DE1745371C3

DE1745371C3 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1745371C3
Application number: DE19671745371
Authority: DE
Inventors: William Jack Van Delft Westrenen (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-02-22
Filing date: 1967-02-20
Publication date: 1976-03-25

Description

Mit Wasser verdünnbare Bindemittel für Anstrichmittel werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man ein freies Carboxylgruppen enthaltendes Harz herstellt und es vollständig oder teilweise mit einem alkalischen Stoff, wie einer Stickstoffbase, neutralisiert.

In der britischen Patentschrift 9 62 974 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidyläther eines Polyhydroxyphenols mit Fettsäuren von Leinsamenöl vollständig verestert wird, wobei der Ester dann bei 24O⁰C mit Maleinsäureanhydrid zur Einführung freier Carboxylgruppen behandelt wird. Dieses Produkt wird dann durch Neutralisation mit Ammoniak und Zugabe von Äthylenglycolmonobutyläther in Wasser löslich gemacht und als Bindemittel für Farben verwendet.

Die Verwendung von Wasser an Stelle eines organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel für Anstrichmittel bietet mehrere Vorteile: Wasser ist billig, nichtbrennbar und nicht toxisch. Ferner können die Farbkomponenten aus der wäßrigen Lösung oder Suspension durch Elektroabscheidung auf Metallen niedergeschlagen werden, wobei sich ein porenfreier überzug mit verhältnismäßig geringer Schichtdicke sogar an Stellen bilden läßt, die mit der Spritzpistole oder dem Pinsel schwer erreichbar sind.

Viele der oben beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittel haben jedoch einige Nachteile, wie beispielsweise geringe pH-Stabilität und ein Fließen, das nicht voll befriedigt. Bei einer geringen pH-Stabilitat erniedrigt sich der pH-Wert beim Lagern, und dies beeinflußt im allgemeinen in ungünstiger Weise die Verdünnbarkeit mit Wasser und die Dispergierbarkeit von Pigmenten. Wenn das Anstrichmittel nicht sauber fließt, dann ist das Aussehen des Farbüberzugs, wenn dieser nach dem Aufsprühen trocken geworden ist, oft unregelmäßig (orangcnschalcnartig oder runzlig).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen, mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln gefunden, die eine sehr gute pH-Stabilität haben und ausgezeichnet fließen und die zu überzügen mil sehr guten mechanischen Eigenschaften und chemischer Resistenz führen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wobei diese Produkte freie Carboxylgruppen enthalten und nach Neutralisation von wenigstens 50% dieser freien Carboxylgruppen mit Wasser verdünnbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen PoIyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre bzw. quaternüre Kohlenstoffatome gebunden sind, im Verhältnis von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent bei Temperaturen zwischen 150 und 250" C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, darauf das hydroxylgruppenhaltige Veresterungsprodukt mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von höchstens einem Säureäquivalent Fettsäure pro Hydroxyäquivalent bei einer Temperatur von 200 bis 260' C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren verestert und schließlich den enthaltenen Polyester mit wenigstens 4 Gewichtsprozent, berechnet auf Polyester, einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, bei einer Temperatur über 175"C umsetzt, das Umsetzungsprodukt abkühlt und gegebenenfalls neutralisiert.

Als Polyglycidylülher eines Polyhydroxyphenols wird ein Polyglycidyläther von 2,2-Uis-(4-hydroxyphenylj-propan bevorzugt. Polyglycidylpolyäther dieser Art können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden

CH, —CH — CH,

O — R — O — CH,

OH CH-CH,

O —R —O —CH, — CH

CH₂

der R die zweiwertige Gruppe

l· CH₃

folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

ist und β einen Mittelwert von 0 bis beispielsweise 12 j,_at; Während des Herstellungsverfahrens können einige der endständigen Glycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu

CH₂ — CH — CH₂ —
OH OH

Gruppen hydratisiert werden.

