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Wasserverdünnbare Kunstharze als Bindemittel in für das elektrophoretische Auftragsverfahren dienenden Überzugsmitteln
Die Erfindung betrifft die Verwendung wasserverdünnbarer Kunstharze als Alleinbindemittel in unpigmentierten, pigmentierten oder anderweitig mit geeigneten Füllstoffen versehenen Überzugsmitteln, die geeignet sind, nach der elektrophoretischen Auftragsweise auf metallische oder andere, den elektrischen Strom leitende oder leitend gemachte Körper als Grundierung, Einschichtlackierung, Decklackierung, aufgebracht zu werden.
Die zur erfindungsgemässen Verwendung kommenden wasserverdünnbaren Kunstharze bestehen aus vollständig oder partiell mitAmmoniak oder starken organischen Stickstoffbasen neutralisierten mit einund mehrwertigen oder mehrwertigen Alkoholen allein partiell veresterten Addukten ct, ss-äthylenisch ungesättigterDicarbonsäuren bzw. derenAnhydride an trocknende und/oder halbtrocknende Öle und/oder deren Fettsäuren und/oder Harzsäuren (Kolophonium) und/oder partiell hydrierte Harzsäuren und/oder Ester vorgenannter Säuren mit mehrwertigen Alkoholen zur Herstellung unpigmentierter, pigmentierter oder anderweitig mit geeigneten Füllstoffen versehenen Überzugsmassen für das elektrophoretische Auftragsverfahren als Alleinbindemittel.
Es wurde gefunden, dass mit diesen Harzen hergestellte Lösungen oder Dispersionen nach dem Elektrobeschichtungsverfahren aufgebracht, zu Überzügen führen, die nach dem Einbrennen bei 150 bis 18 0 C hervorragenden Korrosionsschutz bieten. Jedoch erlauben die erfindungsgemäss verwendeten Kunstharze, auch höhere Einbrenntemperaturen anzuwenden. Der Verzicht auf die in der Regel üblichen Beimischungen von härtenden Substanzen, wie z. B. Aminoplasten oder Phenolresolen usw. oder auch der Verzicht auf Umsetzungen mit die Härte erhöhenden Verbindungen, wie z. B. der Copolymerisation mit Vinylverbindungen, bringt den grossen Vorteil, ein in der Molekülgrösse einheitliches Harz zu besitzen.
Diese Tatsache gewährleistet die Gleichmässigkeit des abgeschiedenen Überzuges über einen grossen Zeitraum und erleichtert das Wiederauffüllen des Elektrophorese-Bades mit dem Harz auf den erforderlichen Feststoffgehalt. Bei den bisher bekannten Elektrophorese-Bädern, die Kunstharze enthalten, bebereitet die Regenerierung erhebliche Schwierigkeiten. Die abgeschiedenen Überzüge dienen vornehm- lich dem Korrosionsschutz, können aber auch für die Schall- und Schwingungsdämpfung bedeutungsvoll sein.
Die a, 8-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, werden bei etwa 180 bis 2200C mit Ölen und/oder Harzen und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäure- und/oder Harzsäureestern mehrwertiger Alkohole in bekannter Weise so zur Reaktion gebracht, dass dasMolverhältnisvon < x, ss-un- gesättigten Dicarbonsäuren zu Fett- bzw. Harzsäure etwa 1 : 0, 5 bis 1 : 2 beträgt, bevorzugt wird ein Verhältnis, das zwischen 1 : 1 und 1 : 1, 5 liegt.
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Als trocknende und/oder halbtrocknende Öle und/oder deren Fettsäuren und/oder Ester derselben mit mehrwertigen Alkoholen gelten beispielsweise natürliche pflanzliche und/oder tierische Fette, wie Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnussöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, dehydratisiertes Rizinusöl und die daraus gewinnbaren Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische. Auch sind durch katalytische Verfahren konjugierte und/oder elaidinierte Fette, insbesondere isomerisiertes Sojaöl, Safflor- und Leinöl brauchbar.
Geeignet sind ferner ungesättigte technische Fettsäuren, insbesondere deren Ester mit mehrwertigen Alkoholen, wie Tallöl, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Ölen, insbesondere Fettsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl, oder durch katalytische Verfahren konjugierte und/oder elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten, insbesondere isomerisierte Sojaöl-, Safflor- und Leinölfettsäuren.
