DE1745371C3 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KondensationsproduktenInfo
- Publication number
- DE1745371C3 DE1745371C3 DE19671745371 DE1745371A DE1745371C3 DE 1745371 C3 DE1745371 C3 DE 1745371C3 DE 19671745371 DE19671745371 DE 19671745371 DE 1745371 A DE1745371 A DE 1745371A DE 1745371 C3 DE1745371 C3 DE 1745371C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- water
- ethylenically unsaturated
- carboxyl groups
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 25
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 14
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 14
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- -1 saturated aliphatic monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxypropylamino)propan-2-ol Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 6
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-Butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N Triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N (E)-but-2-enedioate;hydron Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L Barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N Cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N Iron(III) oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 2
- 239000005002 finish coating Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002535 lyotropic Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPQXAUXLLDWUMQ-UHFFFAOYSA-L zinc;naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Zn+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 DPQXAUXLLDWUMQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-Amino-2-propanol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 Alkyd Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000304911 Crassula falcata Species 0.000 description 1
- 210000003298 Dental Enamel Anatomy 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N Diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004347 Perilla Nutrition 0.000 description 1
- 240000003877 Perilla frutescens Species 0.000 description 1
- 235000004348 Perilla frutescens Nutrition 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- NMNTYHBWFUEQIP-UHFFFAOYSA-N [Sn-]=O Chemical compound [Sn-]=O NMNTYHBWFUEQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- LKVLGPGMWVYUQI-UHFFFAOYSA-L calcium;naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 LKVLGPGMWVYUQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFSWBZCGMGEHLE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Co+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 IFSWBZCGMGEHLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N fumaric acid Chemical compound OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113083 morpholine Drugs 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
- 125000005314 unsaturated fatty acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Description
Mit Wasser verdünnbare Bindemittel für Anstrichmittel werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man
ein freies Carboxylgruppen enthaltendes Harz herstellt und es vollständig oder teilweise mit einem
alkalischen Stoff, wie einer Stickstoffbase, neutralisiert.
In der britischen Patentschrift 9 62 974 wird beispielsweise
ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidyläther eines Polyhydroxyphenols mit Fettsäuren
von Leinsamenöl vollständig verestert wird, wobei der Ester dann bei 24O0C mit Maleinsäureanhydrid
zur Einführung freier Carboxylgruppen behandelt wird. Dieses Produkt wird dann durch
Neutralisation mit Ammoniak und Zugabe von Äthylenglycolmonobutyläther in Wasser löslich gemacht
und als Bindemittel für Farben verwendet.
Die Verwendung von Wasser an Stelle eines organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel für
Anstrichmittel bietet mehrere Vorteile: Wasser ist billig, nichtbrennbar und nicht toxisch. Ferner können
die Farbkomponenten aus der wäßrigen Lösung oder Suspension durch Elektroabscheidung auf Metallen
niedergeschlagen werden, wobei sich ein porenfreier überzug mit verhältnismäßig geringer Schichtdicke
sogar an Stellen bilden läßt, die mit der Spritzpistole oder dem Pinsel schwer erreichbar sind.
Viele der oben beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittel haben jedoch einige Nachteile, wie beispielsweise
geringe pH-Stabilität und ein Fließen, das nicht voll befriedigt. Bei einer geringen pH-Stabilitat
erniedrigt sich der pH-Wert beim Lagern, und dies beeinflußt im allgemeinen in ungünstiger Weise die
Verdünnbarkeit mit Wasser und die Dispergierbarkeit von Pigmenten. Wenn das Anstrichmittel nicht sauber
fließt, dann ist das Aussehen des Farbüberzugs, wenn dieser nach dem Aufsprühen trocken geworden ist, oft
unregelmäßig (orangcnschalcnartig oder runzlig).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen, mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln
gefunden, die eine sehr gute pH-Stabilität haben und ausgezeichnet fließen und die zu überzügen mil sehr
guten mechanischen Eigenschaften und chemischer Resistenz führen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus
Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten
Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wobei diese Produkte freie Carboxylgruppen enthalten und
nach Neutralisation von wenigstens 50% dieser freien Carboxylgruppen mit Wasser verdünnbar sind, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen PoIyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit
gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre bzw. quaternüre
Kohlenstoffatome gebunden sind, im Verhältnis von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent bei
Temperaturen zwischen 150 und 250" C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt,
darauf das hydroxylgruppenhaltige Veresterungsprodukt mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im
Verhältnis von höchstens einem Säureäquivalent Fettsäure pro Hydroxyäquivalent bei einer Temperatur
von 200 bis 260' C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren verestert und schließlich den enthaltenen
Polyester mit wenigstens 4 Gewichtsprozent, berechnet auf Polyester, einer äthylenisch ungesättigten
Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, bei einer Temperatur über 175"C umsetzt, das Umsetzungsprodukt abkühlt und gegebenenfalls neutralisiert.