Verzugsweise werden Polyglycidylpolyäther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Molekulargewicht von 340 bis 1000 und einem Epoxyaquivalent von 170 bis 600 verwendet. Insbesondere werden Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 600 verwendet, und zwar wegen des äußerst günstigen Verhältnisses zwischen den Epoxygruppen und den freien Hydroxylgruppen.

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an tertiäre und oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist. lassen sich mit Vorteil solche Monocarbonsäuren verwenden, die durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlcnmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß flüssiger saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure. Bortrifluorid und Wasser, zugänglich sind. Ferner können in «-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren nach dem Reppe-Vcrfahren erhalten werden. Bevorzugt werden verzweigte Monocarbonsäuren mit über 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Besonders günstig sind die Säuren von Monoolefinen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Vorzugsweise geht man von Olefingemischen aus, die durch Cracken von Grenzkohlenwasserstoffen erhalten wurden, beispielsweise von Erdölfraklionen. In diesen Gemischen können verzweigte und unverzweigte acyclische sowie cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Durch den Einfluß der Ameisensäure oder des Kohlenmonoxyds und Wassers erhält man aus dem obigen Gemisch ein Gemisch aus gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren.

Der Kürze halber werden die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im folgenden ebenfalls als verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet.

Die verzweigten Monocarbonsäuren werden mit den Polyglycidyläthern in Mengen von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent umgesetzt. Eine Menge von 0,8 bis 1 Säureäquivalent an verzweigten Monocarbonsäuren pro Epoxyäquivalent an PoIyepoxyd wird bevorzugt. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C durchgeführt. Die verzweigten Monocarbonsäuren reagieren dann hauptsächlich mit den Epoxygruppen des PoIyds nach einer Additionsreaktion, die durch die

— CO,H + — C C —

c —c—

O OH C = O

Es kann auch zu einer Reaktion der unverzweigten Monocarbonsäuren mit Hydroxylgruppen des PoIyj epoxyds oder den obigen primären Reaktionsprodukten kommen, diese ist jedoch im allgemeinen wegen der höheren Reaktionsiähigkeit der Epoxygruppen und der gewählten Verhältnisse weniger bedeutend. Die Reaktion kann als beendet angesehen werden, wenn die Säurezahl nicht mehr abfallt. Um unerwartet heftige Reaktionen zu vermeiden, wird der Ester vorzugsweise gekühlt, bevor die äthylenisch ungesättigte Fettsäure zugesetzt wird.
Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren werden in Mengen von höchstens 1 Säureäquivalent pro Hydroxyäquivalent zugesetzt. Die Zahl der Hydroxyäquivalente in dem Reaktionsgemisch wird ermittelt, indem man die Zahl der Säureäquivalente der verzweigten Monocarbonsäuren von der Zahl der mögliehen Hydroxyaquivalente der Menge an verwendetem Polyglycidylpolyäther abzieht. Die Zahl potentieller Hydroxyaquivalente des Polyglycidylpolyäthers wird dadurch errechnet, daß man das tatsächliche Gewicht durch den Veresterungswert dividiert. Dabei sind die möglichen Hydroxygruppen die vorhandenen Hydroxygruppen und die Epoxygruppen, wobei jede Epoxygruppe als zwei Hydroxylgruppen gerechnet wird.

Bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte Fettsäuren mit mehr als einer Äthylengruppe pro Molekül. Beispiele hierfür sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie beispielsweise Leinsaatöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Fischöl, Baumwollsaatöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumenkernöl und ferner dehydrierte Fetlsäuren aus Rizinusöl- und Tallölfettsäuren.

Sowohl die Umwandlung der Polyglycidylpolyäther mit verzweigten Monocarbonsäuren als auch die Veresterung mit Fettsäuren kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, wie Nalriumcarbonat, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Zinn(l I)-oxyd, CaI-ciumnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinn(II)-octoal und Triphenylphosphin oder deren Gemischen.

