DE2138447C3 - Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrophoretische Behichtungszusammensetzurig, bestehend aus einem in nem wäßrigen Medium dispergierten harzartigen indemittel, das ein gemeinsames Umsetzungsproakt aus Polybutadien und einer ungesättigten Fettiureverbindung einerseits und Maleinsäureanhydrid

andererseits darstellt.

Da Polybutadien die Fähigkeit besitzt, einen trokkenen Film zu bilden und infolge der Anwesenheit einer großen Menge von ungesättigten Bindungen auf der Harz-Grundgerüstkette eine ausgezeichnete Trocknungseigenschaft ausübt, wird es weitgehend als ein Bindemittel für Anstriche verwendet. Maleinisiertes Polybutadien ist ebenfalls als Bindemittel für eine elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung verwendet worden, jedoch müssen drei Stufen von Beschichtungsvorgängen zur Fertigstellung ausgeführt werden, um einen Beschichtungsfilm mit einer glänzenden und glatten Oberfläche zu erreichen, wenn ein elektrisch leitendes Werkstück mit einer bekannten elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung als Grundlack beschichtet werden soll, welcher maleinisiertes Polybutadien als Bindemittel enthält. Anschließend an die elektrophoretische Beschichtung mit einem Grundlack wird das mit dem Grundlack beschichtete Werkstück mit einem Oberflächenüberzug versehen, nachdem es mit wasserfestem Papier geschliffen wurde. Dann wird das so erhaltene Werkstück durch eine obere Lackbeschichtung auf dem Oberflächenüberzug fertiggestellt. Somit ist es wesentlich, das Werkstück in einem dreistufigen Beschichtungsvorgang fertigzustellen, indem eine bekannte elektrophoretische Beschichtungsmasse verwendet wird, die maleinisiertes Polybutadien als Bindemittel enthält.

Wenn somit das Werkstück in zwei Beschichtungsschritten ohne Auftragen eines Oberflächenüberzugs fertiggestellt wird in dem Fall, wo drei Eeschichtungsschritte, wie oben angeführt, üblicherweise ausgeführt werden, wird eine rauhe und weniger glänzende Beschichtungsoberfläche hergestellt. Wenn ferner eine glatte und glänzende Beschichtungsoberfläche durch zwei Beschichtungsschritte bei Verwendung einer solchen Zusammensetzung erreicht werden soll, ist es unmöglich, die menge der Abscheidung bei einer gegebenen Spannung zu steuern und eine Zusammensetzung vorzusehen, die eine Polarisation innerhalb eines geeigneten Bereiches, beispielsweise von 100 bis 800 kß - cm², und ein ausgezeichnetes Streuvermögen in einem elektrolytischen Abscheidungsvorgang aufweist. Eine elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung, die in zwei Beschichtungsschritten fertiggestellt: werden kann, stand bisher nicht zur Verfügung. Wenn andererseits eine glatte und glänzende Beschichtungsoberfläche in zwei Beschichtungsarbeitsgängen erreicht werden soll, ist es notwendig, einen elektrisch abgeschiedenen Film bei einer hohen Temperatur lange Zeit zu brennen, beispielsweise 2 Stunden bei 180° C oder 1,5 Stunden bei 200° C.

Auch hat man gemäß der DT-OS 18 15 014 sowie der DT-OS 19 65 669 bereits das gemeinsame Umsetzungsprodukt aus Polybutadien und einer ungesättigten Fettsäureverbindung einerseits und Maleinsäureanhydrid andererseits in wäßrigen Überzugsmitteln als Bindemittel eingesetzt. Bei der Herstellung dieser Bindemittel wird jedoch überwiegend 1.4-Polybutadien verwendet. Derartige Bindemittel, die unter Verwendung großer Mengen an 1,4-PoIybutadien erhalten wurden, liefern jedoch schlechte Überzugseigenschaften, wie in einem nachfolgenden Vergleich gezeigt wird.

Aus der DT-OS 18 13 568 ist ein in Wasser lösliches oder dispergierbares elektrophoretisches Be-

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schichüingsmateria! bekannt, das aus einem Reak- maleinisiertem Polybutadien und maleinisiertem untionsprodukt von Polybutadien mit Maleinsäure- gesättigten Öl an Stelle der vorliegenden Zusammenanhydrid besteht, das durch Zusatz einer Base neu- Setzung verwendet, so ist es unmöglich, eine gläniralisiert worden ist, wobei 1,2-Polybutadienverbin- zende und glatte Beschichtungsoberfläche durch zwei düngen gegenüber den 1,4-Verbindungen bevorzugt 5 Beschichtungsarbeitsgänge zu erreichen, und ferner werden. Es war aber bekannt, daß die Maleinisie- sind die Polarisation und das Stireuvermögen einer rung von 1 ,'!-Polybutadien auf größere Schwierigkei- solchen Mischung weit niedriger als jene der vorlieten stößt als die der 1,4-Polybutadiene. Daher war genden Zusammensetzung. Dies ist vermutlich der zu erwarten, daß sich die Schwierigkeiten noch ver- Tatsache zuzuschreiben, daß die Mischpolymerisagrößern wurden, wenn als weiterer Reaktionspartner io tionsreaktion von Butadienpolymeren mit ungesättigein trocknendes öl zugesetzt wird. Gemäß der Er- tem Öl eintritt, um ein modifiziertes Polybutadienfindung konnte dieses Vorurteil überwunden werden produkt mit einem hohen Molekulargewicht außer und unter Anwendung der drei Komponenten 1,2- dessen Additionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid Polybutadien, Maleinsäureanhydrid und ungesättigte herzustellen. Das modifizierte Butadienpolymere der Ölverbindung eine glatte Maleinisierung mit hohem 15 Erfindung weist eine Säurezahl von 35 bis 300 auf, Umsetzungsgrad erreicht werden. vorzugsweise 50 bis 200, gemessen unter Verwen-