Als Polyglycidylülher eines Polyhydroxyphenols wird ein Polyglycidyläther von 2,2-Uis-(4-hydroxyphenylj-propan
bevorzugt. Polyglycidylpolyäther dieser Art können durch die allgemeine Formel wiedergegeben
werden
CH, —CH — CH,
O — R — O — CH,
OH CH-CH,
O —R —O —CH, — CH
CH2
der R die zweiwertige Gruppe
l· CH3
folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:
ist und β einen Mittelwert von 0 bis beispielsweise 12
j,at; Während des Herstellungsverfahrens können
einige der endständigen Glycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu
CH2 — CH — CH2 —
OH OH
OH OH
Gruppen hydratisiert werden.
Verzugsweise werden Polyglycidylpolyäther des
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Molekulargewicht
von 340 bis 1000 und einem Epoxyaquivalent von 170 bis 600 verwendet. Insbesondere
werden Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von
400 bis 600 verwendet, und zwar wegen des äußerst günstigen Verhältnisses zwischen den Epoxygruppen
und den freien Hydroxylgruppen.
Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an tertiäre und oder
quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist. lassen sich mit Vorteil solche Monocarbonsäuren verwenden,
die durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlcnmonoxyd
und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß flüssiger saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure. Bortrifluorid und Wasser, zugänglich sind.
Ferner können in «-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren nach dem Reppe-Vcrfahren erhalten werden.
Bevorzugt werden verzweigte Monocarbonsäuren mit über 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Besonders
günstig sind die Säuren von Monoolefinen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Vorzugsweise
geht man von Olefingemischen aus, die durch Cracken von Grenzkohlenwasserstoffen erhalten wurden,
beispielsweise von Erdölfraklionen. In diesen Gemischen können verzweigte und unverzweigte
acyclische sowie cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Durch den Einfluß der Ameisensäure oder des
Kohlenmonoxyds und Wassers erhält man aus dem obigen Gemisch ein Gemisch aus gesättigten acyclischen
und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren.
Der Kürze halber werden die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen
an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im folgenden ebenfalls als verzweigte
Monocarbonsäuren bezeichnet.
Die verzweigten Monocarbonsäuren werden mit den Polyglycidyläthern in Mengen von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent umgesetzt. Eine
Menge von 0,8 bis 1 Säureäquivalent an verzweigten Monocarbonsäuren pro Epoxyäquivalent an PoIyepoxyd
wird bevorzugt. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C durchgeführt.
Die verzweigten Monocarbonsäuren reagieren dann hauptsächlich mit den Epoxygruppen des PoIyds
nach einer Additionsreaktion, die durch die
— CO,H + — C C —
c —c—
O OH C = O
Es kann auch zu einer Reaktion der unverzweigten Monocarbonsäuren mit Hydroxylgruppen des PoIyj
epoxyds oder den obigen primären Reaktionsprodukten kommen, diese ist jedoch im allgemeinen wegen
der höheren Reaktionsiähigkeit der Epoxygruppen und der gewählten Verhältnisse weniger bedeutend.
Die Reaktion kann als beendet angesehen werden, wenn die Säurezahl nicht mehr abfallt. Um unerwartet
heftige Reaktionen zu vermeiden, wird der Ester vorzugsweise gekühlt, bevor die äthylenisch ungesättigte
Fettsäure zugesetzt wird.
Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren werden in Mengen von höchstens 1 Säureäquivalent pro Hydroxyäquivalent zugesetzt. Die Zahl der Hydroxyäquivalente in dem Reaktionsgemisch wird ermittelt, indem man die Zahl der Säureäquivalente der verzweigten Monocarbonsäuren von der Zahl der mögliehen Hydroxyaquivalente der Menge an verwendetem Polyglycidylpolyäther abzieht. Die Zahl potentieller Hydroxyaquivalente des Polyglycidylpolyäthers wird dadurch errechnet, daß man das tatsächliche Gewicht durch den Veresterungswert dividiert. Dabei sind die möglichen Hydroxygruppen die vorhandenen Hydroxygruppen und die Epoxygruppen, wobei jede Epoxygruppe als zwei Hydroxylgruppen gerechnet wird.
Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren werden in Mengen von höchstens 1 Säureäquivalent pro Hydroxyäquivalent zugesetzt. Die Zahl der Hydroxyäquivalente in dem Reaktionsgemisch wird ermittelt, indem man die Zahl der Säureäquivalente der verzweigten Monocarbonsäuren von der Zahl der mögliehen Hydroxyaquivalente der Menge an verwendetem Polyglycidylpolyäther abzieht. Die Zahl potentieller Hydroxyaquivalente des Polyglycidylpolyäthers wird dadurch errechnet, daß man das tatsächliche Gewicht durch den Veresterungswert dividiert. Dabei sind die möglichen Hydroxygruppen die vorhandenen Hydroxygruppen und die Epoxygruppen, wobei jede Epoxygruppe als zwei Hydroxylgruppen gerechnet wird.
Bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte Fettsäuren mit mehr als einer Äthylengruppe pro Molekül.
Beispiele hierfür sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie beispielsweise Leinsaatöl, Tungöl, Sojabohnenöl,
Fischöl, Baumwollsaatöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumenkernöl und ferner dehydrierte Fetlsäuren
aus Rizinusöl- und Tallölfettsäuren.
Sowohl die Umwandlung der Polyglycidylpolyäther mit verzweigten Monocarbonsäuren als auch die
Veresterung mit Fettsäuren kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, wie Nalriumcarbonat,
Calciumoxyd, Zinkoxyd, Zinn(l I)-oxyd, CaI-ciumnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinn(II)-octoal und
Triphenylphosphin oder deren Gemischen.
Die Veresterung erfolgt bei Temperaturen zwischen 200 und 260" C. Bei der Veresterung wird durch
Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit Hydroxylgruppen des Hydroxycsters Wasser gebildet.
Dieses Wasser wird durch Verdampfen entfernt, wie durch azeotrope Destillation mit einigen Gewichtsprozent
Xylol, beispielsweise 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rcaktionslcilnehmer,
wobei das Wasser in einem Wasserabscheider nach Kühlung von dem Xylol abgetrennt wird. Die
Veresterungsreaktion ist beendet, wenn eine weitere
Erniedrigung der Säurezahl des Gemisches vcrnachlässigbar wird; dies ist gewöhnlich nach 6 bis
8 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 240 bis 260'C der Fall. Wenn die Erwarmungsperioden
langer sind, erhöht sich die Viskosität oft in einem
1745 37!
nicht erwünschten Ausmaß ohne irgendeine weitere Erniedrigung der Säurezahl.
Der Polyester wird vorzugsweise vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäur: oder des ungesättigten
Carbonsäureanhydrids abgekühlt, und zwar beispielsweise auf 100 bis 1400C.
Als äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure läßt sich eine dibasische Säure verwendeu, wie beispielsweise
Fumarsäure. Vorzugsweise verwendet man Maleinsäure, die in Form des Anhydrids zugesetzt
wird. Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig
verestei ten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktion mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten
Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatür beträgt über 175°C, z.B. 210 bis 2500C. Bei
höheren Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei 230 bis 2500C kann die Viskosität stark ansteigen,
wenn man große Mengen an Maleinsäureanhydrid verwendet, während lange Reaktionszeiten zu einer
Gelierung führen können. Die Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, beispielsweise 200 bis 210' C,
ist zweckmäßig, um niederviskose Produkte zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 Minuten
bis über 1 Stunde. Es empfiehlt sich, den Ablauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu steuern.
Die Menge an ungesättigter Polycarbonsäure oder deren Anhydrid beträgt über 4 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des Polyesters. Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengen von 4 bis
10 Gewichtsprozent eingesetzt.
Die Reaktionen des Polyglycidylpolyäthers mit verzweigten Monocarbonsäuren, mit ungesättigten
Fettsäuren und mit ungesättigter Polycarbonsäure werden vorzugsweise in einer inerten sauerstofffreien
Atmosphäre durchgeführt, indem man beispielsweise Stickstoff über oder durch das Reaktionsgemisch
leitet.
Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält, wird abgekühlt und kann unmittelbar darauf
neutralisiert oder gelagert und als solches transportiert werden. Als Neutralisationsmittel wird eine
Stickstoffbase bevorzugt, wie beispielsweise Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres
aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin, z. B. Triäthylamin, /Ϊ-Dimethylaminoäthanol, Monoäthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin,
Morpholin, Piperidin und Piperazin. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß wenigstens
50% der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt
vom Grad der Neutralisation ab. Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist der pH-Wert höher,
als wenn nur 70 oder 50% der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Vollständige Neutralisation führt
normalerweise zu Produkten, die sich in Wasser ohne Trübung völlig lösen. Im Falle der teilweisen
Neutralisation sind die Lösungen in Wasser oft etwas trüb. Die Einstellung auf einen bestimmten pH-Wert
durch partielle Neutralisation kann im Zusammenhang mit geeigneter Dispersion von Pigmenten erwünscht
sein.
Ein lyotropes Lösungsmittel, wie Äthylenglycolmonoalkyläther,
z. B. Äthylcnglycolmonobutyläther, wird vorzugsweise zugesetzt, um die klare Löslichkeit
in Wasser zu begünstigen. Solche lyotropc Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis hinauf
zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des carboxylhaltigen Kondensationsproduktes, verwendet.
Wegen der ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es ratsam, einen Teil des
Lösungsmitteis, beispielsweise 10 Gewichtsteile des lyotropen Lösungsmittels auf 100 Gewichtsteiie Kondensationsprodukt,
während des Abkühlens des Reaktionsproduktes und einen weiteren Teil nach dem Abkühlen zuzusetzen und dann erst das Neutralisationsmittel
zuzugeben.
Die vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können gegebenenfalls mit Wasser verdünnt
über eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß sich der pH-Wert wesentlich erniedrigt und ohne daß es
zu einer Ausfällung oder Phasentrennung kommt.
Die Lösungen der vollständig oder partiell neutialisierten
Produkte können mit vielen Pigmenten nach herkömmlichen Verfahren zu Farben bzw. Anstrichmitteln
verarbeitet werden, indem man sie beispielsweise in einer Kugelmühle oder auf einer Farbreibemaschine
vermischt. Trockenmittel können dann in üblichen Mengen zugesetzt werden. Als Trockenmittel
eignen sich insbesondere Kobaltnaphthenate und -octoate, z. B. in Mengen bis hinauf zu 0,04 Gewichtsprozent
an Co, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Andere Naphthenate und Octoate, wie solche
von Zink, Calcium, Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls lassen sich auch
andere wasserverdünnbare Bindemittel verwenden,
wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze.
Anstrichmittel und Lacke, die die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel enthalten, können in üblicher
Weise auf entsprechende Gegenstände aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Walzen oder
Spritzen.
Sie können ferner auf Metalle durch elektrolytischc Fällung aus einer Lösung oder Dispersion
niedergeschlagen werden, wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der überzug wird in kurzer
Zeit gehärtet, vorzugsweise durch beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie 100 bis 150c C.
Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele näher beschrieben.
Die verzweigten Monocarbonsäuren werden durch Reaktion von Olefinen, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome
pro Molekül enthalten, mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators erhalten,
der aus Phosphorsäure, Dortrifluorid und Wasser besteht. Sie enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro
Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden.
Die Erichsen-Penetration wurde bestimmt, indem man langsam eine Metallkugel in die Seite des Versuchsstabes
aus Stahl preßte, die mit einem Farbüberzug versehen war, wobei der Stab um den Berührungspunkt
herum durch einen Ring abgestützt war, und dann ermittelte, wie viele Millimeter diese Kugel
in den Stab eingedrückt werden konnte, bis der Farbüberzug sprang.
Bei der Ermittlung der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Salznebel, Feuchtigkeit, destilliertes
Wasser, NaOH) bedeutet der Wert 0 eine vollständige Zerstörung des Überzugs und der Wert 10 keine
Beschädigung.
Die Beständigkeit gegenüber Salznebcl und Feuchtigkeit
wurde nach der British Defence Specification DEF 1053 geprüft.
Herstellung des Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält, eines mit Wasser verdünnbaren
Bindemittels und Anwendung des Bindemittels in einem Grundierungsmittel.