Die Veresterung erfolgt bei Temperaturen zwischen 200 und 260" C. Bei der Veresterung wird durch Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit Hydroxylgruppen des Hydroxycsters Wasser gebildet. Dieses Wasser wird durch Verdampfen entfernt, wie durch azeotrope Destillation mit einigen Gewichtsprozent Xylol, beispielsweise 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rcaktionslcilnehmer, wobei das Wasser in einem Wasserabscheider nach Kühlung von dem Xylol abgetrennt wird. Die Veresterungsreaktion ist beendet, wenn eine weitere Erniedrigung der Säurezahl des Gemisches vcrnachlässigbar wird; dies ist gewöhnlich nach 6 bis 8 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 240 bis 260'C der Fall. Wenn die Erwarmungsperioden langer sind, erhöht sich die Viskosität oft in einem

1745 37!

nicht erwünschten Ausmaß ohne irgendeine weitere Erniedrigung der Säurezahl.

Der Polyester wird vorzugsweise vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäur: oder des ungesättigten Carbonsäureanhydrids abgekühlt, und zwar beispielsweise auf 100 bis 140⁰C.

Als äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure läßt sich eine dibasische Säure verwendeu, wie beispielsweise Fumarsäure. Vorzugsweise verwendet man Maleinsäure, die in Form des Anhydrids zugesetzt wird. Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig verestei ten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktion mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatür beträgt über 175°C, z.B. 210 bis 250⁰C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei 230 bis 250⁰C kann die Viskosität stark ansteigen, wenn man große Mengen an Maleinsäureanhydrid verwendet, während lange Reaktionszeiten zu einer Gelierung führen können. Die Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, beispielsweise 200 bis 210' C, ist zweckmäßig, um niederviskose Produkte zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 Minuten bis über 1 Stunde. Es empfiehlt sich, den Ablauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu steuern. Die Menge an ungesättigter Polycarbonsäure oder deren Anhydrid beträgt über 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengen von 4 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die Reaktionen des Polyglycidylpolyäthers mit verzweigten Monocarbonsäuren, mit ungesättigten Fettsäuren und mit ungesättigter Polycarbonsäure werden vorzugsweise in einer inerten sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, indem man beispielsweise Stickstoff über oder durch das Reaktionsgemisch leitet.

Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält, wird abgekühlt und kann unmittelbar darauf neutralisiert oder gelagert und als solches transportiert werden. Als Neutralisationsmittel wird eine Stickstoffbase bevorzugt, wie beispielsweise Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin, z. B. Triäthylamin, /Ϊ-Dimethylaminoäthanol, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin und Piperazin. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß wenigstens 50% der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt vom Grad der Neutralisation ab. Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist der pH-Wert höher, als wenn nur 70 oder 50% der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Vollständige Neutralisation führt normalerweise zu Produkten, die sich in Wasser ohne Trübung völlig lösen. Im Falle der teilweisen Neutralisation sind die Lösungen in Wasser oft etwas trüb. Die Einstellung auf einen bestimmten pH-Wert durch partielle Neutralisation kann im Zusammenhang mit geeigneter Dispersion von Pigmenten erwünscht sein.

Ein lyotropes Lösungsmittel, wie Äthylenglycolmonoalkyläther, z. B. Äthylcnglycolmonobutyläther, wird vorzugsweise zugesetzt, um die klare Löslichkeit in Wasser zu begünstigen. Solche lyotropc Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis hinauf zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des carboxylhaltigen Kondensationsproduktes, verwendet. Wegen der ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es ratsam, einen Teil des Lösungsmitteis, beispielsweise 10 Gewichtsteile des lyotropen Lösungsmittels auf 100 Gewichtsteiie Kondensationsprodukt, während des Abkühlens des Reaktionsproduktes und einen weiteren Teil nach dem Abkühlen zuzusetzen und dann erst das Neutralisationsmittel zuzugeben.

Die vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können gegebenenfalls mit Wasser verdünnt über eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß sich der pH-Wert wesentlich erniedrigt und ohne daß es zu einer Ausfällung oder Phasentrennung kommt.