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die dung einer Mischung aus Pyridin und Wasser, oben beschriebenen Nachteile auszuschalten und eine Das gemäß der Erfindung zu verwendende 1,2-Zusammensetzung zur elektrophoretischen Beschich- Butadienpolymere enthält 1,2-Polybutadien und 1,2-tung vorzusehen, die in der Lage ist, eine glänzende 20 Polybutadiencarbonsäure, die eine Carboxylgruppe und glatte Beschichtungsoberfläche in zwei Arbcits- an ihrem Molekülende enthält. Es ist erforderlich, gangen und ohne Brennen bei hoher Temperatur daß ein solches 1,2-Butadienpolymeres wenigstens während langer Zeit herzustellen. Eine andere Auf- 70% 1,2-Bindungen enthält, bezogen auf Butadliengabe der Erfindung besteht darin, eine elektrophore- bindungen In dem Polybutadien, und ein durchtische Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, 25 schnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000 welche eine Polarisation innerhalb eines geeigneten aufweist. Wenn der Betrag der 1,2-Bindungen gerin-Bereiches und ein ausgezeichnetes Streuvermögen ger ist als 70 %>, ist die erhaltene Beschichtung zu aufweist und eine zufriedenstellende Steuerung der weich, und eine glänzende und glatte Beschich tu ngs-Abscheidur.gsmenge bei konstanter Spannung in oberfläche wird nicht hergestellt, wenn das Werkeinem Elektroabscheidungsvorgang erlaubt. 3° stück in zwei Beschichtungsarbeitsgängen ferügge-Gegenstand der Erfindung ist eine elektrophore- stellt wird. Wenn andererseits das durchschnittliche tische Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus Molekulargewicht niedriger ist als 500, wird ein einem in einem wäßrigen Medium dispergieren harz- dauerhafter Film nicht erreicht. Umgekehrt macht es artigen Bindemittel, das ein gemeinsames Umset- ein durchschnittliches Molekulargewicht von über zungsprodukt aus Polybutadien und einer ungesättig- 35 5000 schwierig, eine Mischung aus Butadienpolymeten Fettsäureverbindung einerseits und Maleinsäure- rem und ungesättigtem ölbestandteil mit Maleinanhydrid andererseits darstellt, die dadurch gekenn- säureanhydrid umzusetzen, weil dieses Reaktionszeichnet ist, daß das harzartige Bindemittel ein ge- system leicht bei der Additionsreaktion geliert und meinsames Umsetzungsprodukt eines 1,2-Butadien- ein modifiziertes Polybutadienprodukt ergibt, das die polymeren und einer ungesättigten ölverbindung mit 40 Erzielung einer glatten Beschichtungsoberfläche in einer Jodzahl von mindestens 100 mit Maleinsäure- zwei Beschichtungsarbeitsgängen schwierig macht, anhydrid bei anschließender Ringöfl'nung des Säure- Vorzugsweise weist das 1,2-Butadienpolymere weniganhydridrings in dem erhaltenen Addukt mit Wasser stens 80 % 1,2-Bindungen und ein durchschnittliches oder einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 C-Ato- Molekulargewicht von 900 bis 2500 auf. Ein solches men und Neutralisation des erhaltenen Produkts mit 45 1,2-Butadienpolymere kann durch verschiedene beeiner Base ist, wobei das 1,2-Butadienpolymere min- kannte Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel destens 70 °/o 1,2-Bindungen enthält, ein durch- der für diesen Zweck typischen Verfahren ist in der schnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000 japanischen Patentschrift 7 051/1965 angegeben, aufweist und mindestens ein Glied der Gruppe ist, die Gemäß der Erfindung wird 1,2-Butadienpolymeres aus 1,2-Polybutadien und 1,2-Polybutadiencarbon- 50 in Mischung mit einer ungesättigten ölverbindung säure mit mindestens einer Carboxylgruppe an ihrem für die Maleinisierung verwendet. Die in der Erfin-Molekülende besteht. dung zu verwendenden ungesättigten ölverbindungen Ausgedehnte Untersuchungen haben gezeigt, daß umfassen solche mit einer Jodzahl von wenigstens mit der erfindungsgemäßen Elektroabscheidungszu- 100, vorzugsweise 120 bis 200, und einem durchsammensetzung als Grundlack eine glänzende und 55 schnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 4000. glatte Beschichtungsoberfläche erreicht werden kann, Beispiele der ungesättigten ölverbindungen sind (1) und zwar in zwei Beschichtungsarbeitsgängen, ohne natürlicher Firnis oder eine ungesättigte Fettsäure Auftrag eines Oberflächenüberzuges. Gemäß dieser davon mit einer Jcdzahl von wenigstens 100, wie Erfindung besteht keine Notwendigkeit, den elek- beispielsweise Leinöl, Sojabohnenöl, Safranblumentrisch abgeschiedenen Grundlack bei einer Tempera- 60 öl, Baumwollsamenöl, Tungöl, Tallöl, Fischöl und tür von bis zu 180° C über einen langer. Zeitraum deren Fettsäuren; (2) veredeltes. Öl oder dessen Fettvon bis zu einer Stunde zu brennen. Darüber hinaus säure, wie beispielsweise Leinölfirnis, Standöl, Dimerweist die Zusammensetzung der Erfindung eine PoIa- säure und deren Fettsäuren, hergestellt durch thcrmirisation innerhalb eines geeigneten Bereiches und ein sehe oder chemische Behandlung von natürlichem ausgezeichnetes Streuvermögen auf. Solche Effekte 65 Firnis; (3) konjugiertes öl, hergestellt durch Isomerikönnen nicht lediglich durch Mischung von maleini- sieren von nichtkonjugiertem öl, wie beispielsweise siertem Polybutadien mit maleinisiertem ungesättig- Leinöl, Sojabohnenöl und Baumwollsamenöl und tem öl erreicht werden. Wird eine Mischung aus (4) synthetischer Firnis mit einer Jodzahl von wenig-

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stens iOO, erhalten durch Verestern ungesättigter Fettsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen mit mehrwertigem Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und/oder Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 2000 und 1 oder 2 Epoxygruppen und weniger als 6 Hydroxylgruppen im Molekül, worin der mehrwertige Alkohol Äthyicnglykol, Propylenglykol, hydriertes Bisphenol-A, Trimethyloläthan, Trimeihylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit ist.

Die ungesättigten ölverbindungen können allein oder in Mischung mit einer anderen in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gewichlsteilen pro 100 Gewichtsteile 1,2-Butadienpolymerem verwendet werden. Wenn die Menge der ungesättigten Ölverbindung geringer ist als 10 Gewichtsteile, geliert das Reaktionssystem, wohingegen es bei Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen unmöglich ist, zufriedenstellende Vernetzung zu erreichen und deshalb ein Bindemittel zu erhalten, welches die Bildung einer vollständig glatten Beschichtungsoberfläche in zwei Beschichtungsarbeitsgängen erlaubt. Vorzugsweise werden 20 bis 80 Gewichtsteile der ungesättigten Ölverbindung pro 100 Gewichtsteile 1,2-Butadienpolymeres verwendet.

Maleinsäureanhydrid wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 1,2-Butadienpolymeren und ungesättigter ölverbindung verwendet. Wenn die Menge an Maleinsäureanhydrid geringer ist als 5 Gewichtsteile, neigt das maleinisierte Polybutadien dazu, eine niedrige Dispergierbarkeit in Wasser zu zeigen, wohingegen bei Verwendung von mehr als 50 Gewichtsteilen das Reaktionsprodukt zum Gelieren neigt. Vorzugsweise werden 8 bis 30 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid pro 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 1,2-Butadienpolymerem und ungesättigter ölverbindung verwendet.

Die Additionsreaktion der drei Bestandteile erfolgt durch Erhitzen der Mischung der drei Bestandteile auf 130 bis 250° C unter Rühren, vorzugsweise in einer Schulzgasatmosphäre. Die Erfindung erreicht eine hohe Umsetzung des verwendeten Maleinsäureanhydrids. Tatsächlich können wenigstens 90 Molprozent des verwendeten Maleinsäureanhydrids leicht umgesetzt und verbraucht werden. Es ist im allgemeinen erwünscht, die Reaktion zu solchem Ausmaß auszuführen, daß die Menge des in der Reaktion verbrauchten Maleinsäureanhydrids wenigstens 90 %>, vorzugsweise wenigstens 95 °/o, beträgt. Da ferner die Reaktion gemäß der Erfindung in der Anwesenheit einer ungesättigten Ölverbindung durchgeführt wird, ist das Auftreten von Gelierung weniger wahrscheinlich, so daß keine Notwendigkeit besteht, Kupfer oder eine Kupferverbindung als Katalysator zu verwenden oder die Reaktion in einer großen Menge an Lösungsmittel in Anwesenheit einer Gelierungsinhibitors auszuführen im Gegensatz zu einer herkömir.-lichen Additionsreaktion von Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid. Somit wird es möglich, das beabsichtigte Additionsprodukt mit großer Leichtigkeit frei von Gelierung und ohne die Verwendung von Katalysator und Lösungsmittel zu erhalten. Es muß jedoch Sorgfalt darauf verwendet werden, keine Gelierung zu verursachen, die häufig bei einer übermäßig hohen Reaktionstemperatur von über 250° C stattfindet. Andererseits benötigt die Reaktion bei einer Temperatur von unter 130° C längere Zeit und

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wird folglich unwirtschaftlich. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 22ü° C.