Folgende Rohstoffe wurden verwendet:
Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4 - hydroxyphenyl) - propan mit
0,212 Epoxyäquivalent/100 g und
0,685 Veresterungsäquivalent/100 g 1300 g
0,212 Epoxyäquivalent/100 g und
0,685 Veresterungsäquivalent/100 g 1300 g
Verzweigte Monocarbonsäuren
(2,45 Säureäquivalent) 450 g
(2,45 Säureäquivalent) 450 g
Fettsäuren von Leinsaatöl
(6,455 Säureäquivalent) 1804 g
(6,455 Säureäquivalent) 1804 g
Maleinsäureanhydrid 188,5 g
Jn einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer,
Gaseinleitrohr, Rückfiußkühler mit Wasserabscheider und Heizpilz versehen war, wurden die
oben angegebenen Mengen an Polyglycidylpolyäther und verzweigten Monocarbonsäuren 6 Stunden lang
unter Rühren auf 225° C erwärmt, wobei Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Säurezahl betrug 7,3 mg
KOH/g. Nach Abkühlen auf 1000C wurde die Fettsäure
aus Leinsamenöl zugesetzt. Das Gemisch wurde so lange auf 240rC gehalten, bis kein weiterer Abfall
der Säurezahl mehr erfolgte. Dies war nach 8 Stunden der Fall. Die Säurezahl betrug 33 mg KOH/g, und
während dieser Zeit wurden 95 g Wasser aufgefangen, das sich während der Veresterung gebildet hatte.
Nach Abkühlen auf 1200C wurde das Maleinsäureanhydrid
zugesetzt. Man erwärmte das Gemisch auf 230° C und hielt es 45 Minuten lang auf dieser
Temperatur: Die Säurezahl betrugdann 58 mg KOH/g und die Viskosität 122 P, gemessen bei 500C.
Das Harz wurde auf 2000C abgekühlt, und man
kühlte es schließlich nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Äthylenglycolmonobutyläther pro 100 g Harz
weiter auf Raumtemperatur ab. Eine Menge von 55 g dieser Lösung wurde mit 13,8 g Älhylenglycolmonobutyläther
verdünnt und mit 5,23 g (= theoretische Menge an Triäthylamin) neutralisiert.
Man konnte die neutralisierte Harzlösung mit entsalztem Wasser in jedem Verhältnis verdünnen, ohne
daß irgendeine Ausfällung oder Phasentrennung erfolgte. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen
Feststoffgehalt von 30% und einer Lagerung bei 25 und 40°C lag folgender pH-Wert vor:
Beginn
9,8
9,8
9,8
1 Monat
9,8
9,7
9,7
6 Monate
9,4
8.5
8.5
Anwendung des Bindemittels in einem Grundierungsmittel und Vergleich der Ergebnisse mit anderen
Grundierungsmitteln.
Ein Gemisch mit folgenden Bestandteilen wurde 24Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen:
100 g synthetisches rotes Eisenoxyd, 71 g Barytweiß (Bariumsulfatpigment), 15 gBleisilicochromat,4 gDiatomcencrdc,
10 g Mikrotalkum, 332,4 g der obigen naturalisierten Harzlösung, die mit Wasser auf einen
Fesistoffßchall von 25 Gewichtsprozent verdünnt war.
und Kobalt- und Zinknaphthenat in einer Menge, die 0,02% an Kobalt und 0,06% an Zink entsprach,
bezogen auf das Gewicht des Feststoffes der Harzlösung.
Die Grundierfarbe wurde mit entsalztem Wasser auf spritzbare Viskosität gebracht, auf entfettete
dünne Stahlplatten gespritzt und dann 30 Minuten lang bei 1350C eingebrannt.
Zum Vergleich wurden Stahlplatten mit einer entsprechenden Grundierfarbe behandelt, die als Bindemittel
einen »D-4-Ester« enthielt. Der D-4-Ester wurde nach Standardrichtlinien hergestellt, indem man 60 Gewichtsteile
Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von 900 bis 1000 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 mit 40 Gewichtsteilen dehydrierten
Rizinusfettsäuren unter 3- bis 5stündigem Erwärmen auf 240° C veresterte und dabei das gebildete
Wasser kontinuierlich durch azeotiope Destillation mit Xylol entfernte. Der D-4-Ester läßt sich mit
Wasser nicht verdünnen, es wurde Xylol als Verdünnungsmittel verwendet.
