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Das Stammpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, auf der Basis von Epoxydharzestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Epoxydgruppen einer harzartigen Verbindung mit mindestens 2 Epoxydgruppen/Molekül mit einem Halbester einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und einem N-Hydroxyalkyloxazolidin und gegebenenfalls einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei 60 bis 75 C vollständig umsetzt, wobei die Menge des Oxazolidinhalbesters so gewählt wird, dass das Endprodukt eine theoretische Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise 50 bis 140 mg KOH/g aufweist.
Die so hergestellten Produkte können bei relativ niedrigen Temperaturen vernetzt werden, wobei die erhaltenen Filme ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Durch den Einbau von Oxazolidingruppen als basische Gruppierung wird eine gute Löslichkeit auch bei niedrigen Neutralisationsgraden erreicht.
Werden die beschriebenen Oxazolidinhalbester jedoch als einzige basische Komponente in kathodisch abscheidbaren Lacken als Bindemittel eingesetzt, wirkt sich die schwache Basizität der Oxazolidingruppe ungünstig aus. Die Harze sind zwar bereits bei niedrigem Neutralisationsgrad was-
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sion der mit der Harzlösung in Berührung kommenden Metallteile der Beschichtungsanlage angenommen wird.
Es wurde nun gefunden, dass dieser Nachteil durch den anteiligen Einbau von Halbestern aus Dicarbonsäuren und tertiären Aminoalkoholen beseitigt werden kann, ohne dass die durch die Oxazolidingruppen erzielten Vorteile verloren gehen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von Epoxydharzestern, wobei man die Epoxydgruppen einer harzartigen Verbindung mit mindestens 2 Epoxydgruppen/Molekül mit einem Halbester einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und einem N-2-Hydroxyalkyloxazolidin und gegebenenfalls einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei 60 bis 75 C umsetzt, wobei die Menge des Oxazolidinhalbesters so gewählt wird, dass das Endprodukt eine theoretische Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise 50 bis 140 mg KOH/g aufweist, nach Patent Nr.
365214, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 30 bis 99, vorzugsweise 40 bis 70 Mol-% der Epoxydgruppen mit einem Oxazolidinhalbester, 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Mol- % mit einem Halbester aus einer Dicarbonsäure und einem tertiären Aminoalkohol und den gegebenenfalls verbleibenden Rest der Epoxydgruppen mit gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren umsetzt.
Durch die erfindungsgemässe Mitverwendung der stark basischen Halbester aus Dicarbonsäuren und tertiären Aminoalkoholen wird der PH-Wert der wässerigen Harzlösung in einen günstigeren Bereich angehoben. Da jedoch die hervorragenden Löslichkeitseigenschaften, wie sie durch die Oxazolidinhalbester gegeben sind, bei Verwendung der basischen Halbester wesentlich beeinträchtigt werden, werden nur 1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol- % der Epoxydgruppen mit dieser Komponente umgesetzt. Bei höheren Anteilen muss der zur Erzielung der Löslichkeit notwendige Neutralisationsgrad erhöht werden, was wieder zur Beeinträchtigung der Materialeigenschaften führt. Der Anteil des Oxazolidinhalbesters liegt dementsprechend bei 30 bis 99 Mol-%, bezogen auf die Epoxydgruppen.
Ein gegebenenfalls verbleibender Rest an Epoxydgruppen wird mit gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt.
Die Herstellung der N-Hydroxyalkyloxazolidine und der daraus hergestellten Halbester von Di- carbonsäuren ist in der Stammanmeldung beschrieben. Ebenso können die in der Stammanmeldung angeführten Modifizierungsmöglichkeiten, wie die Verwendung von gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäuren als Veresterungsmittel für die nicht mit den basischen Komponenten umgesetzten Epoxydgruppen auch bei den Produkten der Erfindung angewendet werden. Eine weitere Modifizierung kann durch den Einsatz von Dicarbonsäuren zur Veresterung von Restepoxydgruppen erfolgen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt in der Kombination von Oxazolidinhalbestern, basischen Halbestern und Dicarbonsäuren als Veresterungskomponenten für die Epoxydgruppen der harzartigen Verbindung. Durch die Dicarbonsäuren erfolgt eine zusätzliche Verknüpfung der eingesetzten Epoxydharze zu Einheiten mit höherem Molekulargewicht, was sich sehr günstig auf die Eigenschaften des Harzes und der damit hergestellten Überzüge auswirkt. Überdies bewirken sie in Epoxydharzmischungen eine Homogenisierung der verschiedenen eingesetzten Epoxydharze und führen dadurch ebenfalls zu einer Verbesserung der Harzeigenschaften. Gegebenenfalls können auch in diesem Fall Monocarbonsäuren zusätzlich eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss einsetzbaren harzartigen Epoxydverbindungen entsprechen den in der Stammanmeldung beschriebenen Produkten.
Beim Einsatz von Dicarbonsäuren können zur Viskositätsregulierung auch geringe Mengen von Monoepoxydverbindungen eingesetzt werden.
Die basischen Halbester werden in bekannter Weise durch Umsetzung der Anhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit tertiären Aminoalkoholen vorteilhafterweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei 60 bis 900C hergestellt. Als Dicarbonsäurekomponente werden vorzugsweise die Anhydride cyclischer Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäureanhydrid, dessen partiell oder vollständig hydrierte oder substituierte Abkömmlinge eingesetzt. Tertiäre Aminoalkohole sind beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutylamino- äthanole, die entsprechenden Propanol und Butanole.
Als modifizierende Carbonsäuren können einerseits die in der Stammanmeldung genannten Monocarbonsäuren, wie (Meth) acrylsäure, gesättigte oder ungesättigte Ölfettsäuren oder Halbester von Dicarbonsäuren mit Hydroxy (meth) acrylaten oder andern Monoalkoholen eingesetzt werden. Anderseits können gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure u. a. verwendet werden.
Wird als Monocarbonsäure ein Halbester einer Dicarbonsäure und eines Hydroxyalkyl (meth) acrylats verwendet, kann dieser auch in einem Eintopfverfahren gleichzeitig mit dem Oxazolidinhalbester und dem basischen Halbester hergestellt werden. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, da durch den basischen Charakter des Oxazolidins die Reaktion zwischen Säureanhydrid und Hydroxyalkyl (meth) acrylat katalysiert wird, so dass auch bei niedrigen Temperaturen (40 bis 80 C) rasch praktisch vollständiger Umsatz erreicht wird.
Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigment vermahlen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen Badmaterials in bekannter Weise nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren mit vorzugsweise deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt zwischen 5 und 20% verdünnt. Die erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdünnbarkeit. Die Bedingungen für die Beschichtung eines als Kathode geschalteten Substrates sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Die Filmbildung erfolgt bei Verwen-
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me zeigen neben guter Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten.
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen benutzt :
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<tb>
<tb> THPA <SEP> Tetrahydrophthalsäureanhydrid
<tb> MIBK <SEP> Methylisobutylketon
<tb> AEGLAC <SEP> Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
<tb> AEGL <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther
<tb> EPH <SEP> Epoxydverbindung <SEP> : <SEP>
<tb>
.
I : Epoxydharz auf Basis Bisphenol A, Epoxydäquivalent zirka 200
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<tb>
<tb> II <SEP> : <SEP> Epoxydharz <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> Bisphenol <SEP> A, <SEP> Epoxydäquivalent <SEP> zirka <SEP> 500
<tb> III <SEP> : <SEP> Epoxydharz <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> eines <SEP> epoxydierten <SEP> Phenolnovolakes,
<SEP> Epoxydäquivalent
<tb> zirka <SEP> 180 <SEP> bis <SEP> 200
<tb> DCS <SEP> Dicarbonsäure
<tb> S <SEP> 9 <SEP> Adipinsäure
<tb> S <SEP> 10 <SEP> Terephthalsäure
<tb> S <SEP> 11 <SEP> Bernsteinsäure <SEP>
<tb> MCS <SEP> Monocarbonsäure
<tb> S <SEP> 2 <SEP> Acrylsäure
<tb> S <SEP> 3 <SEP> Halbester <SEP> aus <SEP> THPA <SEP> und <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat
<tb> S <SEP> 4 <SEP> Halbester <SEP> aus <SEP> THPA <SEP> und <SEP> Hydroxyäthylacrylat
<tb> S <SEP> 5 <SEP> Halbester <SEP> aus <SEP> PA <SEP> und <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat
<tb> S <SEP> 6 <SEP> Tallölfettsäure
<tb> DBZ <SEP> Doppelbindungszahl <SEP> = <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Mole <SEP> endständiger <SEP> Doppelbindungen <SEP> pro <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> Festharz
<tb> AZ <SEP> Aminzahl <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> NEUTR <SEP> Neutralisation <SEP> :
<SEP> mMol <SEP> Säure <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Festharz
<tb> ES <SEP> Essigsäure
<tb> AS <SEP> Ameisensäure
<tb> Vmax <SEP> Aufbruchsspannung <SEP> in <SEP> Volt
<tb>
Alle Mengenangaben in der Tabelle beziehen sich auf Festharz, auch wenn bei der Herstellung von Zwischenprodukten gemäss den dort gemachten Angaben Lösungen anfallen.
Herstellung der N-Hydroxyalkyloxazolidine :
N-2-Hydroxyäthyloxazolidin (HETOX) :
105 g Diäthanolamin und 33 g Paraformaldehyd werden vermischt und nach Zugabe von Toluol als Kreislaufmittel langsam auf 1200C erhitzt. Nach Beendigung der Wasserbildung wird das Kreislaufmittel im Vakuum abgezogen.
N-2-Hydroxypropyl-5-methyl-oxazolidin (HIPOX) :
133 g Diisopropanolamin und 33 g Paraformaldehyd werden wie oben beschrieben umgesetzt.
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115 g AEGLAC gelöst und bei 70 C gehalten bis die Säurezahl konstant ist.
S 8 : 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 173 g Dibutylaminoäthanol werden in
139 g MIBK gelöst und bei 70 C gehalten, bis die Säurezahl konstant ist.
Herstellung der gemischten Halbester
Hydroxyalkyloxazolidin, Hydroxyalkyl (meth) acrylat, tertiärer Aminoalkohol und Dicarbonsäureanhydrid werden, eventuell unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen oder Aromaten, auf 70 bis 80 C erhitzt bis die Säurezahl konstant ist.
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Beispiele 1 bis 11 : Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten werden mit AEGL bis zu einem Festkörpergehalt von 65% verdünnt und auf 75 bis 80 C erwärmt bis eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g erreicht ist. Bei Einsatz von gemischten Halbestern ergeben sich die gleichen Resultate wie bei getrennter Herstellung derselben.
Die Prüfung der Bindemittel erfolgt bei der Bestimmung der Wasserbeständigkeit durch Beschichtung eines entfetteten, nicht vorbehandelten Stahlblechs mit dem entsprechenden Klarlack. Für den Salzsprühtest werden die entfetteten, nicht vorbehandelten Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack (100 Teile Festharz, 16 Teile Al-Silikatpigment, 2 Teile Russ, 2 Teile Bleisilikat) unter
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bei 400C) zeigen die Beschichtungen nach 380 h Testzeit keine optisch sichtbaren Veränderungen durch Rostangriff oder Bläschenbildung. Beim Salzsprühtest gemäss ASTM-B117-64 zeigen alle Beschichtungen nach einer Testzeit von 340 h einen Kreuzschnittangriff von weniger als 2 mm (Abreissmethode).
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> EPH <SEP> OHE <SEP> BHE <SEP> MCS <SEP> DCS <SEP> DBZ <SEP> AZ <SEP> NEUTR <SEP> PH <SEP> Vuax
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Volt)
<tb> 1000 <SEP> II <SEP> 434 <SEP> A5 <SEP> 161 <SEP> S7 <SEP> 43 <SEP> S2 <SEP> 103 <SEP> 89 <SEP> 0,65 <SEP> 49 <SEP> 25 <SEP> AS <SEP> 6,8 <SEP> 240
<tb> 1
<tb> 650 <SEP> III <SEP> 322 <SEP> S4
<tb> 200 <SEP> 1 <SEP> 538 <SEP> A5 <SEP> 54 <SEP> S7 <SEP> 106 <SEP> S5 <SEP> 146 <SEP> S9 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 73 <SEP> 30 <SEP> AS <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 300
<tb> 2
<tb> 650 <SEP> III
<tb> 1300 <SEP> III <SEP> 879 <SEP> A6 <SEP> 195 <SEP> 88 <SEP> 72 <SEP> 32 <SEP> 118 <SEP> S11 <SEP> 0,59 <SEP> 74 <SEP> 30 <SEP> ES <SEP> 6,9 <SEP> 280
<tb> 3 <SEP> 168 <SEP> S5
<tb> 650 <SEP> III <SEP> 1040 <SEP> A4 <SEP> 135 <SEP> S7 <SEP> 72 <SEP> S2 <SEP> 50 <SEP> S10 <SEP> 0,
<SEP> 64 <SEP> 72 <SEP> 35 <SEP> AS <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 250
<tb> 4 <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 268 <SEP> S4
<tb> 500 <SEP> II
<tb> 1300 <SEP> III <SEP> 1319 <SEP> A6 <SEP> 538 <SEP> S7 <SEP> 94 <SEP> S2 <SEP> 29 <SEP> S9 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 96 <SEP> 45 <SEP> ES <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 300
<tb> 5
<tb> 500 <SEP> II
<tb> 400 <SEP> 1 <SEP> 807 <SEP> A6 <SEP> 81 <SEP> S7 <SEP> 22 <SEP> S2 <SEP> 33 <SEP> S11 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 72 <SEP> 30 <SEP> ES <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 200
<tb> 6
<tb> 1000 <SEP> II <SEP>
<tb> 1300 <SEP> III <SEP> 1960 <SEP> A4 <SEP> 325 <SEP> S8 <SEP> 451 <SEP> S3 <SEP> 59 <SEP> S11 <SEP> 0,3 <SEP> 80 <SEP> 35 <SEP> AS <SEP> 6,6 <SEP> 250
<tb> 7 <SEP> 1000 <SEP> II
<tb> 200 <SEP> 1
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> EPH <SEP> OHE <SEP> EHE <SEP> MCS <SEP> DCS <SEP> DBZ <SEP> AZ <SEP> NEUTR <SEP> PH <SEP> Vmax
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Volt)
<tb> 1000 <SEP> II <SEP> 1211 <SEP> A5 <SEP> 296 <SEP> S7-----99 <SEP> 35 <SEP> AS <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 200
<tb> 8
<tb> 650 <SEP> III <SEP>
<tb> 800 <SEP> 1 <SEP> 672 <SEP> A5 <SEP> 134 <SEP> S7 <SEP> 72 <SEP> S2--0, <SEP> 62 <SEP> 52 <SEP> 35 <SEP> ES <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 230
<tb> 9 <SEP> 1000 <SEP> II <SEP> 268 <SEP> S4
<tb> 280 <SEP> S6
<tb> 400 <SEP> 1 <SEP> 1157 <SEP> A5 <SEP> 65 <SEP> 88 <SEP> S9 <SEP> - <SEP> 107 <SEP> 25 <SEP> ES <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 280
<tb> 10
<tb> 650 <SEP> III <SEP>
<tb> 11 <SEP> 1300 <SEP> III <SEP> 1188 <SEP> A4 <SEP> 377 <SEP> S7 <SEP> --- <SEP> 131 <SEP> S9 <SEP> - <SEP> 101 <SEP> 35 <SEP> ES <SEP> 6,4 <SEP> 250
<tb>