DE2507809A1

DE2507809A1 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher bindemittel fuer die elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE2507809A1
Application number: DE19752507809
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Dworak
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-02-24
Publication date: 1975-10-16
Also published as: ATA278974A; FR2266732B1; CA1058789A; FR2266732A1; AU7937375A; DE2507809C2; AT328732B; SU805950A3; GB1499173A; IT1034209B; JPS50138025A; US4111872A

Description

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A 1010 Wien, I., Johannesg. 14

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Bindemittel für

die Elektrotauchlackierung

509842/0888

Wasserlösliche Bindemittel auf der Grundlage von Dien-Polymerisaten gewinnen wegen der Unverseifbarkeit und Korrosionsbeständigkeit dieser Rohstoffkomponente zunehmende Bedeutung für die Herstellung von Grundierungen, die durch das Elektrotauchlackierverfahren aufgebracht werden.

Üblicherweise werden niedermolekulare, vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Dien-Polymerisate, die z. B. aus Oligomeren des Butadiens oder Pentadiene bestehen, durch eine Addition von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, in PoIycarbonsäureharzs umgewandelt, die nach Neutralisation mit Basen wasserlöslich sind.

Die zura Einsatz gelangenden Dien-Polymerisate weisen einen sehr hohen Grad an Kohlenstoffdoppelbindungen auf, der, aasgedrückt durch Jodzablen (nach Wijs, ASTM D 2073), bis zu 4SO beträgt.

Die daraus hergestellten Polycarbonsäureharze besitzen demnach ebenfalls einen sehr hohen Grad an Ungesättigtheit und neigen im Kontakt mit Luftsauerstoff zu einer intensiven oxydativen Trocknung. Das führt zur Ausbildung einer horaartig gehärteten Filmoberfläche, während in vielen Fällen tiefer liegende Filmschichten durch Behinderung der Sauerstoffdiffusion nur mangelhaft durchgehärtet sind. Aus diesem Grunde werden Polycarbonsäureharze aus solchen Dien-Polymerisaten zur Verbesserung der Durchhärtung häufig mit anderen Filmbildnern, die einen geringen Grad an Ungesättigtheit besitzen, gestreckt.

Dafür eignen sich beispielsweise carboxylgruppentragende, wasserlösliche Phenolharze, wie in dem österreicnischen Patent Nr. 295 592 beschrieben wird.

Ein anderer Vorschlag zur Streckung von Dien-Polymerisaten wurde in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 016 223 veröffentlicht. Dabei werden die Dien-Polymerisate in Mischung mit natürlichen Ölen mit Maleinsäureanhydrid zu Polycarbonsäure-

609842/0388

harzen umgesetzt. Eine ähnliche Vorgangsweise untei- Benützunganderer c;,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren wird in der US-Patentschrift Nr. 3,489,704 beschrieben.

Bei Vergleich des Gehaltes an adduzierfäiiigen Doppelbindungen, ausgedrückt durch die Jodzahlen von 350 bis 450 für das Dien-Polymerisat und 120 - 170 für die vegetablischen Öle, ist es leicht ersichtlich, daß in den beiden genannten Ausführungsformen die α,β-ungesättigte Dicarbonsäure bevorzugt an das stärker ungesättigte Dien-Polyinerisat und entsprechend weniger ,an das vegetablische Öl adduziert wird. Dadurch koramt es zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Säuregruppen zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern und in der Folge zu einem verschlechterten Korrosionsschutz der aus solchen Bindemitteln hergestellten Überzüge.