Die Farbüberzüge wurden sowohl als solche als auch nach Aufbringung eines weiß pigmentierten
Finish-Überzugs, d. h. eines Emaille-Einbrennlackes, der aus 70 Gewichtsteilen eines Alkydharzes aus
Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Glycidylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, in denen
die Carboxylgruppen an tertiäre und quatemäre Kohlenstoffatome gebunden waren, 30 Gewichtsteilen
Melamin-Formaldehydharz und 90 Gewichtsteilen Titanweiß bestand und der dann 40 Minuten bei
1500C eingebrannt wurde, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Grundierfarbe auf der Grundierfarbe auf der
Basis eines wasser- Basis von D-4-Ester
lösliehen Binders
lösliehen Binders
ohne mit ohne mit
Finish- Finish- Finish- Finish-Überzug überzug überzug überzug
Finish- Finish- Finish- Finish-Überzug überzug überzug überzug
Dicke des 30 μ 62 α 30 μ 70 μ
Überzugs
Erichsen- 8,0 mm 4,4 mm 8,0 mm 5.8 mm Penetration
Erichsen 4'/2 mm 4,0 mm
Erichsen 4'/2 mm 4,0 mm
Umkehr-Schlag
festigkeit
festigkeit
Salznebel
(DEF 1053)
(DEF 1053)
Zustand der 8 6
Farbe
(500 Std.)
J0 Zustand des 9 8
J0 Zustand des 9 8
Substrats
[500 Std.)
[500 Std.)
Zustand der 7 5
Farbe
(1000 Std.)
(1000 Std.)
Zustand des 9 7
Substrats
(1000 Sld.)
f r\n / τ η f-j
Fortsetzung | Grundierfarbe | auf der | Beis | mit | Grundierfarbe auf der |
Basis eines wasser | Finish- | Basis von D-4-Esler | |||
löslichen Binders | Uberzug | ||||
ohne | 7 | ohne mil | |||
Finish- | Finish- Finish- | ||||
tJberüug | öberzug überzug | ||||
9 | 91Z2 5 | ||||
Feuchtig | |||||
keitsbestän | 10 | ||||
digkeit | |||||
(DEF 1053; | |||||
1000 Std.) | 10 | 9 9 | |||
Destilliertes | |||||
Wasser | |||||
(1000 Std.) | 3 | 3 | |||
Beständig | |||||
keit gegen | |||||
NaOH | piel 2 | ||||
(5 Gewichts | |||||
prozent ; | |||||
1 Tag; 25°C) | |||||
Sub-
Herstellung des Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält, und eines mit Wasser
verdünnbaren Bindemitteis.
Rohstoffe
Polyglycidylpolyäther wie im Beispiel 1 (3,125 Epoxyäquivalente) .. 1450 g
Verzweigte Monocarbonsäuren
(3,125 Säureäquivalente) 572 g
Fettsäuren von Leinsaatöl
(6,875 Säureäquivalente) 1925 g
(6,875 Säureäquivalente) 1925 g
40
Als Katalysator wurden 0.290 g Na2CO3 · 10H2O
+ 0,218 g SnO verwendet.
In der gleichen Apparatur, wie sie für Beispiel 1 verwendet wurde, wurden die obigen Mengen an
Polyglycidyläther und verzweigten Monocarbonsäuren nach Zugabe des Katalysators umgesetzt. Die
Temperatur betrug 240° C. Nach 220 Minuten war die Säurezahl 4 mg KOH g. Die Leinsaalöl-FeUsäure
wurde nach Abkühlen des Reaktionsgemische auf 1200C zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 240" C
angehoben und auf diesem Wert gehalten. Nach 6,5 Stunden lag die Säurezahl bei 22.9 mg KOH/g.
Eine Menge von 52,1 g Maleinsäureanhydrid wurde Zu 800 g dieses Polyesters bei einer Temperatur von
120°C zugesetzt. Das Gemisch wurde 45 Minuten lang auf 230° C gehalten. Die Viskosität betrug dann
664 P, eemessen bei 500C. und die Säurezahl war
70mg KOH/g.