Als Harzsäuren (Kolophonium) und/oder partiell hydrierte Harzsäuren und/oder Ester von Harzsäuren mit mehrwertigenAlkoholen sind beispielsweise ungesättigte Harzsäuren, z. B. Kolophonium bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu zirka 501o geeignet. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.
Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-AlderReaktionen und die sogenannte"substituierende Addition" (H. Wagner-H. F. Sarx,"Lackkunstharze" [1959], Karl Hanser Verlag S. 87) die Hauptreaktionen darstellen.
Es ist möglich, die Isomerisierung der Fettsäure-Ester bzw. der Fettsäuren während der Adduktbildung zu katalysieren.
Durch Zugabe von Antioxydantien kann die Polymerisationsgefahr während der Adduktbildung ver-
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geringerer Qualität helle Addukte zu erzielen. Die Auswahl und die Anteile der zur Adduktbildung benutzten Fettsäure-Ester und/oder Fettsäuren und/oder Harzsäuren und/oder Harzsäurederivate hat einen deutlichen Einfluss auf den Filmwiderstand des elektrophoretisch abgeschiedenen Lackfilmes.
Die Addukte werden dann mit ein-und mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Alkoholen allein umgesetzt. Die Menge der Alkohole ist so bemessen, dass das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen (eineAnhydridgruppe soll als zwei Carboxylgruppen gewertet werden) in der Ausgangsmischung sich in den Grenzen 1 : 0, 7 bis 1 : 1, 9 bewegt, wobei die günstigsten Ergebnisse mit einem Verhältnis zwischen 1 : 0, 9 und 1 : 1, 6 erzielt werden.
Als mehrwertige Alkohole, wie sie an verschiedenen Stellen dieser Erfindung genannt werden, gel-
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glykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin usw., weiterhin sekundäre Alkohole, wie hydriertes Bisphenol-A, wobei Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Äthylenglykol der Vorzug gegeben wird.
Brauchbare einwertige Alkohole sind beispielsweise allein oder im Gemisch Methanol, Äthanol, die verschiedenen Propanol, n-, sec.-, iso-Butanol, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylalkohol und höhere Alkohole, zu denen auch die Fettalkohole zählen.
Es erwies sich als günstig, die Reaktion zwischen den Addukten und den Alkoholen derart durchzuführen, dass alle Anhydridgruppen geöffnet werden und die stärker saure Carboxylgruppe verestert wird. Verestert man die stärker saure Carboxylgruppe nicht vollständig, - dieser Fall kann vorliegen, wenn nur mehrwertige Alkohole verwendet werden-ist es günstig, die nicht mit Alkohol zu öffnenden Anhydridgruppen vor der Reaktion mit den Alkoholen zu hydrolysieren. Werden mehr als die Hälfte der Carboxylgruppen verestert, ist die Grenze der Umsetzung durch zwei Kriterien gegeben :
1. Die mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen hergestelle Seife muss wasserverdünnbar sein.
2. Durch die Gelierungsgrenze.
Wasserlöslichkeit erlangen die Umsetzungsprodukte durch die Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen, die tertiär, sekundär oder primär sein können, wie z. B. Triäthylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Monoäthylamin, Piperidin, Morpholin. Ferner sind gut geeignet tertiäre, sekundäre, primäre Hydroxylgruppen tragende Amine, wie z. B. Triäthanolamin, Diäthanol- amin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin. Mono- - iso-propanolamin, Di-iso-propanolamin, Tri-iso-propanolamin und Polyglykolamine, bevorzugt
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Diglykolamin.
Weiterhin können auch verwendet werden : Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanoi- amin, Octanolamin und Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, letztere in der Regel nur im Gemisch mit Monoaminen. Als bevorzugte starke organische Stickstoffbasen werden flüchtige tertiäre Amine, wie Triäthylamin und/oder Hydroxylgruppen tragende tertiäre Amine, wie N-Dimethyläthanolamin eingesetzt, weil dadurch Nebenreaktionen, wie Amidbildungen ausgeschlossen sind und sich die erhaltenen Kunstharzlösungen durch besondere Stabilität auszeichnen.
Die Seifenbildung soll bei Zimmertemperatur oder nur leicht erhöhten Temperaturen erfolgen, um eine Verseifung des Esters zu vermeiden. Zur Erleichterung ausreichender Wasserverdünnbarkeit ist es nicht immer erforderlich, die zur vollständigen Neutralisation theoretisch erforderliche Menge an Base anzuwenden ; häufig wird bereits bei geringerer Menge die geforderte Wasserverdünnbarkeit erreicht. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Neutralisation in Anwesenheit von Wasser durchgeführt. Die Zugabe von Benetzungsmitteln und/oder Emulgatoren, vorzugsweise nichtionischen, kann vorteilhaft sein.
Unter wasserverdünnbar werden solche partiell oder vollständig neutralisierten Harze verstanden, die allein oder wenigstens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines unbegrenzt oder weitgehend in Wasser löslichen organischen Lösungsmittels in Wasser löslich oder dispergierbar sind.
Die so gewonnenen wasserverdünnbaren Harze werden durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls von Pigmenten und/oder ändern geeigneten Füllstoffen in verwendungsbereite Elektrophorese-Bäder uber- führt. Beim Anlegen einer Gleichspannung an den leitenden zu überziehenden Körper, der als Anode in das Bad eintaucht, scheidet sich aus den Bädern ein fest haftender Film auf diesem Körper ab. Soweit der abgeschiedene Film nicht lufttrocknende Eigenschaften besitzt, wird er eingebrannt.
Beispielsweise geht man zur Herstellung einer für das"Elektröbeschichtungsverfahren"geeigneten Tauchflüssigkeit, die zur Abscheidung korrosionsfester Überzüge (Grundierungen) dient, so vor, dass man das wasserverdünnbare Harz in roziger Konzentration mit Eisenoxyd-Rot im Bindemittel-Pigment-Verhältnis 1 : 0, 5 auf einer Kugelmühle 2 bis 3 Tage anreibt und die erhaltene Dispersion mit reinemWasser auf einenFeststoffgehalt von 10 bis 201o verdünnt. In dieser Form füllt man sie in das ElektrophoreseBecken, in das die zu lackierenden metallischen Gegenstände als Anode eingebracht werden.
Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von zirka 100 V scheidet sich ein dichter Film ab, der nach dem etwa 30minütigen Einbrennen bei 150 bis 1800C einen harten, elastischen, haftfesten und gegen Korrosion schützenden Überzug darstellt. (Es kann auch mit höheren oder niedrigeren Spannungen gearbeitet werden.)
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man solche Kunstharze, die die Viskosität erniedrigende Zusätze von Verbindungen der allgemeinen Formel
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(0-CHstens 1% der genannten Verbindung gelöst zu enthalten vermag.
Es hat sich herausgestellt, dass hochkonzentrierte rein wässerige Lösungen einiger der erfindungsgemäss verwendeten wasserverdünnbaren Kunstharze, besonders solche, für deren Herstellung dehydratisiertes Ricinusöl verwendet wurde, für die Anreibung mit Pigmenten eine zu hohe Viskosität besitzen und sich auch dann nur schlecht auf die erforderliche niedrige Badkonzentration weiter verdünnen lassen. Es hat sich anderseits aber bei dem Elektrobeschichtungsverfahren gezeigt, dass Zusätze von organischen Lösungsmitteln sich ungünstig auf die Abscheidung des Lackes, insbesondere hinsichtlich der Eindringtiefe auswirken. Letztere nimmt umgekehrt proportional zur Menge des im Bad enthaltenen Lösungsmittels ab.
Die üblicherweise bei wasserverdünnbaren Lacken verwendeten Lösungsmittel, wie Alkohole und Monoglykoläther, zeigen bei den erfindungsgemäss verwendeten Kunstharzen erst in hoher Konzentration die notwendige Viskositätserniedrigung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man mit geringen Zusätzen (zirka 2 bis30 Gew.-%, bezogen auf Harz) von Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Rl = Alkyl- oder Acylreste
Rz =-CH-oder-CH-CH-Gruppen sind und n = 0 oder 1 bedeutet, bereits in hochkonzentrierten wässerigen Lösungen eine für die Pigmentvermahlung und die Wasserverdünnbarkeit ausreichende Viskositätserniedrigung erzielt und man auch mit Lösungsmitteln der genannten Formel, die allein nur eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen, in
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harze die Löslichkeit der gekennzeichneten Zusätze in Wasser überraschenderweise erhöht.
Die geringen Lösungsmittelzusätze bewirken auch nur eine minimale Verringerung der Eindringtiefe..
Als Vertreter der Zusätze nach der genannten Formel seien genannt : Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylglykolacetat, Glykoldimethyläther. Glykoldiäthyläther. Bevorzugt wird als Zusatz Glykoldiäthyläther.
Beispiel l : (Unter T werden Gewichtsteile verstanden).
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
27, 5 T Ricinenöl, 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium, 0, 7 T Pentaerythrit werden bei 270 C bis zu einer Säurezahl von etwa 3 verestert und anschliessend mit 10 T Maleinsäureanhydrid bei 180 bis 2200C in bekannter Weise umgesetzt. Das Addukt wird nacheinander mit 2 T Butanol und 10 T Trimethylolpropan umgesetzt, bis eine Säurezahl von zirka 90 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt wird bis maximal 400C mit reinem Wasser und Ammoniak-Lösung auf einen Feststoffgehalt von 50% und einen pH-Wert von 7, 8 bis 8, 2 eingestellt.
IIa. Verwendung des Harzes zur Herstellung eines unpigmentierten Überzugsmittels
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10 kg des 50% eigen Harzes werden mit 2, 5 kg Eisenoxyd-Rot in einer Kugelmühle 3 Tage angerieben und die erhaltene Dispersion mit reinem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% verdünnt. m. Elektrophoretische Abscheidung des Überzuges Die Überzugslösungen IIa bzw. IIb werden in die Elektrophorese-Wanne gefüllt, in die der zu überziehende metallische Gegenstand als Anode eintaucht. Auf letzterem scheidet sich die Masse nach dem Anlegen einer Gleichspannung von zirka 100 V als dichter, gleichmässiger Film ab. 30 min bei 1500C eingebrannt, ergibt er einen gegen Korrosion sehr widerstandsfähigen Überzug.
Der elektrische Filmwiderstand des elektrophoretisch abgeschiedenen Lackfilmes ist wesentlich höher, als wenn gemäss Beispiel 10 an Stelle von Ricinenöl Saffloröl verwendet wird.
Beispiel 2 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
27, 5 T dehydratisiertes Ricinusöl, 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium, 0, 7 T Pentaerythrit werden bei 2600C unter Inertgas bis zu einer Säurezahl von nahezu 0 verestert. Zur Erleichterung der Veresterung kann man sich eines azeotropen, das Reaktionswasser abführenden Mittels, z. B. Xylol, oder eines Vakuums bedienen. Nach Entfernung des Schleppmittels wird mit 10 T Maleinsäureanhydrid bei 180 bis 2200C in bekannter Weise umgesetzt. Nach vollständiger Adduktbildung wird mit 2 T Butanol in der Weise umgesetzt, dass man den Ansatz etwa 2 h bei 100 bis 105 C hält. Danach gibt man 10 T Trimethylolpropan hinzu und hält eine Temperatur von 90 bis 1000C aufrecht, bis eine Säurezahl von zirka 90 erreicht ist.
Mit reinem Wasser und wässeriger Ammoniaklösung oder Triäthylamin oder Dimethyl- äthanolamin wird dasHarz bei maximal 400C auf einenFeststoffgehalt von 60% und einen pH-Wert von 7, 0 bis 8 (gemessen in 20% iger wässeriger Lösung) eingestellt. Die Stabilität der wässerigen Harzlösung nimmt vom Ammoniak über Triäthylamin zum Dimethyläthanolamin zu.
IIa. entspricht dem Beispiel 1, Absatz IIa.
IIb. Verwendung des Harzes zur Herstellung eines pigmentierten Überzugsmittels (Grundierung und Einschichtlack)
10 kg des 60% eigen Harzes gemäss Beispiel 2 werden mit 3 kg Eisenoxyd-Rot in einer Kugelmühle angerieben und die erhaltene Dispersion mit reinem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 121o verdünnt. Zur Verringerung der Viskosität können bei der ibung 10 bis 15% eines Glykoläthers, z. B.
Äthylglykol, hinzugegeben werden. Die Prozentangabe bezieht sich auf Festharz.
II. Die elektrophoretische Abscheidung entspricht sinngemäss dem Beispiel 1, Abschnitt III.
Beispiel 3 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
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27, 5 T dehydratisiertes Ricinusöl, 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium, 0, 7 T Pentaerythrit werden, wie im Beispiel 2, Abschnitt I beschrieben, verestert und mit 11, 8 T Fumarsäure in bekannter Weise bei 180 bis 2200C umgesetzt. Die Adduktbildung ist beendet, wenn das Harz in der Kälte klar bleibt. Danach gibt man 10 T Trimethylolpropan hinzu und verestert bei etwa 150 C, bis eine Säurezahl von zirka 100 erreicht ist. Die Neutralisation, die Verdünnung und die Verwendung entsprechen sinngemäss den Beispielen 1 und 2.
Beispiel 4 :'
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
27, 5 T dehydratisiertes Ricinusöl, 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium, 0, 7 T Pentaerythrit werden bei 260 bis 2700C bis zu einer Säurezahl von nahezu 0 verestert. Zur Erleichterung der Veresterung kann ein azeotropes, das Reaktionswasser abführendes Mittel, z. B. Xylol oder Vakuum, mitverwendet werden.
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man 10 T Trimethylolpropan hinzu und hält den Ansatz erneut zirka 2 h, bis eine Säurezahl von etwa 90 erreicht wird. Die Neutralisation kann mit wässerigerAmmoniaklösung, Triäthylamin oderDimethyl- äthanolamin erfolgen, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde.
Ha und IIb und III entsprechen dem Beispiel 1 sinngemäss.
Beispiel 5 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
27, 5 T dehydratisiertes Ricinusöl, 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium, 0, 7 T Pentaerythrit werden, wie in Beispiel 2, Absatz I beschrieben, verestert und mit 10 T Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das Addukt wird mit 1 T Wasser bei 1000C aufgeschlossen. Nach beendeter Haltezeit von zirka 2 h bei geschlossenem Kessel werden 8 T Trimethylolpropan zugegeben und die Temperatur auf 90 bis 1000C gehalten, bis eine Säurezahl von zirka 140 erreicht ist. Neutralisation, Verdünnung und Verwendung entsprechen den Beispielen 1 und 2.
Beispiel 6 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
27, 5 T dehydratisiertes Ricinusöl, 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium, 0, 7 T Pentaerythrit werden bei 260 bis 270 C, wie in Beispiel 2 beschrieben, verestert und mit 10 T Maleinsäureanhydrid umgesetzt.
Das Addukt wird mit 13, 6 T Trimethylolpropan versetzt und bei 1500C verestert, bis die Säurezahl auf etwa 70 gefallen ist. Die Veresterung wird zweckmässig unter Vakuum ausgeführt. Verdünnung, Neutralisation und Verwendung entsprechen den Beispielen 1 und 2.
Beispiel 7 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
27, 5 T dehydratisiertes Ricinusöl, 10 T Sojaöl werden 1 h auf 2500C erhitzt, wobei man für den Ausschluss von Sauerstoff sorgt. Anschliessend setzt man mit 10 T Maleinsäureanhydrid bei 180 bis 2200C in bekannter Weise um. Nach beendeter Adduktbildung wird auf 1000C gekühlt und mit 0, 5 T Wasser ein Teil des Adduktes aufgeschlossen. Man hält den Ansatz zirka 2 h bei 100 C. Anschliessend gibt man 10 T Trimethylolpropan hinzu und hält die Temperatur von 90 bis 1000C für etwa 2 h. Verdünnung, Neutralisation und Verwendung entsprechen den Beispielen 1 und. 2.
Beispiel 8 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
27, 5 T dehydratisiertes Ricinusöl, 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium, 0, 7 T Pentaerythrit werden entsprechend dem Beispiel 1 bis zu einer Säurezahl von nahezu 0 verestert und mit 10 T Maleinsäureanhydrid in bekannterweise umgesetzt. Das Addukt wird bei 100 bis 1050C mit 2 T Butanol zirka 2 h umgesetzt. Anschliessend werden 6, 9 T Glycerin zugegeben und bei etwa 140 bis 1450C verkocht, bis das Harz auch kalt blank ist. Es wird eine Säurezahl von etwa 135 erreicht. Die Neutralisation und die Verdünnung sowohl als auch die Verwendung entsprechen den Beispielen 1 und 2.
Beispiele 9 bis 16 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
Es wird gemäss den Beispielen 1 bis 8 gearbeitet, jedoch an Stelle von dehydratisiertem Ricinusöl die gleiche Menge isomerisiertes Saffloröl eingesetzt. Die erhaltenen Produkte können in gleicher Weise verwendet werden.
Beispiele 17 bis 24 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes
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Es wird gemäss den Beispielen 1 bis 8 gearbeitet, jedoch an Stelle von dehydratisiertem Richinusöl Saffloröl verwendet. Die Viskosität der neutralisierten Harze ist in konzentrierter wässeriger Lösung niedriger als in den Beispielen 1 bis 16.
Beispiel 25 : Das nach Beispiel 1 der Erfindung hergestellte wasserverdünnbare Kunstharz wird vor derZugabe von Wasser undAmmoniaklösung mit 6, 5 Gew.-Teilen (= 10 Gew.-%) Äthylglykolacetat verdünnt und das Harz anschliessend mitWasser und wässeriger Ammoniaklösung auf einen Festkörpergehalt von 75% und einen PH-Wert von 7, 8 bis 8, 2 eingestellt.
Dadurch ergibt sich der Vorteil, das Nachstellen des Elektrophorese-Bades mit Lacklösungen hoher Konzentration vornehmen zu können. Die vorherige Pigmentierung des hochkonzentrierten Kunstharzes kann in üblicher Weise ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Ebenso ist die Vermischung der Lacklösung mit dem verdünnten Elektrophorese-Bad schnell zu erreichen.
Beispiel 26 : Es wird gemäss Beispiel 25 gearbeitet. Jedoch wird an Stelle des Äthylglykolacetates die gleiche Menge Glykoldiäthyläther verwendet.
Zusätzlich zu gemäss Beispiel 25 erhaltenen Vorteilen zeichnet sich das Elektrophorese-Bad nach Beispiel 26 durch eine höhere Lagerstabilität aus.
Beispiel 27 : Es wird wie imBeispiel l gearbeitet, jedoch an Stelle von 2 Gew.-Teilen Butanol 0, 8 Gew.-Teile Methanol eingesetzt. Die Säurezahl wird auf einen Wert von zirka 80 bis 85 gebracht.
Im Anschluss an die Veresterung wird der Ansatz etwa 2 h mit 2 Teilen Wasser bei 100 C gehalten.
Es resultieren Harze, die in bezug auf den Filmwiderstand eine höhere Lagerstabilität aufweisen.
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Xylol im Kreislauf bei 260 bis 2700C verestert, bis die Säurezahl auf nahezu 0 gesunken ist. Danach wird das Xylol abdestilliert und mit 38 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 180 bis 2200C umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter % gesunken ist. Die Gegenwart von 0, 15 Gew.-Teilen Triphenylphosphit während derAdduktbildung kann sichvorteilhaft auf die Farbe desAdduktes auswirken.
Anschliessend wird mit 4, 6 Gew.-Teilen Äthanol 2 h bei 1000C umgesetzt und mit 37, 2 Gew.-Teilen Trimethylolpropan bei einer Temperatur unterhalb 1500C verestert, bis die Säurezahl 70 bis 75 beträgt.
Neutralisation, Verdünnung und Verwendung entsprechen sinngemäss den Beispielen 1 und 2.
Beispiel 29; 165 Gew.-Teile Saffloröl, 60 Gew.-Teile Sojaöl, 30 Gew.-Teile Kolophonium, 3, 9 Gew.-Teile Pentaerythrit werden in bekannter Weise bei 260 bis 2700C bis zu einer Säurezahl von nahezu 0 verestert. Danach wird bei 180 bis 2200C mit 92 Gew.-TeilenMaleinsäureanhydrid umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% gesunken ist. Mit 11,4 Gew.-Teilen Äthanol wird das Addukt bei 80 bis 1000C 2 h partiell aufgeschlossen und anschliessend mit 93 Gew.-Teilen Trimethylolpropan bei maximal 1500C verkocht, bis die Viskosität des Produktes (50% ig in Butylglykolgemessen) einen Wert von G (Gardner) erreicht hat. Im Anschluss an die Veresterung wird mit 5 Gew. Teilen Wasser noch 2 h bei 1000C gehalten.
Verdünnung, Neutralisation und Verwendung entsprechen sinngemäss den Beispielen 1 und 2.
Beispiel 30 : 21, 7 Gew.-Teile dehydratisiertes Ricinusöl 5, 8 Gew.-Teile Saffloröl 10, 0 Gew. -TeileSojaöl
5, 0 Gew.-Teile Kolophonium 0, 7 Gew.-Teile Pentaerythrit werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, bis zu einer Säurezahl von unter 3 ver- estert und anschliessend mit 10, 0 Gew.-TeilenMaleinsäureanhydrid umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% der eingesetzten Menge gesunken ist. Die Viskosität des Adduktes liegt im Bereich von zirka H bis K, 2 : 1 mit Äthylglykolacetat verdünnt (Gardner-Holdt-Viskosimeter)
1060 g dieses Adduktes werden 2 h unter Inertgas mit 32, 0 Gew.-Teilen hydriertem Bisphenol-A umgesetzt und die Temperatur auf 130 bis 1500C ge- steigert.
Diese Temperatur wird gehalten, bis das Harz eine Viskosität von F bis G, 50% ig in Butylglykol gemessen, erreicht hat. Man verdünnt mit Äthylglykol auf 80% Festkörpergehalt und neutralisiert mit Diisopropanolamin in Gegenwart von Wasser, bis der pH-Wert einer 20% igen wässerigen Lösung im Bereich 7, 8 bis 8, 4 liegt.
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Die in bekannterWeise elektrophoretisch abgeschiedenen Filme zeichnen sich nach ihrem Einbren- nen (1/2 h 1700C) durch besonders hohe Härte aus.
Beispiel 31 :
I. Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes 27, 5 Gew. - Teile Ricinusöl
10 Gew.-Teile Sojaöl
5 Gew.-Teile Kolophonium 0, 7 Gew.-Teile Pentaerythrit werden bei 260 bis 2700C bis zu einer Säurezahl von unter 3 verestert und daran anschliessend wird mit
10 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid bei 180 bis 2200C in bekannter Weise das Addukt gebildet.
Sobald der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% dereingesetztenMen- ge gesunken ist, wird gekühlt und mit
2 Gew.-Teilen Wasser das Addukt bei 100 C hydrolysiert. Die so erhaltene Säure wird mit 11, 7 Gew.-Teilen hydriertemBisphenol-A verestert. bis die Viskosität desProduktes l : l, in Butyl- glykol gemessen, G (Gardner) beträgt.
In Gegenwart von Wasser wird der Ansatz mit Triäthylamin neutralisiert, bis der pH-Wert einer 10% igenLösung 7, 5 bis 8, 2 beträgt. Zur Verringerung der Viskosität der konzentrierten Harzlösung kann eine untergeordneteMenge eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Äthylglykol (10 bis 201o, Festharz gerechnet) hinzugegeben werden. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass durch die Lösungsmittelzugabe der ohmsche Filmwiderstand des elektrophoretisch abgeschiedenen Filmes erniedrigt wird.
Ha. Verwendung des Harzes zur Herstellung einer unpigmentierten Überzugslösung
10 kg des 50% eigen Harzes nach I werden mit 40 kg deionisiertem Wasser verdünnt.
Hb. Verwendung des Harzes zur Herstellung einer pigmentierten Überzugslösung
10 kg des 50%igen Harzes nach I werden mit 2, 5 kg Eisenoxyd-Rot in einer Kugelmühle 3 Tage angerieben und die erhaltene Dispersion mit reinem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt.
III. Elektrophoretische Abscheidung des Überzuges
Die Überzugslösung Ha bzw. IIb wird in das Elektrophorese-Becken gefüllt, in das der zu überziehende metallische Gegenstand als Anode eintaucht. Auf letzterem scheidet sich der Film nach dem Anlegen einer Gleichspannung, deren Höhe von der Elektrodengeometrie, der Badtemperatur und der Menge des bei der Herstellung gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels abhängt (in der Regel 50 bis 200 V) als dichter, gleichmässiger Film ab. 30 min bei 170 bis 2200C eingebrannt, erhält man einen gegen Korrosion sehr widerstandsfähigen Überzug.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von wasserverdünnbaren Kunstharzen aus vollständig oder partiell mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen neutralisierten, mit ein-und mehrwertigen oder mehrwertigen Alkoholen allein partiell veresterten Addukten, gebildet aus a-, B-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und trocknenden und/oder halbtrocknenden, fetten Ölen und/oder deren Fettsäuren und/oder Harzsäuren (Kolophonium) und/oder partiell hydrierten Harzsäuren und/oder Estern vorgenannter Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, als Alleinbindemittel in für das elektrophoretische Auftragsverfahren dienenden Überzugsmitteln.
2. Verwendung von wasserverdünnbaren Kunstharzen, bei deren Herstellung das Molverhältnis von
EMI7.1
bzw.1 : 1, 5 betragen, hat, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.