Bei der oben beschriebenen Additionsreaktion kann ein Teil der ungesättigten ölverbindung durch ein ungesättigtes Erdölharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 800 und einer Jodzahl von wenigstens !00 ersetzt werden. Ein solches Erdölharz kann durch Polymerisieren eines als Nebenprodukt aus der Dampfcrackung von Erdöl in Anwesenheit eines Fricdel-Crafts-Katalysators erhaltenen Destillates mit einem Siedepunkt von — 20 bis 280^c C erhalten werden. Die Menge des in Kombination mit der ungesättigten ölverbindung zu verwendenden Erdölharzes beträgt nicht mchir als 400 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des letzteren.

Das maleinisierte 1,2-PoIybuladien wird dann mit Wasser oder einem Alkohol für die Ringöffnungsreaktion des in dem maleinisicrtcn 1,2-Polybutadien enthaltenen Säureanhydridringes umgesetzt. Die Verwendung von Alkohol ist besonders vorteilhaft, da der Säurerest in dem Polymeren gesteuert werden kann. Es wird bevorzugt, wenigstens 0,8 Mol Wasser oder Alkohol pro Mol Säureanhydridring zu verwenden, um die Ringöffnungsreaktion zu bewirken. Am bevorzugtesten werden 0,95 bis 2,0 Mol Alkohol oder 0,95 bis 5 Mol Wasser pro Mol Säureanhydridring verwendet. Die Reaktion verläuft vorteilhaft bei Erhitzung. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei etwa 50 bis 160° C, vorzugsweise 70 bis 140° C. Bei Verwendung von Wasser für die Ringöffnungsreaktion wird vorzugsweise tertiäres oder sekundäres Amin als Katalysator verwendet. Die Ringöffnungsreaktion mit Alkohol wird auf übliche Weise ausgeführt, z. B. unter Erhitzen und Rühren. Der zu verwendende Alkohol umfaßt einwertige bis dreiwertige aliphatische Alkohole einschließlich alicyclische Alkohole und Glycerin, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol, Amylalkohol, Äthylenglykol-monoalkyläther, Cyclohexylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Trimeihylolpropan, Trimethyloläthan.

Das somit erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit einer Base neutralisiert, um es in Wasser dispergierbar zu machen, nämlich wasserlöslich oder in Wasser emulgierbar. Beispiele der Basen sind Ammoniak; Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid; Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolatnin; Alkylamine mit einer Alkylgruppe von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Triethylamin, Diäthylamin, Monoäthylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Diisobutylamin; Alky!alkanolamine, wie Dirnethylaminoäthanol und alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin.

Die Neutralisationsreaktion wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur unter Verwendung der Base in Form einer wäßrigen Lösung ausgeführt, wodurch eine wäßrige Dispersion des neutralisierten Addukte erhalten wird.

Die das modifizierte Butadienpolymere enthaltende wäßrige Dispersion ist bei jeder Konzentration stabil, so daß dessen Konzentration nicht kritisch ist und über einen weiten Bereich variieren kann. Die Dispersion kann so wie sie ist oder gefärbt veiwendet werden.

Beispiele der zu verwendenden Pigmente sind

Kalk, Calciumcarbonat, Eisenoxid, Titandioxid, Bleichromat, Strontiumchromat, Ruß usw. Die Menge des verwendeten Pigments variiert über einen weiten Bereich, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, Pigment in einer solchen Menge zu verwenden, daß das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel

I : 1 bis 1 :5 beträgt. Wenn gewünscht, können auch Dispergiermittel und trocknende Mittel für das Pigment verwendet werden. Die wäßrige Dispersion oder Beschichtungszusammensetzung kann mit Wasser in einem gewünschten Ausmaße verdünnt werden, um eine Badzusammensetzung zur Elektroabscheidung zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Badzusammensetzung beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent.

Die Zusammensetzung der Erfindung wird für die elektrophoretische Beschichtung in üblicher Weise verwendet. Zum Beispiel wird ein zu beschichtender Gegenstand in eine Badzusammensetzung gemäß der Erfindung eingetaucht, und elektrischer Strom wird dem als eine Anode dienenden Gegenstand zugeführt, um die Abscheidung auf dem Gegenstand herbeizuführen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht.

Beispiel 1

(A) In ein mit einem Rührwerk, einer Stickstoffgas-Einspritzdüse und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile 1,2-PoIybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und mit 89 °/o 1,2-Bindungen und

I1 ⁰Zo Trans-1,4-Bindungen, 60 Teile Leinöl mit einer Jodzahl von 185 und 32 Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht. Die Mischung wurde 8,5 Stunden bei 200° C umgesetzt, während Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Das Reaktionsverhältnis von Maleinsäureanhydrid betrug 99 %>. Das erhaltene maleinisierte Produkt besaß tine Gesamtsäurezahl von 170, eine Halbsäurezahl von 90 und eine Viskosität von 2,5 Stokes. Die Viskosität wurde unter Verwendung des mit Xylol auf eine Konzentration von 60 ⁰Vo verdünnten maleinisierten Produkts bei 25° C bestimmt.

(B) 700 Teile des hergestellten maleinisierten Produktes und 76 Teile Propylenglykol wurden in dasselbe Reaktionsgefäß wie oben eingebracht, und die Mischung wurde 2 Stunden und 15 Minuten unter Rühren auf 100⁰C erhitzt, wobei das erhaltene Produkt nach Verdünnung mit Xylol auf eine Konzentration von 50 %> eine Viskosität von 3,4 Stokes bei 25° C aufwies. Das Produkt hatte eine Gesamtsäurezahi von 95 und eine Halbsäurezahl von 85. Dem so hergestellten Reaktionsprodukt wurden dann 150 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt, und die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

(C) 100 Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden ferner 8,6 Teile Triäthylamin und 226 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten bei 35° C gerührt, wodurch ein in Wasser dispergierbarer Lack erhalten wurde, der maleinisiertes Polybutadien mit einem Harzgehalt von 25 %> (im folgenden mit »Lack A« bezeichnet) enthielt.

Die in den Beispielen der Erfindung angeführten Gesamtsäure und Halbsäurezahl wurden auf die folgende Weise bestimmt.

Zur Bestimmung der Gesamtsäurezahl wurden etwa 0,2 g einer Probe in einen Erlenmeyer-Kolben eingebracht, um die Probe genau zu wiegen. Etwa 30 cm³ einer Mischung aus Pyridin und destilliertem Wasser im Gewichtsverhältnis von 10:1 wurde dann der Probe zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde etwa 2 Minuten auf einem Sandbad langsam gekocht und danach auf Zimmertemperatur gekühlt. Phenolphthalein wurde der Lösung zugesetzt, und die Titration wurde mit einer alkoholischen 1/10 n-KOH-Lösung ausgeführt, um den Endpunkt durch Farbänderung zu bestimmen. Die Menge des an diesem Punkt zugesetzten Titrationsmittels wurde gemessen. Die Gesamtsäurezahl ergibt sich wie folgt:

Menge der zugesetzten alkoholischen 1/10 n-KOH-Losung (cm³) · / · 5,61

Gcsamt-Säurezahl = - 7-7T

Menge der verwendeten Probe (g)

worin / ein Faktor der alkoholischen 1/lOn-KOH-Lösung ist.