Nachdem das Gemisch mit Äthylenglycolmonobutyläther in der gleichen Weise, wie im Beispiel
verdünnt worden war. wurden die folgenden stanzen zu Mengen des Harzes zugesetzt:
a) Triäthylamin, in einer zur Neutralisation von 50% der Carboxylgruppen ausreichenden Menge;
b) Triäthylamin, in einer zur vollständigen Neutralisation der Carboxylgruppen ausreichenden
Menge;
c) Diisopropanolamin, in einer zur Neutralisation von 50% der Carboxylgruppen ausreichenden
Menge;
d) Diisopropanolamin, in einer zur vollständigen Neutralisation der Carboxylgruppen ausreichenden
Menge.
Die Lösungen b) und d) konnten ohne jegliche Trübung oder Ausfällung in jedem Verhältnis mit
Wasser verdünnt werden.
Die Lösungen a) und c) waren nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von IO Gewichtsprozent
etwas trüb, nachdem die Lösungen jedoch 6 Monate lang bei 23° C gelagert worden waren,
zeigten sie keinerlei Spur von Phasentrennung.
Die Lösung c), die mit Wasser auf 10 Gewichtsprozent Feststoff verdünnt worden war, wurde verwendet,
um eine Harzschicht elektrophoretisch aus der Lösung auf einen Metallstab abzuscheiden. Bei
Anwendung einer konstanten Spannungsdifferenz von
ι 8OVoIt und eines Elektrodenabstandes von 15 cm
wurde innerhalb von 2 Minuten ein 20 μ starker Harzfilm niedergeschlagen. Nachdem dieser Film 30 Minuten
lang bei 150° C eingebrannt wurde, war er homogen, dicht und haftete sehr gut.
Bei
spie
1 3
55 Herstellung des Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält.
Hierzu wurden die gleichen Mengen an Ausgangsstoffen wie im Beispiel 2 verwendet, der Katalysator
bestand jedoch aus 3,7 Triphcnylphosphin f 0.78 g Na2CO3 ■ 10H2O. Die Umwandlung des Polyglycidylpolyäthcrs
und der verzweigten Monocarbonsäuren erfolgte bei 170° C innerhalb von 60 Minuten, wobei die
Säurezahl des Reaktionsproduktes 5,5mgKOH/g
betrug. Nach Zusatz der Leinsaatöl-Fettsäure wurde die Temperatur auf 240c C gehalten. Nach 6.5 Stunden
lang die Säurezahl bei "21.1 mg KOH/g, und im Wasserabscheider wurden 100 g Wasser "gesammelt.
Mengen an Maleinsäureanhydrid wurden zu 800 g Mengen dieses Polyesters in der in der folgenden
Tabelle II angegebenen Weise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 2100C gehalten. Nach den in der
Tabellen angegebenen Reaktionszeiten wurde die Viskosität des Reaktionsproduktes bestimmt. Die
Reaktion wurde gestoppt, sobald die Viskosität über 100 P, bei 500C. lag.
Menge an Viskosität in Poise, bei 50C nach Reaktion bei 210LC
Maleinsäureanhydrid 0 Minuten i 5 Minuten 30 Minuten 50 Minuten
40.0
52,1
52,1
19
18
18
37
44
44
60 88 92
182
182
73 Minuten 128
Säurezahl des F.ndproduktcs
54,6 70,0
12
Fortsetzung | Menge an Maleinsäure anhydrid |
Viskosität in 0 Minuten |
Poise, bei 50 C 15 Minuten |
nach Reaktion bei 210 C .10 Minuten 50 Minuten |
• 7? Minuten | Säurezahl des Endproduktes |
Nr. | 63,7 | 20 | 60 | 158 — | 85,0 | |
g | 76,5 | 18 | 74 | 114 — (20 Minuten) |
— | 100,0 |
h |
Die Reaktionsprodukte wurden mit Athylenglycolmonobutyläther, wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt
und mit Diisopropanolamin neutralisiert: Die neutralisierten Produkte f, g und h waren in Wasser in allen
Verhältnissen vollständig löslich, das neutralisierte Produkt e war in Wasser emulgierbar.