Diesen Nachteil umgeht ein nicht zum Stand der Technik gehörender Vorschlag durch die getrennte Adcluzieruiig des Dien-Polymerisates und des modifizierten Harzkörpers, in diesem Falle eine harzartige Polyhydroxipolycarbonsäure, wodurch in beiden Komponenten der optimale Carboxylgruppengehalt sicher und reproduzierbar eingestellt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von nach wenigstens teilweiser Neutralisation wasserlöslichen Bindemitteln gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) 70 - 90 Gew.-% eines Dien-Polymerisates, vorzugsweise eines

Alkandien-Homo- oder Copolymerisates mit einem Molekulargewicht von 500 - 5000» mit

B) 10 - 30 Gew.-% einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Halbes cer und/oder deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, bei 150 - 250°C vollständig umsetzt, maximal 70 % der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen mit einem Monoalkohol

509842/0888

verestert und
80 - 98 Gew.-% des so erhaltenen partiell veresterten

Adduktes mit

2 -- 20 Gew.-% einer harzartigen Polvcarbonsäure mit einer Säurezahl von 150 - 350 mg KOH/g durch gemeinsame Umsetzung mit einer anorganischen oder organischen Base in die wasserlösliche Salzforn überführt.

Gegenüber dem letztgenannten Vorschlag ergibt sich eine Verkürzung und Vereinfachung des Herstellungverfahrens, da die harzartige Polycarbonsäure nicht mehr durch weitere Veresterung mit überschüssigen Pclvolen in harzartige Polyhydroxipolycarbonsäuren umgewandelt werden muß»·

Übei*raschenderweise kann die Zusatzmenge an harzartiger PoIycarbonsäure zu dem adduzierten Dien-Polymerisat geringer gehalten werden, als bei Verwendung der Polyhydroxipolycarbonsäuren, wenn man den gleichen Grad an Durchhärtung sichern will. Dadurch ergibt sich eine relative Erhöhung des Gehaltes an unverseifbarem Dien-Polymerisat im Gesamtbindemittel, wodurch die Korrosionsbeständigkeit solcher Überzüge noch weiter verbessert wird.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Bindemittel werden im einzelnen nach folgenden Methoden hergestellt:

Das partiell veresterte Addukt wird in bekannter Weise durch Umsetzung von Dien-Polymerisaten mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder Halbestern und anschließende Reaktion mit Monoalkoholen gebildet.

Als Dien-Polymerisate sind im folgenden niedrigmolekulare, bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssige Oligomere der konjugierten Diolefine Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-l,3; 2,3-Dimethylbutadien-1,3; Cyclopentadien bzw. deren Halogenderivate, gege-

509842/0888

benenfalls als Mischpolymere mit Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitril gemeint. Diese Oligomere haben Molekulargewichte zwischen 500 und 20.000. eine Viskosität von 3-30 Poise/20°C und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert sein können. lure Jodzahl (Wijs) beträgt 200 - 480. Es ist auch möglich, die Dien-Polymerisate nachträglich durch Pfropfpolymerisation mit Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril u. a. zu modifizieren.

Als α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren können verwendet werden: (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maieinsäurehalbester, Fumarsäure, Itaconsäure. Bei Verwendung von Maleinsäurehalbestern tritt bei den Temperaturen der Umsetzung mit dem Dien-Polymerisat eine Rezyklisierung zu Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Abspaltung des Alkohols ein.

Die Reaktion zwischen dein Dien-Polymerisat und dem vorzugsweise verwendeten Maleinsäureanhydrid wird bei 150 - 25O°C bis zur völligen Bindung des Anhydrids durchgeführt. Anschließend wird das gebildete Umsetzungsprodukt mit dem Monoalkohol unter Rückflußkühlung reagiert. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion können Katalysatoren, vorzugsweise tertiäre Amine, mitverwendet werden. Anhand der Säurezahl wird sichergestellt, daß maximal 70 % der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen verestert werden.

Geeignete Monoalkohole sind z. B. : Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, see. Butanol und längerkettige Alkanole, außerdem Halbäther des Athylenglykols, Diäthylenglykols, der Polyäthylenglykole, des Propylenglykols, z. B. Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Ä'thylenglykolmonobuty] äther , Diäthylenglykolmonoäthyläther , Propylenglykolmonobutyläther etc.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Bindemittel besteht

509842/0888

aus harzartigen Polycarbonsäuren mit einer Säurezahl von 150 350 mg KOH/g, die durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren, deren natürlichen oder künstlichen Estern oder ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden gebildet werden. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure und Rizinenfettsäure. Als deren Ester kommen bevorzugt die natürlichen Öle, wie Leinöl oder Sojaöl bzw. dehydratisiertes Rizinusöl in Trage. Bei den ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen ergeben besonders Copolymerisate aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und einer Jodzahl (ASTM D 555) von 190 - 250 sehr gute Resultate. Als c,ß-äthjflenisch ungesättigte Carbonsäuren können verwendet werden: (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Fumarsäure, Itaconsäure. Bei Verwendungvon Maleinsäurehalbestern tritt auch hier eine Rezyklisierung zu Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Abspaltung des Alkohols ein. Anhydridgruppen enthaltende Addukte werden mit Wasser und/oder Monoalkoholen aufgeschlossen. Geeignet für diese partielle Veresterung sind alle Alkanole mit 1-20 C-Atornen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel, die nach Neutralisation wasserlöslich werden, bestehen aus 98 - 80 % des Addukthalbesters und 2 - 20 % der harzartigen Polycarbonsäure, berechnet als Harzfestsubstanz. Die Teilkomponenten liegen als Mischung vor.

Das Vereinigungsprodukt aus den beiden Teilkomponenten kann zur leichteren Handhabung mit Lösungsmitteln verdünnt werden, so daß letztlich Harzlösungen mit 60 - 95 % Bindemittelgehalt entstehen. Geeignete Lösungsmittel sind die Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, see Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, u. a. , weiters die Glykoläther, z. B. Athylenglykolmonoatliyläther, Propylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther usw. Ebenfalls geeignet

509842/0888

sind Ketone, wie Methylätny!keton, Methylisobutylketon, 4-Methoxi-4-metiiyl-2-pentanon und Diacetonalkohol.

Um die erfindungsgemäßen Bindemittel in Wasser dispergieren zu können j müssen ihre Carboxylgruppen zumindest zu 40 % neutralisiert werden. Als Neutralisationsmittel sind Alkalihydroxide, z. B. Kaliumhydroxid, vor allem aber Verbindungen mit basischen Stickstoffatomen, z. B. Ammoniak und aliphatische Amine bzw. Alkanolamine geeignet. Beispielhaft seien genannt: «Diäthylarain , Triäthylamin und deren Homologe, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diisopropanolamin etc.

Die zumindest teilweise neutralisierten Bindemittel sind in Wasser loslich oder mit Wasser verdünnbar. Es wird darunter verstanden, daß die Bindemittel in Wasser verteilt werden können ohne bei mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur einen unlöslichen Bodensatz oder eine unlösliche aufschwimmende Phase zu bilden. Es ist indessen nicht erforderlich, daß die wäßrigen Lösungen völlig klar sind, sondern sie können auch leichte bis mittlere Trübungen aufweisen. Der Gehalt an festem Bindemittel in den wäßrigen Lösungen beträgt in der Verarbeitungsform 3 - 40 %.

Die Bindemittel können aus ihren wäßrigen Lösungen in klarer oder pigmentierter Form auf die Werkstückoberfläche aufgebracht werden. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung durch das Elektrotauehveriahren, wobei das Werkstück als Anode geschaltet ist. Die Bindemittel können auch durch Streichen, Tauchen oder Spritzen auf die Werkstückoberfläche aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Bindemittel ergeben nach der Aushärtung bei Temperaturen bis 200⁰C Filme von außergewöhnlich hoher Beständigkeit gegen korrosive Einwirkungen. Diese Schutzwirkung entfalten die erfindungsgemäßen Bindemittel weitgehend unabhängig von der Güte der Vorbehandlung der Werkstückoberfläche. Das bedeutet für die industrielle Praxis, daß umständliche Phosphatierungs- und Chromatisierungsprozesse, die üblicherweise zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit

509842/0888

notwendig sind, weitgehend entfallen können.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken .

Herstellung- der Adduktester Teilkomponente I A

500 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 8 Poise/ 20°C, einer Jodzahl (ASTM D 2078) von etwa 450 und einer Mikrostruktur von etwa 70 % 1,4-CiS-, 28 % 1,4-trans- und 2 % 1,2-vinyl-Anteilen, 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgebalt von 9 % und lOO g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200⁰C erwärmt. Nach vier Stunden Reaktionsdauer bei 200°C ist kein freies Maleinsäureannydrid mehr nachweisbar. Nach Kühlung auf 90°C fügt man während einer Stunde 50 g Methanol unter Rückflußkühlung zu. Die fertige Teilkomponente I A hat einen Festkörpergehalt von 97 % und eine Säurezahl von etwa 80 mg KOIT/g. Die Viskosität einer Lösung aus 58 g Teilkomponente I A und 42 g Athylenglykolmonoathylätner beträgt etwa 160 s (DIN 53 211).

Teilkomponente I B

400 g flüssiges Polybutadien (wie in Teilkomponente I A verwendet ) 1,5g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt von 9 %, und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200°C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Die Reaktionsmasse wird auf 90 - l00°C gekühlt , mit 50 g Diacetonalkohol verdünnt und roit einer Mischung aus 35 g Methanol und 3 g Triethylamin verestert. Die Säurezahl beträgt dann 95 - 100 mg KOH/g. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 90 %.

509842/0888

Teilkomponente I C

425 g flüssiges Polybutadien aus Teilkomponente IA, 75 g eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes, das ein Copolymorisat aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und einer Jodzahl (ASTM D 555) von 190 ~ 2OO ist, 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt von 9 % und lOO g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200^cC erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer kann kein freies Maleinsäureynhydrid mehr nachgewiesen werden. Man kühlt auf 90 - l00°C und verestert mit 100 g Äthylenglykolmonoäthy lather auf eine Säurezahl von etwa SC mg KOH/g. Das Harz hat einen Festkörpergehalt, von 98,5 %.

Teilkomponente I D

500 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 7 Poise/ 25°C, einer Jodzahl (Wijs) von etwa 400 und einer Mikrostruktux¹ von etwa 10 % 1,4-eis-, 45 % 1,4 trans- und 45 % 1,2 vinyl-Anteilen, 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt von 9 % und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rübren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200°C erwärmt. Nach vier Stunden Reaktionsdauer bei 200°C ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Nach Kühlung auf 90°C fügt man während einer Stunde 50 g Methanol unter Rückflußkühlung zu. Die fertige Teilkomponente I D hat einen Festkörpergehalt von 97 % und eine Säurezahl von etwa 80 mg KOH/g.

Polycarboxy!komponente Teilkomponente II A

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Inertgaszufuhr und Rückflußkühler werden 250 g Leinölfettsäure und 100 g Maleinsäureanhydrid auf ²²⁰°C erwärmt. Nach vier Stunden Reaktionsdauer

509842/0888

ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Man kühlt auf 1OO°C, verdünnt mit 40 g Diacetonalkohoi und hydrolisiert mit 30 g V/asser. Die Säurezahl beträgt dann 320 mg KOH/g, der Harzfestkörpergehalt 86 %.

Teilkomponente II B

250 g Tallöliettsäure mit 2 % Harzsäuregehalt und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 2lO°C erwärmt. Nach acht Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 130⁰C wird mit 40 g Diacetonalkohoi verdünnt, weiter auf 90 - l00°C gekühlt und eine Mischung aus 30 g Wasser, 5 g Diacetonalkohoi und 3 g Triäthylamin dazugegeben. Am Ende der Hydrolyse beträgt die Säurezahl 350 mg KOH/g. Die fertige Teilkomponente II B hat einen Fest- · körpergehalt von 86 %.

Teilkomponente II C

300 g eines flüssigen Kohlenwasserstoffharzes, das ein Copolymerisat aus Cyclopentadien, Methylcylcopentadien und Isopren mit eine;ji durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und einer Jodzahl (ASTM D 555) von 190 - 200 ist und lOO g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 220⁰C erwärmt. Nach sieben Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Man kühlt auf 140°C und verdünnt mit 60 g Diacetonalkohoi. Bei 90 - 100⁰C wird das Addukt mit 30 g Wasser umgesetzt. Nach zwei Stunden Reaktionsdauer verdünnt man mitlsopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70 %. Die Säurezähl beträgt 260 mg KOH/g.

Teilkomponente II D

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Inert-

509842/0888

gaseinleitrohr werden 400 g Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydi-id in zwei Stunden auf 220^cC erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer ist der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf unter 0,05 % gesunken. Man kühlt auf 90 - 1OO°C und verestert mit 35 g Methanol. Die Säurezahl beträgt 100 mg KOH/g, der Harzfestkörpergehalt 98 %.

Beispiel 1 :

595 g TeJlkomponente I B und 33 g Teilkomponente II A werden bei 70°C vermischt und mit 181 g Isopropanol auf einen Festkörpergehalx von 70 % verdünnt· Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 95 : ö, berechnet als lösungsmittelfreie Harze, vor. Die Säurezahl der Harzkombination beträgt 115 mg KOR/g.

286 g der 70%igen Harzmischung werden mit 32 g Titandioxid (Rutil), 26 g Aluminiumsilikatpigment, 2 g Farbruß und 2 g Strontxumchrcmat auf einem Dreiwalzen-Mahlaggregat vermählen. Die erhaltenen 348 g Farbpaste werden unter Rühren mit 0,2 Mol Ammoniak neutralisiert und mit deionisiertem Wasser langsam auf einen Festköi-pergehalt von 10 Gew.-% (bezogen auf Bindemittel) verdünnt. Die verdünnte Lacklösung hat einen pH-Wert von 7,05 und eine elektrische Leitfähigkeit von 3600 με cm (25°C)· Ein mit der Lscklösung gefülltes Metallgefäß von 2,5 1 Inhalt wird in einem"Gleichstromkreis als Kathode geschaltet. In die Lack-

2 lösung taucht ein entfettetes Stahlblech von 200 cm Oberfläche ein, das als Anode gepolt ist. Nach Anlegen einer Gleichspannung von 180 V scheidet sich ein dichter gut abspülbarer Überzug ab. Nach Härtung während 30 Minuten bei 180°C hat sich ein glatter Überzug von 20 μιη Schichtstärke ausgebildet. Die Ergebnisse verschiedener Lackprüfungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2 :

595 g Teilkomponente I B und 33g Teilkomponente II B werden bei 70°C gemischt und mit 181 g Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70 % verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im

509842/0888

Verhältnis 95 : 5 vor. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.

Beispiel 3 :

Sine Miscuung aus 657 g Teilkomponente I A und 83 g Teilkomponente II B wird mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70 % verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 90 : 10 vor. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 4 :

700 g Teilkomponente I C und 42,8 g Teilkomponente II B werden bei 70°C gut gemischt und mit 297 g Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70 % eingestellt. Die Säurozahl der Harzkombination beträgt 107 mg KOH/g, die Auslaufzeit einer Lösung aus 100 g Harz (70 %) und 20 g Äthylgkjlol etwa 50 s DIN 53 211. Die Teilkcmponenten liegen im Verhältnis 95 : 5, berechnet als losurigsmittelf reie Harze, vor. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Prüfergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 5 :

595 g Teilkomponente I B und 80 g Teilkomponente II C werden bei 70°C gemischt und mit 165 g Isopropanol auf einen l·estkörpergehalt von 70 % eingestellt. Die Säurezahl beträgt 119,5 mg KOH/g, das Mischungsverhältnis der beiden Harzkomponenten beträgt 90 : 10. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Prüfergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 6 :

595 g Teilkomponente I B und 28,8 g Teilkomponente II D werden bei 70°C gut gemischt und mit 186,2 g Isopropanol verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 95 : 5, berechnet als losurigsmittelf reie Harze, vor. Die Säurezahl beträgt 100 mg KOH/g,

509842/0888

Harzfestkörpergehalt 70 %.

Anreiben, Verdünnung und Abscheidung erfolgt wie im Beispiel 1

Beispiel 7 :

657 g Teilkomponente I D und 83 g Teilkomponente II B werden bei 70^cC gemischt und mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70 % verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 90 : 10 vor. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 8 :

595 g Teilkomponente I B und 136 g Teilkomponente II D werden bei 70⁰C gut gemischt und mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70 % eingestellt. Das Mischungsverhältnis der beiden Teilkomponenten beträgt 80 : 20. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Prüfergebniase siehe Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel :

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wird das Bindemittel gemäß Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 016 223, Seite 7_; hergestellt, pigmentiert und mit Wasser verdünnt. Um einen Vergleich mit den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen, wird die elektrophoretische Beschichtung nicht auf phophatiertem Stahlblech (Bonder 125), sondern auf entfettetem, nichtphosphatiertem Stahlblech handelsüblicher Qualität vorgenommen.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

509842/0888

Tabelle 1

Beispiele

Vergleichsbeispiel

Maximo.lspannung (Volt)

Schichtstärke (μιη)

Härtungstemperatur/ 30 min/°C

Oberfläche

Pendelhärte nach Persoz (s)

Tiefung oo DIN 53 156 co

Salzsprühbeständigkeit ASTM B 117-61 (Stunden) auf entfettetem Stahlblech

210 130 210 180 180 180 200 180

22

17

19

20

22

180 180 180 180 180 180 180 180

250

24 180

glatt glatt glatt glatt glatt glatt glatt glatt leichte Struktur

195 210

260

195 200

230

8,05 7,3 6,8 7,9 7,2 7,0 6,1 6,5

übec über über über
220 240 240 200 240 240 200 240

180

7,8

150

Alterungsbeständigkeit

gut sehr sehr gut gut sehr gut sehr
gut gut gut

ungenügend

oo ο co

Der Prüflack wird I₀ Tage bei 40°C im offenen Gefäß gerührt; anschließend wird der Prüfzyklus wiederholt und die Ergebnisse mit den Originaldaten verglichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Bindemitteln auf der Basis von Polydienaddukten, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 70 - 90 Gew.-% eines Dien-Polymerisates, vorzugsweise

eines Alkandien-Hoiao- oder Copolymerisates mit einem Molekulargewicnt von 500 - 5000 mit

B) 10 - 30 Gew.-% einer a,ß-ätiiylenisch ungesättigten Car-

bqnsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Halbester und/oder deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid,

bei 150 - 250°C vollständig umsetzt, maximal 70 % der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen mit einem Monoalkohol verestert und

80 - 98 Gev/.-% des so erhaltenen partiell veresterten Adduktes mit

2-20 Gew.-% einer harzartigen Polycarbonsäure mit einer Säurezahl zwischen 150 - 350 mg KOH/g gemeinsam durch Umsetzung m:lt einer anorganischen oder organischen Base in die wasserlösliche Form überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkandien-Homopolymerisat ein flüssiges Butadienpolymerisat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als harzartige Polycarbonsäure Anlagerungsverbindungen von α,β-ätuylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Halbester und/oder deren Anhydrid an ungesättigte Fettsäuren, deren natürliche oder künstliche Ester und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffharze eingesetzt werden.

509842/0888
4. Verfahren Nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als αjß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure vorzugsweise Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Kohlenwasserstoffharze Copolymerisate aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren eingesetzt werden.

2/0888