Um die Halbsäurezahl zu bestimmen, wurden etwa 0,2 g einer Probe in einem Erlenmeycr-Kolben eingebracht, und die Probe wurde genau gewogen. Etwa 30 cm¹¹ einer Mischung aus Äthylalkohol und Toluol in einem Gcwichtsvcrhaltnis von 1 : 1 wurde dann der Probe zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde auf einem Sandbad etwa 2 Minuten langsarr gekocht und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Phenolphthalein wurde danach dem erhaltenen Produk zugesetzt, und die Titration wurde mit einer alkoholi sehen 1/10 n-KOH-Lösung ausgeführt, um den End punkt durch Farbumschlag zu bestimmen. Die Mengi des zugesetzten Titrationsmiüels wurde dann be stimmt. Die Halbsaurczahl ergibt sich wie folgt:

Menge der zugesetzten alkoholischen l/10n-KOH-Lösung(cm^;i)·/· 5,61

Halb-Säurezahl — °- - ,·■-■ -- „ r~ ;\— """"

Menge der verwendeten Probe (g)

worin / ein Faktor der alkoholischen 1/lOn-KOH- Beispiel 2

Lösung ist.

Die verschiedenen Eigenschaften des wäßrigen (A) In demselben Reaktionsgefäß wie im Beispiel

Lackes sind in der nachfolgenden Tabelle I angc- wurden 100 Teile l^-Polybutadicncarbonsäurc m

geben. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150

709 642/1

9 ^w ίο

und einer Säurezahl von 60 und einem Gehalt von 30 Minuten bei 30° C gerührt, um einen in Wasser

85% 1,2-Bindungen und 15% Trans-1,4-Bindun- dispergierbaren Lack (im folgenden als »Lack C« be-

gen, 20 Teile Leinöl mit einer Jodzahl von 185 und zeichnet) zu ergeben, der maleinisiertes Polybutadien

Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht. Die Reak- mit einem Gehalt von 30% harzartigem Feststoff tion wurde 6 Stunden bei 200° C auf dieselbe Weise 5 enthielt.

wie Beispiel 1 ausgeführt. Das Reaktionsverhältnis B e" s d ' e 1 4

des Maleinsäureanhydrids betrug 98 %. Das erhal- P'

tene maleinisierte Produkt besaß eine Gesamtsäure- (A) In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel I

zahl von 160, eine Halbsäurezahl von 100 und eine wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien mit einem durch-

-· - ■· '- ^v;- -~u„:tn;„t,»„ Mr.it.uni^ropvi.ifht von 600 und 91 °/o

PJ3ik?« 67 Teile TdmeSlpropan und 37 Teile 700 und einer Jodzahl von 160, das Butadien und

St wTSrv^S wurde7n\Jr Ven;endung Sojaöl und SOTeilc Maleinsäureanhydridleingebracht, des mk Xylol auf einen Feststorigehalt von 50 % Die Reaktion wurde 3 Stunden be, 240° C ausgeführt, ve dünntenReaktionsproduktes bei 25° C bestimmt. *o während Stickstoffgas in das Reaktionsgefai e.nge-Bei dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde eine führt wurde Das erhaltene malein.sierte Produk Gesamtsäurezahl von 89 festgestellt. Das Reaktions- hatte eine Viskosität von 2 00 Stokes (25 C 60 J produkt wurde dann unverzüglich auf 90° C abge- Xylol-Losung), eine Gesarntzaurczahl von 195 und kühlt und ^20 Teile Isopropylalkohol wurden dem eine Halbsäurezahl von 105. . ■ , 1

Produkt zugesetzt, um ein Produkt zu erhalten, das *₅ (B) In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispie 1 % eines harzartigen Feststoffes enthielt. wurden 625 Teile des so hergestellten ma.le.msierten

(C) 100 Teilen der so hergestellten Harzlösung Produktes und 75 Teile Athylenglykol eingebracm. wurden 7 Teile 28prozentiges Ammoniakwasser und Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 140 C ausge-168 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, und die Mi- führt. Als Ergebnis halt das erhaltene Reaktionsschunc wurde bei 30° C 30 Minuten zur Auflösung 30 produkt eine Viskosität von 4,00 Stokes (2b C, 3" '» Berührt um einen in Wasser dispergierbaren Lack Xylol-Lösung), eine Gesamtsäurezahl von 115 una (im folgenden als »I ack B« bezeichnet), der maleini- eine Halbsäurezahl von 95. Dem ReaktionsproüuKi siertes Polybutadien mit einem Gehalt von 30% wurden ferner 160 Teile Äthylenglykolmonoisoproharzartieem Feststoff enthielt, zu ergeben. pyläthyer zugesetzt, und die Mischung wurde ge ost,

35 um eine Harzlösung mit 80% harzartigem Festston-BeisDiel 3 gehalt zu ergeben.

^v (C) Den 100 Teilen der so hergestellten Harzlosung

(A) In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 6 Teile Diäthylamin, 3,3 Teile Cyclohexylwurdcn 100 Teile 1,2-Polybutadien mit einem durch- amin und 120 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, schnittlichen Molekulargewicht von 4000 und 80 % 40 und die Mischung wurde 30 Minuten bei 30° C ge-1,2-Bindungen und 20 % Trans-1,4-Bindungcn, rührt, um einen in Wasser dispergierbaren Lack (im 50 Teile Sojaöl (mit einer Jodzahl von 132), 40 Teile folgenden als »Lack D« bezeichnet) zu ergeben, der Dimersäure und 20 Teile Maleinsäureanhydrid ein- maleinisiertes Polybutadien mit 35% harzartigem gebracht. Die Reaktion wurde 15 Stunden bei 160° C Feststoff enthielt, ausgeführt, während Stickstollgas in das Reaktions- 45 VproWrhsWnipl I

gefäß eingeführt wurde. Das Reaktionsverhältnis des Vergleichsbeispiel 1

Maleinsäureanhydrids betrug 97 %. Das erhaltene In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel I wur-

malcinisierte Produkt besaß eine Gesamtsäurezahl den 100Teile 1,2-Polybuiadiencarbonsäure mit einem von 120, eine Halbsäurczahl von 70 und eine Visko- durchschnittlichen Molekulargewicht von 1450 und sität von 2,00 Stokes. Die Viskosität wurde unter 50 einer Säurezahl von 56 sowie 91% 1,2-Bindungen Verwendung des mit Xylol auf 60 % verdünnten ma- und 9% Trans-1,4-Bindungcn, 100 Teile Malcinlcinisiertcn Produktes bei 25' C bestimmt. säureanhydrid und 100 Teile Xylol eingebracht. Dif

(B) 1100 Teile des so erhaltenen maleinisierten Reaktion wurde 15 Stunden bei 150° C unter^RückProduktes und 110 Teile tert.-Butanol wurden in das- fluß des Lösungsmittels ausgeführt, und das Lösungs^ selbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 eingebracht 55 mittel wurde bei K)O⁰C unter vermindertem Drucl und gelöst. 36 Teile destilliertes Wasser und 5 Teile abdestilliert. Das Reaktionsverhältnis von Malcin Triäthylamin wurden der Lösung ferner zugesetzt und säure des maleinisierten Produktes betrug mir ctvvi zur RingölTniingsrcaktion des Säureanhydridringes 8%. Dem so hergestellten maleinisierten I¹''"""* 5 Stunden bei 70" C umgesetzt. Das erhaltene Reak- wurden 5,5 Teile destilliertes Wasser und (U ^lcl lionsprodukt besaß eine Gesamtsäurezahl von 105, 60 Triäthylamin zugesetzt, und die Mischung vvurU eine Halbsäurczahl von 96 und eine Viskosität von l Stunde bei K)O⁰C umgesetzt. Dann wurden den 3.7Stokcs (25° C, 50"/» Xylol-Lösung) Dem Reak- Rcakliunspmdukt 150 Teile destilliertes Wasser züge tionsprodukt wurden ferner 110 Teile Methyläthyl- setzt, und es wurde mit einem Rührwerk 30 Minu e keton und I K) Teile Isobutylalkohol zugesetzt, um kräftig gerührt. Danach wurde die kräftig vermischt eine lhirzlösung mit 75% FestslofTgchalt zu ergeben. 65 Flüssigkeit 3 Stunden stehengelassen, worauf eine at (C) K)O Teilen der so erhaltenen Harzlösung wur- getrennte Wasserphase entfernt wurde, um niclt¹ den 6,5 Teile Kaliumhydroxid und 110 Teile destil- reagicrtcs Maleinsäureanhydrid zu beseitigen. Diese licrtcs Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde Verfahren zum Entfernen des nichtreagicrtcn Mnleu

11 12

säureanhydrids wurde 3mal wiederholt, um die Lack« bezeichnet), der 50%> harzartigen Feststoff

Menge des nichtreagierten Maleinsäureanhydrids in enthielt, erhalten.

dem Reaktionsprodukt auf 0,25 % zu vermindern. Verschiedene Versuche zur Bestimmung der Be-Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde 10 Stunden Schichtungseigenschaften wurden an den in den Beiunter vermindertem Druck bei 80° C getrocknet. 5 spielen 1 bis 4 erhaltenen Lacken A, B, C und D, 23 Teile Athylenglykolmonoäthyläther wurden dann den PB- und MO-Lacken der Vergleichsbeispiele 1 dem Produkt zugesetzt, um dasselbe zu lösen und und 2 und zwei typischen aus üblichen Lacken auseine Harzlösung mit einem Gehalt an harzartigem gewählten Lacken, die als Lacke E und F bezeichnet Feststoff von 83 %> und einer Gesamtsäurezahl von werden, welche im allgemeinen als Farbträger für die 102 und einer Halbsäurezahl von 98 zu ergeben. io Elektroabscheidung verwendet werden, ausgeführt. 100 Teilen der Harzlösung wurden dann 10 Teile Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I an-Triäthylamin und 305 Teile destilliertes Wasser zu- gegeben.

gesetzt, und die Mischung wurde bei Zimmertempe- Die Zusammensetzung der für den Versuch ver-

ratur gerührt, um einen in Wasser dispergierbaren wendeten Proben ist nachfolgend angegeben. Die

Lack (im folgenden als »PB-Lack« bezeichnet) zu 15 Bestandteile wurden durch eine Kugelmühle zur

ergeben, der 20 Vo harzartigen Feststoff enthielt. Dispersion der Farbstoffe behandelt, und jede der

behandelten Proben wurde mit destilliertem Wasser

Vendeichsbeispiel 2 ^{auf IO}°^/o Feststoffkonzentraüon verdünnt. Die Elektroabscheidung wurde unter den folgenden Bedin-

Demselben Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wur- 20 gungen ausgeführt: den 100 Teile Leinöl mit einer Jodzahl von 181 und

15 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Reak- Oberrlächenverhältnis von

tion wurde 5 Stunden bei 200° C ausgeführt, während Anode zu Kathode 1:1

Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Zu beschichtende Fläche .. 2 dm

Das Reaktionsverhältnis der Maleinsäure betrug 25 Abstand zwischen den

99 %, und das erhaltene maleinisierte Produkte hatte Elektroden 10 cm

eine Gesamtsäurezahl von 143 und eine Halbsäure- Zeitraum der Stromzufuhr 3 Minuten

zahl von 76. Dem maleinisierten Produkte wurden Stromquelle 3-Phasen-Vollweg-

Il Teile Propylenglykol zugesetzt, und die Reaktion gleichrichter

wurde bei 120° C 2 Stunden ausgeführt, um ein Re- 30 Temperatur 30° C

aktionsprodukt mit einer Viskosität von 200 Stokes

(25° C 70 °/o Xylol-Lösung) einer Gesamtsäurezahl Zusammensetzung der Probe:

von 73 und einer Halbsäurezahl von 65 zu ergeben.

23 Teile Athylenglykolmonoäthyläther wurden dem Lack zur elektrolytischen

Reaktionsprodukt zugesetzt, um dasselbe zu lösen, 35 Beschichtung 100 Teile

worauf 8 Teile Triethylamin und 9,1 Teile destilliertes (Feststoffgehalt)

Wasser weiterzugesetzt wurden. Die Mischung wurde Titandioxid 25

bei 30° C 30 Minuten gerührt. Als Ergebnis wurde ein Ruß 0,75

in Wasser dispergierfoarerLack (im folgenden als »MO- Strontiumchromat 0,5

Tabelle I

Versuchseinzelheiten	Dickenände	Zusammensetzung	Lack B	der Erfindung	Lack D	Zusamm·	nsetzung	MO-	P B/M O-	Zusammensetzung	Lack F
	rung des Films						Lack	Lack	bekannter Produkt
	Zustand der	Lack A	7,55	Lack C	7,75	der Vergleichsbeispiele	7,40	7,52	Lack E	7,80
	beschichteten		2320		2420	PB-	3630	2870		1840
pH-Wert	Oberfläche	7,60	500	7,75	630	Lack	42	93	7.50	124
Spez. Leitfähigkeit (fiS/cm)	2250	17,6	2930	18,1	7,60	6,5	8,5	1630	14,3
Polarisation (kQ-cm2)	350	A	290	A	1120	C	A	153	A
Streuvermögen (cm)	17,8		16,3		940	(klebrig)		15,4
Zustand der beschichteten	A	96	A	97	11,2	52	86	A	75
Oberfläche		mind.		mind.	B				240
Gel-Fraktion	97	240	94	240		55	150	79	240
Korrosionswiderstand	mind.		mind.		84
(Stunden)	240	93	240	93	mind.	45	87	240	82
Aufnahme- (		A		A	240	D	B		C
fühinkeit für I Glanz	95		93					81
die Deck- | Brillanz	A	.... τ	A	- -1	85	-1-20	I K)	C	- 12
beschichtung I					B
Stabilität des	— 2	A	-1	A		D	B	-10	D
Elektro-					•—2
abschcidungs-	A		A					B
badcs			A

Der PB/MO-Lack und die Lacke E und F in der obigen Tabelle I werden auf die folgende Weise hergestellt.

PB/MO-Lack:

Eine Mischung aus PB-Lack und MO-Lack im Gewichtsverhältnis von 70:30, bezogen auf den harzartigen Feststoff.

Lack E:

Ein Lack, der als Bindemittel Epoxyesterharz umfaßt, das ein Additionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Ester von Epoxyharz enthält sowie Leinöl-Fettsäure.

Lack F:

Ein Lack, der ein maleinisiertes Ölharz, hergestellt aus Phenol und einem maleinisierten Produkt einer Mischung aus Leinöl und entwässertem Rizinusöl, enthält.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen maleinisierten Produkt wurden 1 Teil Triäthylamin und 20 Teile destilliertes Wa.sser zugegeben und 2 Stunden auf 90° C zur Ringöffnung der Säureanhydridgruppen erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß eine Gesamtsäurezahl von 234 und eine Halbsäurezahl von 205. Zu dem so erhaltenen ringgeöflneten maleinisierten Produkt wurde Ammoniakwasser zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 7,3 zugesetzt, und es wurde dann weiter mit destilliertem Wasser unter Erhalt einer Harzlösung mit 40 %> Feststoff verdünnt.