Wäßrige Lösungen mit 10 Gewichtsprozent an vollständig und teilweise neutralisierten Reaktionsprodukten f,
g und h hatten die folgenden Eigenschaften:
Nr. | Neutralisationsgrad | A | 1.0 Äqu | R | Λ | 0,5 Äqu. | R | A | 1.0 Aqu. | R | A |
0,5 Aqu. | S | 590 | M-S | 940 | M-S | 860 | C | ||||
M | 450 | C | 790 | M | 740 | C | |||||
Neutralisationsmittcl | M | 360 | C | Diisopropanolamin | 620 | M-S | Diisopropanolamin | 600 | C | ||
Triäthylamin | |||||||||||
Eigenschaft | Triäthylamin | pH | PH | ||||||||
f | pH R | 8,0 | 9.0 | ||||||||
g | 8,0 770 | pH | 7,9 | 9,1 | |||||||
h | 8,0 610 | 10,1 | 7.8 | 9,0 | |||||||
8,0 460 | 10,4 | ||||||||||
10,3 | |||||||||||
Äqu. ist ein Grammäquivalent an Amin pro Grammäquivalent Säure.
R ist der spezifische Widerstand in ü - cm.
A ist das Aussehen der Lösung: S ist stark trüb. M ist mittelmäßig trüb. C ist klar.
R ist der spezifische Widerstand in ü - cm.
A ist das Aussehen der Lösung: S ist stark trüb. M ist mittelmäßig trüb. C ist klar.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern mehrwertiger
Phenole, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw.
deren Anhydriden, wobei diese Produkte freie Carboxylgruppen enthalten und nach Neutralisation
von wenigstens 50% dieser freien Carboxylgruppen mit Wasser verdünnbar sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit
gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre bzw. quaternäre
Kohlenstoffatome gebunden sind, im Verhältnis von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent
bei Temperaturer zwischen 150 und 2500C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren
umsetzt, darauf das hydroxylgruppenhaltiee Veresterungsprodukt mit äthylenisch ungesättigten
Fettsäuren im Verhältnis von höchstens einem Säureäquivalent Fettsäure pro Hydroxyäquivalent
bei einer Temperatur von 200 bis W C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren
verestert und schließlich den enthaltenen Polyester mit wenigstens 4 Gewichtsprozent, berechnet
auf Polyester, einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, bei
einer Temperatur über 175° C umsetzt, das Umsetzungsprodukt
abkühlt und gegebenenfalls neutralisiert, j
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe gesättigte
aliphatische Monocarbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL6602242A NL6602242A (de) | 1966-02-22 | 1966-02-22 | |
NL6602242 | 1966-02-22 | ||
DES0108404 | 1967-02-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1745371A1 DE1745371A1 (de) | 1971-09-02 |
DE1745371B2 DE1745371B2 (de) | 1975-08-21 |
DE1745371C3 true DE1745371C3 (de) | 1976-03-25 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1495338C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von in Wassergelösten oder dispergierten Salzen polymerer Ester | |
DE1520732B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen | |
DE1230153C2 (de) | Waessrige Einbrennlacke | |
DE1519289A1 (de) | Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Elektrophorese | |
DE1808229C3 (de) | Wasserverdünnbare Überzugsmittel für Elektrobeschichtung | |
DE1237716B (de) | In Form einer Loesung in organischen Loesungsmitteln vorliegendes Schwebemittel fuer die Verhinderung des Absetzens von Pigmenten und Fuellstoffen in Lackfarben und anderen filmbildenden Suspensionen | |
DE1745371C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten | |
DE2453366A1 (de) | Anstrichmittel | |
CH500155A (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten | |
DE2305912A1 (de) | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher kondensationsprodukte mit einem gehalt an freien carboxylgruppen | |
DE1905057C3 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher lufttrocknender Umsetzungsprodukte auf der Basis von Fettsäuren sowie deren Verwendung | |
DE1669287A1 (de) | Wasserverduennbare UEberzugsmassen und Lackbindemittel | |
DE2458715A1 (de) | Belagzusammensetzungen | |
DE1901877C3 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polygtycidyläther-Kondensatloiisprodukte | |
DE2000909B2 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polykondensaten und ihre verwendung als bindemittel fuer farben und lacke | |
DE2000327C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten | |
DE2809840C3 (de) | Wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz und dessen Verwendung | |
DE1669141C3 (de) | Wäßrige Einbrennlacke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbestern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharze | |
DE2108406C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten | |
DE2038768A1 (de) | Lackbindemittel | |
DE1570461A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in mit Wasser verduennbaren Bindemitteln geeigneten Fettsaeureersterharzen | |
DE2523877C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Überzugsmaterialien | |
AT369027B (de) | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren oxazolidingruppen tragenden epoxidharzestern | |
DE2523878C2 (de) | Wäßriges Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten | |
DE2000327B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten |