DE1965669B2 - Waessrige ueberzugsmittel - Google Patents

Description

carboxylgruppentragenden Uirsetzungsprodukte von Dien-Polymerisaten mit einer alpha-beta äthylenisch ungesättigten Dkarbonsäure, deren Anhydrid, HaIb-

tivität des Bindemittels vermindert.

Es wurde nun gefunden, daß man in Abänderung der obigen Ausführungsform wäßrige Überzugsmittel ten und/oder modifizierten Form ist. as herstellen kann, die sich ebenfalls durch geringe

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch Sauerstoffreaktivität auszeichnen, wenn man die gekennzeichnet, daß als modifizierte ungesättigte

Fettsäuren deren Copolymerisationsprodukte mit
Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen verwendet werden. 30 ester und/oder Halbamide (im folgenden als Kompo-

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch nente A bezeichnet) durch gemeinsame Umsetzung gekennzeichnet, daß als modifizierte ungesättigte

Fettsäuren hydroxylfreie Kondensationsprodukte von Isocyanaten mit partiellen Polyolestern ungesättigter Fettsäuren verwendet werden.

4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen ί bis 3, gekennzeichnet: durch zusätzliche Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000.

5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch den weiteren Zusatz von gegebenenfalls verätherten Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder Aml.iotriazinen.

von Dien-Polymerisaten und modifizierten oder nichtmodifizierien ungesättigten Fettsäuren mit mehr als 8 C-Atomen mit alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder Haibestem und/oder Halbamiden herstellt.

Gegenstand der Erfindung sind also wäßrige Überzugsmittel auf der Grundlage von wasserlöslichen

Neutralisationsprodukten aus Basen und

A) carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-Polymerisaten mit einer alphabeta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure.

deren Anhydrid, Halbestern und/oder Halbamiden, in Kombination mit

B) gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit

Phenolcarbonsäuren, nach Patentanmeldung P 19 29 593.4-43

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere

Ausführungsform der in der Patentanmeldung dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A t* 19 29 593.3 beschriebenen wäßrigen Überzugs- ein gemeinsames Umsetzungsprodukt einer alphamittel. beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren

Wie in der Beschreibung der Patentanmeldung 55 Anhydrid, Halbestern und/oder Halbamiden, mit ψ 19 29 593.3 ausgeführt, neigen Überzugsmittel, die Dien-Polymerisaten und ungesättigten Fettsäuren mit Umsetzungsprodukte von Dienpolymerisaten mit
Maleinsäureanhydrid enthalten, gegenüber solchen
aus trocknenden ölen infolge der generell höheren
Sauerstoffreaktivität während der Lagerung zu einer
Hautbildung; daraus hergestellte Überzüge zeigen
zu rasche Oberflächentrocknung und daher mangelnde oxydative Durchhärtung.

Die deutsche Patentanmeldung P 19 29 593.3 betrifft wäßrige Überzugsmittel auf der Grundtage von 65 ponenie. Gegenüber der Stammanmeldung ist es wasserlöslichen Neutralisationsprodukten aus Basen durch die vorliegende Erfindung möglich, die Kom- und carboxylgruppentragenden Umsetzungsproduk- ponente B weitgehend zu vermindern, was einerseits ten von Dien-Polymerisaten mit einer alpha-beta zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaf

mehr als 8 C-Atomen und einer Jodzahl von mindestens 80 in ihrer nichtmodifizierten und/oder modifizierten Form ist.

Durch die Mitverwendung der im Verhältnis zum Dien-Polymerisat weniger ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Modifikationsprodukten in der Komponente A erreicht man in einfacher Weise eine Reduzierung des Grades der Ungesättigtheit dieser Korn-

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ten führt, andererseits die Gefahr einer Disproportio- Härtungstemperaturen der erfindungsgemäßen Überuierung von Elektrobeschichtungsbädern verringert. zugsmittel so schwer flüchtig sind, daß sie zum Auf-Unter den Polymeren konjugierter Diolefine, im bau eines gehärteten Überzuges beitragen. Die orgafolgenden kurz Polymeröle genannt, sollen wie in nischen Verbindungen, die hier in Betracht gekom-,J₆₁ Stammanmeldung Polymerisate konjugierter 5 men sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butyien-Diene verstanden sein, z. B. aus Butadien-1,3 und/ glykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpro- oder 2-Methylbutadien-l,3 und/oder 2,3-Dimethyl- p_an, Pentaerythrit, epoxygruppenfreie Derivate von butadien-1,3 und/oder Chloropren usw., gegebenen- Äthcrn des Diphenylolpropans mit Epichlorhydrin, falls mit anderen mischpolymerisierbaren Monome- z. B. deren partielle Ester mit Fettsäuren; weiters ren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, ortho-, meta- io Aminoalkohole, z. B. Triäthanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-ode'r para-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylcyclo- Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin; ferner hyhexan, Vinylcyclohexen, Vinylacetat, (Meth)acryl- droxylgruppenhaltige Polymerisate, die z. B. durch säureestem, (Meth)acrylnitril usw. Sie haben Mole- Polymerisation von Allylalkohol oder (Meih)acrylkulargewichte zwischen 200 und 20 000 und enthal- säuremonoäthylenglykolester, gegebenenfalls mit anten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gege- 15 deren alpha-beta äthylenisch ungesättigten Monobenenfaüs partiell hydriert werden können. meren (wie Styrol, Vinyltoluol, (Meth)acrylsäure-

AIs ungesättigte Fettsäuren mit mehr als 8 C-Ato- estern, Vinylacetat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylmen wird vorzugsweise die Gruppe der trocknende niiri] oder Umsetzung von Äthylenoxyden mit vor- und/oder halbtrocknende Pflanzen- und Seetieröle gebildeten carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten aufbauenden Fettsäuren sowie Kolophonium und 20 gewonnen werden. Darüber hinaus erhält man Pro-Tallöl verstanden. Der Begriff »modifizierte Fett- dukte mit besonderen Eigenschaften, wenn man die säuren« umfaßt im Sinne der Erfindung ihre Di-, Tri- Polyhydroxyverbindungen so mit Isocyanaten par- und Polymeren, ihre Copolymerisationsprodukte mit tiell umsetzt, daß das Endprodukt noch mindestens Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, (Meth)acryl- zwei Hydroxylgruppen trägt.

säureestem, (Meth)acrylsäure, Cyclopentadien, 25 Die Komponenten können durch vorsichtige Kon-(Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, ihre Umsetzungs- densation bei Temperaturen bis 150° C miteinander produkte mit Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, ihre umgesetzt werden, was besonders dann vorteilhaft cyclisierten Derivate mit Pyronslruktur (siehe Farbe ist, wenn die Komponente B oder die gegebenenfalls und Lack, 64, 16, 1958), ihre Ester mit ein- und enthaltene Komponente nur beschränkt oder nicht in mehrwertigen Alkoholen und Epoxyden, sowie ge- 3° Wasser löslich ist.

gebenenfalls ihre partiellen Ester mit Polyolen, die Als mit Wasser mischbare Lösungsmittel können

durch Kondensation mit Di- und/oder Polycarbon- beispielsweise verwendet werden: Alkohole, wie säuren oder mit Isocyanaten zu Produkten mit einer Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, sec-Hydroxylzahl unter 5 umgesetzt wurden. Butanol, tert.-Butanol, die Halbäther von Glykolen,

Durch die Verwendung von esterfreien Fettsäure- 35 wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmodifikationen gelingt es, Überzugsmittel herzustel- monoätl.yläther, Äthylenglykolmono(iso)propyläther, len, die den Anforderungen der Elektrobeschichtung Äthylenglykolmonobutyläther, Ketoalkohole, wie Diin besonderer Weise entsprechen. acetonalkohol, usw.

Als alpha-beta äthylenisch ungesättigte Carbonsäu- Die zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Proren können verwendet werden: (Meth)acrylsäure, 40 dukte geeigneten Basen sind neben Ammoniak pn-Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- märe, sekundäre und tertiäre Alkylamine, z. B. ester Maleinsäuremonoamide, Fumarsäure, Itacon- (iso)Propylamin, Butylamin, Amylamin, Diäthyl_saure amin, Diisopropylamin, Dibutylamiii, Morphohn,

Zur Herstellung der Komponente A werden die Piperidin, Trimethylamin, Triethylamin, ebenso ungesättigte Fettsäure, das Dien-Polymerisat und das 45 Alkanolamine, z. B. Diisopropanolamin, Dimethylvorzuesweise · verwendete Maleinsäureanhydrid auf äthanolamin, gleicherweise Alkylenpolyamine, z.B. Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C erhitzt. Im Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Falle der Verwendung modifizierter Fettsäuren wird usw.

die Modifikation zuerst in einem getrennten Arbeits- Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Übergang durchgeführt. 5° zugsmittel für Elektrophorese-Lacke können Alkali-

Als Komponente B werden bevorzugt Resolcar- und/oder Erdalkalihydroxyde und -salze solcher bonsäuren verwendet, wie sie durch Kondensation Säuren zur Neutralisation verwendet werden, deren von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, wie Dissoziationskonstante geringer ist als die der ernn-2-(4-hydroxyphenyl)-2-(oarbäthoxyphenyl)-propan dungsgemäßen Kunstharze, sofern sie mit letzteren, oder 4 4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure in be- 55 gegebenenfalls in Anwesenheit wassertoleranter Lokannter Weise erhalten werden, gegebenenfalls nach sungsmittel, wasserlösliche Seifen bilden. Beispiele partieller oder vollständiger Veräußerung der Methyl- für geeignete Salze solcher schwach dissoznerter oleruppen Säuren sind Alkalicarbonate, Alkalicarbamate.

Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in

Phenolen wiepara-tertiär-Butylphenol,2,2-Bis-(4-hy- 60 pigmentierter oder unpigmentierter Form nach allen droxvphenyO-propan oder mit Harnstoff, Thioharn- üblichen Auftragsverfahren verarbeitet werden, stoff Melamin, Benzoguanamin u. a., gegebenenfalls Insbesondere bei anodischer Abscheidung zeigen

nach Veretherung mit niedrigen Alkoholen, können die aufgebrachten Überzüge gegenüber den derzeit mitverwendet werden. Bei Mitverwendung von eingesetzten Materialien einen überlegenen Korro-Aminoplastkomponenten können die Einbrenntem- 6₅ sionsschutz bei Belastung durch Salznebel und Inneraturen erniedriet werden dustrieatmosphäre. Als besonderer Vorteil darf gel-

^P Gegebenenfalls können als weitere Komponente ten, daß die überzüge diesen Schutz auch auf nicht solche Verbindungen zugesetzt werden, die bei den vorbehandelten Stahlflächen gewährleisten. Dadurch

können umständliche Phosphatierungs- und Chroma- zugesetzt und 200° C gehalten, bis der Gehalt an tierungsprozesse in der Serienfertigung lackierter freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gesunken ist. Metallobjekte entfallen. Nach Kühlen auf 80° C versetzt man mit einer

Mischung aus

^BeisP^{iel 1 5} 60g Diacetonalalkohol,

200 g destillierte dehydratisierte Rizinusölfeti- 2 _g Triäthylamin,

200 g Polybutadien (80% cis-Anteil, Moieku- ^{2 g 6SU Ie} ^

largewicht etwa 3000), _{io Mm} ^_{n bei go}o _{c 2 S}t«nden und verdünnt mit

100 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Athylenglykolmonoäthyläther und gibt an-

20 g Cu Naphthenatlösung in Xylol (1% Me- schließend 74 g Resolcarbonsäurelösung, 54°/o Fest-

tallgehalt) körpergehalt (Komponente B 1 der Hauptanmeldung)

zu. Man erhält eine 65°/oige Harzlösung, werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit 15

Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestat- Herstellung eines Elektrophorese-Lackes

tet ist, unter Schutzgas auf 200° C erhitzt und 3 Stun- Aus
den bei dieser Temperatur gehalten. 154 g Harzlösung, 65 "/«·,

Nach Kühlung auf 80° C fügt man 30 g Wasser 20 e TiO Rutil,

hinzu und hält 2 Stunden bei 80° C. Dann verdünnt 20 _{7o Fi<;ennxvdrot}

man mit Athylenglykolmonoäthyläther auf einen '⁸ . 7 '

Festkörpergehalt von 70%. 13 g Aluminiumsihkat

Nach Zusatz von 100 g Resolcarbonsäure, 54%

Festkörpergehalt (Komponente B1 der Hauptanmel- wird auf einem Dreiwalzenstuhl eine Lackpaste hcrdung) und 20 g Trimethylolpropan erhält man eine »5 gestellt. Nach Neutralisation mit Triäthylamin auf 70%ige Harzlösung. einen pH-Wert von 7,5 wird mit deionisiertem

Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 bis 15%

Herstellung einer Grundierung verdünnt. Die anodische Abscheidung erfolgt in be-

^Aus kannter Weise auf entfettetem Blech. Die Härtung

143 g Harzlösung, 70%ig, 30 des Überzuges erfolgt 307180° C.

75 g TiO₂, Rutil,

65 g Lithopone fZinkweiß-frei, Lackqualität), Lacktechnische Eigenschaften

5 g Microtalcum, Schichtstärke:

2 g Ruß, ₃₅ 20 μ.

13 g Bleisilicochromat Salzsprühtest ASTM B 117-611

(auf nicht vorbehandeltem Blech) wird in bekannter Weise eine Lackpaste hergestellt. nach 300 Stunden unter 4 mm.

liertem Wasser) und Verdünnung mit Wasser auf ⁸
Applikationsviskosität wird die Farbe durch Spritzen Beispiel 3 oder Tauchen auf zinkphosphaiiertes Stahlblech aufgebracht. Einbrennbedingungen: 30 Min./160° C. 120 g dehydratisierte, destillierte Rizinusölfett-Der eingebrannte Film hat folgende lacktechnische 45 säure, Viskosität 40 cP/20° C, werden unter Schutz-Eigenschaften: _{gas auf} 28O⁰C erhitzt, bis die Viskosität auf

Salzsprühbeständigkeit ASTM B117-61 · ^{1500 cP/20}° ^C 8^estie8^{en ist}- ^{Bei 200}° ^C werden die-

nach 530 Stunden unter 4 mm. ' ^ser vorpolymeresierten Fettsäure

TiefungsprobenachErichsen 50 ¹^g Cu-Naphthenatlösung in Xylol (1% Me-

7,8 mm. tallgehalt),

Beispiel 2 100 g Maleinsäureanhydrid,

,,,·„ rp ,,..., .. . . 280 g Polybutadien (80% cis-Anteil, Molekular-

265 g Tallolfettsaure (20 % harzsäuregehalt), _gewj_{cht etwa} J₅₀₀)

76 g para-tertiär-But:ylphenolresol (hergestellt 55

in bekannter Weise aus 46 g para-tertiär- zugesetzt. Man hält 200° C, bus der Gehalt an freiem

Butylphenol und 91 g 36%iger Formalde- Maleinsäureanhydrid auf Null gesunken ist. Nach

hydlösung) Kühlung auf 80° C setzt man eine Mischung aus

werden eine Stunde bei 220° C unter Wasserabspal- 60 ⁵⁵ 8 Diacetonalkohol,

tung kondensiert. Nach Kühlen auf 200° C werden 40 g destilliertem Wasser,

2 g Triäthylamin

12 g Cu-Naphthenatlösung in Xylol (1 % Me- . ... ο ο j » ,.,- _n ^ ■ j ,

tallgehalt), zu und rührt 2 Stunden. Anschließend wird das genn „ Mol · ·· ' t j -j ⁶S bildete Harz mit 150 g Athyleinglvkolmonoäthyläther 120 g Malemsaureanhydnd, _verdünnt. _Als Komponente B werden 50 g Resolg Polybutadien (80% cis-Anteil,Molekular- carbonsäure zugefügt. Man erhält eine 68%iee Harzgewicht etwa 1500) lösung.

Zur Herstellung eines Lackes verfährt man analog Beispiel 2 und erhält Filme mit gleich guten Eigenschaften.

Beispiel 4

173 g Tallölfettsäure, mit 1 % Harzsäuregehalt, werden innerhalb 90 Minuten bei 160⁰C mit einer Mischung von 43 g Styrol und 1 g Di-tcrtiär-Butylperoxyd versetzt. Man erhöht die Temperatur in 2 Stunden auf 300° C und hält diese Temperatur weitere 4 Stunden.

Nach Kühlung auf 100⁰C setzt man 100 g Maleinsäureanhydrid, 12 g Cu-Naphthenatlösung in Xylol (l°/o Metallgehalt) und 264 g Polybutadien (80%> cis-Anteil, Molekulargewicht etwa 1500) zu. Man hält 200° C, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gesunken ist.

Bei 90⁰C hydrolysiert man 2 Stunden lang mit 20 g Wasser und 1 g Triäthylamin. Man neutralisiert mit Ammoniak bis zur einwandfreien Wasserlöslichkeit (pH-Wert 7,3) und verdünnt mit destilliertem Wasser auf 40% Festkörpergehalt.

250 g Harzlösung (40°/oig) werden mit 30 g TiO₂ und 0,5 g Ruß pigmentiert und mit weiteren 700 g destilliertem Wasser verdünnt.

Die Abscheidung erfolgt analog Beispiel 2. Die Eigenschaften des Filmes entsprechen jenen des. Betspiels 2.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wird ein Bindemittel ohne die erfindungsgemäße Modifikation wie folgt hergestellt:

400 g Polybutadien (8O°/o Cis-Anteil, Molekulargewicht etwa 1500) werden zusammen mit 12 g Cu-Naphthenatlösung in Xylol (1%> Metallgehalt) und 100 g Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gesunken ist. Nach Kühlung auf 90° C hydrolysiert man mit 20 g Wasser und 2 g Triäthylamin 2 Stunden lang bei 90° C. Man verdünnt mit 200 g Äthylenglykolmonoäthyläther.

Man pigmentiert und neutralisiert die Harzlösung analog Beispiel 2.

Vergleich der Qualität der Oberfläche von
elektrophoretisch abgeschiedenen Filmen vor und
nach der Härtung

	Vor der Härtung	Nach der Härtung
Beispiel 2	dichter,	glatter Film,
Beispiel 3	trockener	haftfest,
Beispiel 4	ι Überzug,	durchgehärtet
Beispiel 1 der	haftend,
Haupt	gut spüibar
anmeldung
Vergleichs	gallertige Ab	runzliger Film,
beispiel	scheidung,	schlecht durch
	nicht haftend,	gehärtet, wenig
	schlecht	haftfest
	benetzbar

Claims (1)

äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Halbestern und/oder Halbamiden, gekennzeichnst durch den Zusatz von gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren. Außerdem können noch zusätzlich Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen und/oder Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen alpha-beta äthylenisch ungesättigten Dicar- ic 50 und 3000 und/oder gegebenenfalls verätherte bonsäure, deren Anhydrid, Halbestern und/ Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder Aminotriazinen hinzugegeben werden. Durch den Zusatz der gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren (im folgenden als Komponente B bezeichnet) und, in geringerem Ausmaß, auch durch Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Moleku- Patentansprüche:

1. Wäßrige Ubeizugsmittel auf der Grundlage von wasserlöslichen Neutralisationsprodukten aus Basen und

A) carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-Polymerisaten mit einer

oder Halbamiden, in Kombination mit B) gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren,

nach Patentanmeldung P 19 29 593.3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein gemeinsames Umsetzungsprodukt einer alpha-

beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, de- ao largewicht zwischen 50 und 3000 (im folgenden als ren Anhydrid, Halbestern und/oder Halbamiden, Komponente C bezeichnet) wird die Sauerstoffreakmit Dien-Polymerisaten und ungesättigten Fettsäuren mit mehr als 8 C-Atomen und einer Jod

zahl von mindestens 80 in ihrer nichtmodifizier-