11. Herstellung elektrophoretischcr Anstrichmassen

Mit 250 Teilen der so erhaltenen 40^u/oigen Harzlösung (als Feststoffgehalt von 100 Teilen) wurden 30 Teile Titandioxid und 0,5 Teile Ruß vermischt und dann mit 700 Teilen destilliertem Wasser verdünnt.

Vergleichsbeispiel 4 I. Herstellung der Probe Y

Die Probe Y wurde entsprechend Beispiel 4 der

Aus Tabelle I geht hervor, daß die elektrophore- DT-OS 19 65 669 hergestellt, wobei jedoch die gleitische Zusammensetzung der Erfindung eine viel 25 chen Gewichtsverhältnisse der Hauptbestandteile Öl, Eünstigere Gel-Fraktion und Aufnahmefähigkeit für Polybutadien und Maleinsäureanhydrid wie bei der die Deckbeschichtung und höhere Stabilität eines erfindungsgemäßen Probe A nach Beispiel 1 ange-Elektroabscheidungsbades aufweist als elektrophore- wendet .wurden

tische Beschichtungszusammensetzungen aus bereits In ein mit Ruhrer, Stickstoffgaseinlaß, RucknuLS-

bekanntem Epoxyharz und aus maleinisiertem Poly- 30 kühler und Thermometer versehenes Reaktionsgefab butadien. In dem Fall, wo ein Lack durch Ausbilden wurden 173 Teile Tallölfetlsäure mit 1 »/0 Harnsäureeines maleinisierten Harzes aus Polybutadien ohne
Verwendung von ungesättigter ölverbindung und

Dispergieren des maleinisierten Harzes in Wasser wie _ „ ~ · ,

in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist 35 nuten erhitzt wurde, und das erhaltene Gemisch der erhaltene Lack keine der ausgezeichneten Eigen- wurde weiter auf 300° C im Verlauf von 2 Stunden schäften auf, wie sie durch die vorliegende Erfindung
erreicht werden.

In den nachfolgenden Vergleichsbeispielen wird „ _

die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte 4° Produktes wurden 32 Teile Maleinsäureanhydrid, Gegenüber solchen der DT-OS 19 65 669 nachge- 4 Teile Kupfernaphthenatlösung in Xylol (Metall-^{L b} gehalt l°/o) und 100 Teile 1,4-Polybutadien (80"

wurden 173 Teile Tallölfetlsäure mit 1 gehalt eingebracht, und dazu wurde ein Gemisch aus 43 Teilen Styrol und 1 Teil Di-tert.-butylperoxid zugefügt, während auf 160⁰C im Verlauf von 90 Mi-

erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 100⁰C gekühlt, und zu 60 Teilen dieses gekühlten

wiesen.

Vergleichsbeispiel 3

I. Herstellung der Probe X nach dem Verfahren der DT-OS 19 65 669

Cis-1,4-Bindungen, numerisches mittleres Molekulargewicht 1700) zugegeben. Das erhaltene Gemisch 45 wurde auf 200° C erhitzt, bis der Gehalt an freiet Maleinsäure den Wert 0 erreicht hatte. Das erhaltene maleinisierte Produkt besaß eine Gesamtsäurezahl von 201 und eine Halbsäurezahl von 110. In ein mit Rührer, Stickstoilgascinlaß, Rückfluß- Zu dem auf diese Weise erhaltenen maleinisicrter kühler und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß 50 Produkt wurden 3,3 Teile Triäthylamin und 6,7 Teile wurden 173 Teile Tallölfettsäurc mit 1 % Harzsäure- destilliertes Wasser zugegeben und zur Ringöffnunj gehalt eingebracht, und dazu wurde ein Gemisch aus
43 Teilen Styrol und 1 Teil Di-tert.-butylperoxid zugefügt, während innerhalb 90 Minuten bei 160⁰C
erhitzt wurde, und das erhaltene Gemisch wurde 55
weiter im Verlauf von 2 Stunden auf 300° C erhitzt
und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das
erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 100'-¹C gekühlt, und zu dem gekühlten Produkt wurden
100 Teile Maleinsäureanhydrid, 12 Teile Kupfer- 60
naphthcnatlösung in Xylol (Metallgehalt 1 ¹Vn) und
264 Teile Polybutadien (80 »/0 Cis-1,4-Bindungen,
durchschnittliches Molekulargewicht 1700) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 200° C er- ._

hitzl, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid 65 und dann wurde mit 700 Teile destilliertem Wassc auf 0 gesunken war. Das erhaltene maleinisierte Pro- verdünnt.

dukt besaß eine Gcsanitsüurczahl von 250 und eine Die Proben X und Y der vorstehenden Vergleich!

Hulbsäurczahl von 130. beispiclc 3 und 4 werden in der nachfolgenden Ti

der Säureanhydridgruppen 2 Stunden auf 90° C er haltcne Reaktionsprodukt besaß eine Gesamtsäure zahl von 185 und eine Halbsäurezahl von 170.

Zu dem so erhaltenen ringgeöffneten maleinisierte! Produkt wurde Ammoniakwasser zur Neutralisatini auf einen pH-Wert von 7,3 zugegeben, und es wurd dann weiter mit destilliertem Wasser unter Erhal einer Harzlösung mit 40 % Feststoff verdünnt.

II. Herstellung clcktrophorctischer Anstrichrnassen

Mit 250 Teilen der so erhaltenen 40"/aigen Harz lösung (als Feststoffgchalt von 100 Teilen) wurde 30 Teile Titandioxid und 0,5 Teile Ruß dispergier

belle H der erfindungsgemäßen Probe A nach Beispiel 1 und der erfindungsgemäßen Probe Z, die in folgender Weise erhalten wurde, gegenübergestellt.

Herstellung der erfindungsgemäßen Probe Z

Die Probe Z wurde in der gleichen Weise wie die Probe Y, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß der gleiche Polybutadienbestandteil wie in Probe A, nämlich 1,2-Polybutadien mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 1200 sowie 89 %>

1,2-Bindungen und 11 %> Trans- 1,4-Bindungen an Stelle des 1,4-Polybutadiens eingesetzt wurde.

III. Elektroabscheidung und Versuche

Die Elektroabscheidung und die Tests wurden in der gleichen Weise, wie bei den vorangehenden Beispielen beschrieben, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse der erfindungsgemäßen Probe A und Z gegenüber den Vergleichsproben X und Y sind in der ίο nachfolgenden Tabelle H wiedergegeben.

Tabelle II

Versuchsposten

Probe A

Probe X

Probe Y

Probe Z

pH-Wert	Veränderung der Filmstärke Zustand der beschichteten Oberfläche	7,6	7,3	7,3	7,3
	2250	3500	3400	2950
Spezifische Leitfähigkeit ^S/cm)	350	220	225	300
Polarisation (kQ/cm2)	17,8	14,0	14,0	16,5
Umgriff (cm)	A	C	C	A
Zustand der überzogenen Oberfläche	97	65	67	95
Gel-Fraktion	wenigstens 240	wenigstens 240	wenigstens 240	wenigstens 24C
Korrosionsbeständigkeit (Stunden)	95 A	46 D	47 D	96 A
Zugänglichkeit J Glanz für Decklack j Brillanz	-2μ A	-6 μ D	-6μ D	-3μ A
Stabilität des Elektro- abscheidungsbades

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei den nach dem Stand der Technik gemäß der DT-OS 19 65 669 hergestellten Vergleichsproben X und Y sehr schlechte Eigenschaften des Überzugs, wie beispielsweise Umgriff, Zustand der beschichteten Oberfläche und Stabilität des Elektroabscheidungsbades, im Vergleich zu den Eigenschaften sowohl der erfindungsgemäßen Probe A als auch der erfindungsgemäßen Probe Z erhalten wurden.

Die in den Tabellen angegebenen Versuche wurden auf folgende Weise ausgeführt.

50

pH-Wert
Bestimmt durch ein pH-Meßgerät bei 250° C.

Spezifische Leitfähigkeit

Bestimmt durch ein Meßgerät für die spezifische Leitfähigkeit bei 250° C.

Polarisation

Eine Stahlplatte und eine mit Zinkphosphat behandelte Platte aus Flußeisen, beide von derselben Größe, wurden in einem Abstand von 10 cm in ein Elektroabscheidungsbad eingebracht, wobei erstere als Anode und letztere als Kathode diente. Nachdem eine vorbestimmte Spannung an die Elektroden 1 Minute lang angelegt war, wurde der Stromwert an den Elektroden gemessen, wobei die vorbestimmte Spannung so bemessen war, daß eine Stromzufuhr während 3 Minuten eine Beschichtung mit einer Dicke von 25 Mikron erzeugte.

Somit ist

Polarisation =

Spannung (Volt) · Oberfläche des in das Elektroabscheidungsbad eingetauchten
Werkstückteils (cm⁸)

Stromwert (Ampere) · 1000

Zustand der beschichteten Oberfläche

der so bemessen war, daß ein Stromfluß von 3 Minuten eine Filmdicke von 25 Mikron erzeugte, worin derselben Weise wie bei der Bestimmung der 65 auf die beschichtete Platte aus dem Bad genommen Polarisation wurde ein Paar Elektroden in dem Bad und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wwue die von jeder Probe angeordnet, und den Elektroden Platte 30 Minuten bei 16O⁰C eingebrannt, um eine wurde zur Elektroabscheidung ein Strom zugeführt, Versuchsplatte zu erhalten, welche mit unbewaffne-

-MlO ΟΛΟ It OA

ten Augen zur Bewertung der Glätte, der Blasenbildung und der Vertiefung untersucht wurde. Die Symbole in den Tabellen geben folgende Bewertung:

A: Vollständige Glätte, frei von Blasenbildung und Vertiefung.

B: Auftreten von etwas Blasenbildung und Vertiefungen.

C: Auftreten von merkbarer Blasenbildung und vielen Vertiefungen.

Gel-Fraktion

Eine Versuchsplatte wurde auf dieselbe Weise wie zur Bewertung des Zustandes der beschichteten Ober-

fläche hergestellt, ausgenommen, daß eine dünne Blechplatte als Werkstück verwendet wurde. Der elektrisch abgeschiedene Film wurde von der erhaltenen Versuchsplatte abgelöst und die Beschichtung in Aceton getaucht, um einen in Aceton löslichen

ίο Bestandteil unter dem Siedepunkt von Aceton zu extrahieren. Der erhaltene Film wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet.

Die Gel-Fraktion ist gegeben durch:

_G , _{Fr k} · _ Gewicht der Beschicj^gjmchjejnJExtrahieren mit Aceton (g)_ _]QQ Gewicht der Beschichtung vor der Extrahierung mit Aceton (g)

Streuvermögen

Gemessen durch den »Rohrdurchdringungsversuch«, beschrieben in »Electropainting« von R. L. Yeates auf den Seiten 50 und 51, veröffentlicht von Robert Draper Ltd.

Dem Elektroabscheidungsbad wurde 3 Minuten ein Strom mit solcher Spannung zugeführt, daß auf der Versuchsplatte eine Beschichtung von 25 Mikron Dicke hergestellt wurde, und die Menge der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung auf dem Versuchsstreifen (d. h. die Länge des elektrisch beschichteten Teils von der unteren Kante der Platte) wurde bestimmt. Je größer somit der in der Tabelle angegebene Wert, desto höher ist das Streuvermögen. Die Temperatur des Elektroabscheidungsbades betrug 30° C.

Korrosionsbeständigkeit

Eine diagonale Schnittlinie wurde mit einem Messer durch den Film in dem Substrat einer Versuchsplatte hergestellt, der auf dieselbe Weise behandelt wurde wie für die Bewertung des Zustandes der beschichteten Oberfläche. Die Versuchsplatte wurde dann zerstäubtem 5°/oigem Salzwasser bei 350° C und einer relativen Luftfeuchte von 100% ausgesetzt. Die erforderliche Zeit zur Entwicklung von Verfärbung über einem Abstand von 3 mm von der Schnittlinie wurde gemessen.

Aufnahmefähigkeit für Deckbeschichtun >

Eine Versuchsplatte wurde auf dieselbe Weise wie bei der Bestimmung der Polarisation unter Verwendung einer mit Zinkphosphat behandelten, mattgeschliffenen Stahlplatte hergestellt, wobei die Rauhigkeit der Plattenoberfläche 5 bis 6 Mikron betrug. Die Versuchsplatte wurde ferner mit einer Beschichtungszusarnmensetzung aus einem Aminoalkydharz auf eine Dicke von 35 ± 5 Mikron beschichtet, danach 15 Minuten stehengelassen und bei 140⁰C 30 Minuten gebrannt. Die erhaltene Versuchsplatte wurde dann zur Bewertung kontrolliert.

Der Glanz der Platte wird durch das Reflexionsvermögen von unter 60° einfallendem Licht ausgedrückt. Die Brillanz wird nach den folgenden Kriterien durch Untersuchen des Zustandes der Glätte des Films mit unbewaffnetem Auge ausgedrückt:

A: Vollständige Glätte.

B: Auftreten von etwas Blasenbildung und Vertiefungen.

C: Auftreten von beträchtlicher Blasenbildung und Vertiefungen.

D: Auftreten von ausgeprägter Blasenbildung und vielen Vertiefungen.

Stabilität des Elektroabscheidungsbades

40 3 1 jeder Beschichtungszusammensetzung wurden in einen zylindrischen rostfreien Behälter mit einem Durchmesser von 25 cm eingebracht und bei 35° C 40 Tage gerührt, wobei der Deckel des Behälters

offengelassen wurde. Die Verminderung infolge Verdampfen während dieses Zeitraumes wurde mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Versuchsplatten, wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie zur Bewertung des Zustandes der beschichteten Oberfläche, wobei die so erhaltene Probe nach der Lagerung verwendet wurde und eine Probe unmittelbar nach der Herstellung erhalten wurde, um die Änderung der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung infolge Lagerung zu prüfen. Die erstere Probe wurde der Elektroabscheidung unter denselben Bedingungen ausgesetzt wie die letztere. Daraus folgt, daß der elektrisch abgeschiedene Film auf der ersteren nicht notwendigerweise bis zu einer Dicke von 25 Mikron aufgebaut wurde.

Um die Dickenänderung des Films zu bestimmen, wurde die unmittelbar nach der Herstellung erhaltene Probe und die nach der Lagerung erhaltene Probe unter den obigen Bedingungen der Elektroabscheidung unterworfen.

Dickenände- __ (Dicke des elektrisch abgeschiedenen Filmes rung des Films auf der bei der Herstellung erhaltenen Probe) (Dicke des elektrisch abgeschiedenen Filmes auf der nach der Lagerung erhaltenen Probe)

/rf

Der Zustand der beschichteten Oberfläche wurde bewertet durch Betrachtung der Glätte, Blasenbildung und Vertiefung des erhaltenen elektrisch abgeschiedenen Films. Die Symbole in der Tabelle haben dieselbe Bedeutung, wie für die Brillanz definiert.

Aus Tabelle I geht hervor, das die elektrophoretische Zusammensetzung der Erfindung eine viel günstigere Gel-Fraktion und Aufnahmefähigkeit für die Deckbeschichtung und höhere Stabilität eines Elektroabscheidungsbades aufweist als elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen aus bereits bekanntem Epoxyharz und aus maleinisiertem Polybutadien. In dem Fall, wo ein Lack durch Ausbilden eines maleinisierten Harzes aus Polybutadien ohne Verwendung von ungesättigter ölverbindung und Dispergieren des maleinisierten Harzes in Wasser wie in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist der erhaltene Lack keine der ausgezeichneten Eigenschaften auf, wie sie durch die vorliegende Erfindung erreicht werden.

Beispiel 5

(A) In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 (A) wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 und mil: 75% 1,2-Bindungen und 25% Trans- 1,4-Bindungen, 80 Teile eines synthetischen Öles und 22 Teile von Maleinsäureanhydrid eingebracht. Das synthetische Öl wies eine Jodzahl von 125 auf und wurde erhalten, indem 840 Teile fettsäure Tallöl mit einer Säurezahl von 198 und einer Jodzahl von 135 und 132 Teile Trimethylolpropan bei 230° C in bekannter Weise zur Kondensation erhitzt wurden, bis die Säurezahl auf 10 gesenkt war. Die Reaktion wurde unter Einleiten von Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß, bis das Reaktionsverhältnis von Maleinsäureanhydrid 95 % erreichte, d. h. in einem Zeitraum von 7 Stunden und 20 Minuten, durchgeführt. Das erhaltene maleinisierte Produkt wies eine Gesamtsäurezahl von 135, eine Halbsäurezahl von 71 und eine Viskosätit von 3,6 Stokes auf. Die Viskosität wurde durch Verwendung einer Xylol-Lösung, die 60 % des maleinisierten Produktes enthielt, bei 25° C bestimmt.

(B) 877 Teile des erhaltenen maleinisierten Produktes, 5 Teile destilliertes Wasser, 0,5 Teile Triäthylamin und 100 Teile Diacetonalkohol wurden in dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 (A) gebracht. Die Reaktion wurde bei 80° C 3 Stunden ausgeführt, wobei ein Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 138, einer Halbsäurezahl von 123 und einer Viskosität von 2,5 Stokes erhalten wurde (bestimmt an einer Xylol-Lösung bei 25° C, die 50% des Produktes aufwies). Dem Reaktionsprodukt wurden 75 Teile Isopropylalkohol zugesetzt, um eine Harzlösung mit 81 % Feststoffgehalt zu erhalten.

(C) 100 Teilen der so hergestellten Harzlösung wurden 10 Teile Diisopropylamin und 160 Teile destilliertes Wasser zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 35° C 30 Minuten unter Rühren ausgeführt, um einen in Wasser dispergierbaren Lack (im folgenden als »Lack G« bezeichnet) zu erhalten, der das maleinisierie Polybutadien mit 25 % Harzgehalt enthielt. durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und mit 85% 1,2-Bindungen und 15% Trans-1,4-Bindungen), 60 Teile Leinöl mit einer Jodzahl von 180, 35 Teile Maleinsäureanhydrid und 15 Teile ungesättigtes Erdölharz in flüssiger Form eingebracht, wobei das Erdöiharz Butadien, Isobutylen und Penten im Gewichtsverhältnis von 30 : 20 : 50 enthielt und eine Jodzahl von 120 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 520 aufwies. Die Reaktion wurde

ίο bei 160⁰C 13 Stunden ausgeführt, während Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Das Reaktionsverhältnis von Maleinsäureanhydrid erreichte 96 %. Das erhaltene maleinisierte Produkt hatte eine Gesamtsäurezahl von 181, eine Halbsäurezahl von 94 und eine Viskosität von 2,5 Stokes (bestimmt an einer Xylol-Lösung, die 50 % des maleinisierten Produktes bei 25° C enthielt).

(B) 645 Teile des erhaltenen maleinisierten Produktes und 75 Teile n-Butylalkohol wurden in dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 (A) eingebracht, und die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden auf 120^uC erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Reaktionsprodukt mit einer Gesamtsäurezahl von 89, einer Halbsäurezahl von 84 und einer Viskosität von 2,5 Stokes (bestimmt an einer Xylol-Lösung mit 50% Feststoffgehalt bei 25° C) erhalten. Dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 216 Teile Isopropylalkohol zugesetzt, um eine Harzlösung mit 75,5 % Feststoffgehalt zu ergeben.

(C) 100 Teilen der somit hergestellten Harzlösung wurden 1 Teil Kaliumhydroxid, 5,5 Teile Triäthylamin und 174 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, um die Reaktion bei 25° C während 30 Minuten unter Rühren auszuführen, wodurch ein in Wasser dispergierbarer Lack (im folgenden als »Lack H« bezeichnet) mit 27 % Harzgehalt erhalten wurde.

Die Eigenschaften der so hergestellten Lacke G und H sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 6

(A) In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 (A) wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien (mit einem

40	Tabelle III	Dicken-	Stabilität des	änderung	Probe	beschichteten	Lack H
		Elektro-	des Films	Lack G	Oberfläche	7,95
	Versuchseinzelheiten	abscheidungs- '	Zustand der	7,65		2780
		bades		2030		430
45	pH-Wert		960		16,5
	Spez. Leitfähigkeit (tiS/cm)	15,8	A
	Polarisation (kQ-cm2)	A
50	Streuvermögen (cm)		90
	Zustand der beschichteten	98	mindestens
	Oberfläche	mindestens	240
	Gel-Fraktion	240
55	Korrosionswiderstand		93
	(Stunden)	92	A
	Aufnahme- <	A
	fähigkeit Glanz		-2
C	für die Deck- 1 Brillanz	-3
DO	beschichtung I
		A
	A
65

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus einem in einem wäßrigen Medium dispergieren harzartigen Bindemittel, das ein gemeinsames Umsetzungsprodukt aus Polybutadien und einer ungesättigten Fettsäureverbindung einerseits und Maleinsäureanhydrid andererseits darstellt, dadurch gekenn- m zeichnet, daß das harzartige Bindemittel ein gemeinsames Umsetzungsprodukt eines 1,2-Butadienpolymeren und einer ungesättigten ölverbindung mit einer Jodzahl von mindestens 100 mit Maleinsäureanhydrid bei anschließender Ringöffnung des Säureanhydridrings in dem erhaltenen Addukt mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 C-Atomen und Neutralisation des erhaltenen Produkts mit einer Base ist, wobei das 1,2-Butadienpolymere mindestens 70% 1,2-Bindungen enthält, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweist und mindestens ein Glied der Gruppe ist, die aus 1,2-Polybutadien und 1,2-Polybutadiencarbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe an ihrem Molekülende besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Butadienpolymere wenigstens 80% 1,2-Bindungen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900 bis 2500 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte ölverbindung eine Jodzahl von 120 bis 200 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 4000 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Ölverbindung in einer Menge von i0 bis lOÜ Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an 1,2-Butadienpolymeren, verwendet wird.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Ölverbindung in Mischung mit einem ungesättigten Erdölharz, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 800 und eine Jodzahl von wenigstens 100 aufweist, verwendet wird, wobei das ungesättigte Erdölharz in einer Menge von nicht mehr als 400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten ölverbindung, vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung des 1,2-Butadienpolymeren und der ungesättigten ölverbindung, verwendet wird.