Die Lösungen der vollständig oder partiell neutialisierten Produkte können mit vielen Pigmenten nach herkömmlichen Verfahren zu Farben bzw. Anstrichmitteln verarbeitet werden, indem man sie beispielsweise in einer Kugelmühle oder auf einer Farbreibemaschine vermischt. Trockenmittel können dann in üblichen Mengen zugesetzt werden. Als Trockenmittel eignen sich insbesondere Kobaltnaphthenate und -octoate, z. B. in Mengen bis hinauf zu 0,04 Gewichtsprozent an Co, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Andere Naphthenate und Octoate, wie solche von Zink, Calcium, Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls lassen sich auch andere wasserverdünnbare Bindemittel verwenden, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze.

Anstrichmittel und Lacke, die die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel enthalten, können in üblicher Weise auf entsprechende Gegenstände aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Walzen oder Spritzen.

Sie können ferner auf Metalle durch elektrolytischc Fällung aus einer Lösung oder Dispersion niedergeschlagen werden, wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der überzug wird in kurzer Zeit gehärtet, vorzugsweise durch beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie 100 bis 150^c C.

Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele näher beschrieben.

Die verzweigten Monocarbonsäuren werden durch Reaktion von Olefinen, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der aus Phosphorsäure, Dortrifluorid und Wasser besteht. Sie enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden.

Die Erichsen-Penetration wurde bestimmt, indem man langsam eine Metallkugel in die Seite des Versuchsstabes aus Stahl preßte, die mit einem Farbüberzug versehen war, wobei der Stab um den Berührungspunkt herum durch einen Ring abgestützt war, und dann ermittelte, wie viele Millimeter diese Kugel in den Stab eingedrückt werden konnte, bis der Farbüberzug sprang.

Bei der Ermittlung der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Salznebel, Feuchtigkeit, destilliertes Wasser, NaOH) bedeutet der Wert 0 eine vollständige Zerstörung des Überzugs und der Wert 10 keine Beschädigung.

Die Beständigkeit gegenüber Salznebcl und Feuchtigkeit wurde nach der British Defence Specification DEF 1053 geprüft.

Beispiel 1

Herstellung des Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält, eines mit Wasser verdünnbaren Bindemittels und Anwendung des Bindemittels in einem Grundierungsmittel.

Folgende Rohstoffe wurden verwendet:

Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4 - hydroxyphenyl) - propan mit
0,212 Epoxyäquivalent/100 g und
0,685 Veresterungsäquivalent/100 g 1300 g

Verzweigte Monocarbonsäuren
(2,45 Säureäquivalent) 450 g

Fettsäuren von Leinsaatöl
(6,455 Säureäquivalent) 1804 g

Maleinsäureanhydrid 188,5 g

Jn einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitrohr, Rückfiußkühler mit Wasserabscheider und Heizpilz versehen war, wurden die oben angegebenen Mengen an Polyglycidylpolyäther und verzweigten Monocarbonsäuren 6 Stunden lang unter Rühren auf 225° C erwärmt, wobei Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Säurezahl betrug 7,3 mg KOH/g. Nach Abkühlen auf 100⁰C wurde die Fettsäure aus Leinsamenöl zugesetzt. Das Gemisch wurde so lange auf 240^rC gehalten, bis kein weiterer Abfall der Säurezahl mehr erfolgte. Dies war nach 8 Stunden der Fall. Die Säurezahl betrug 33 mg KOH/g, und während dieser Zeit wurden 95 g Wasser aufgefangen, das sich während der Veresterung gebildet hatte.

Nach Abkühlen auf 120⁰C wurde das Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Man erwärmte das Gemisch auf 230° C und hielt es 45 Minuten lang auf dieser Temperatur: Die Säurezahl betrugdann 58 mg KOH/g und die Viskosität 122 P, gemessen bei 50⁰C.

Das Harz wurde auf 200⁰C abgekühlt, und man kühlte es schließlich nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Äthylenglycolmonobutyläther pro 100 g Harz weiter auf Raumtemperatur ab. Eine Menge von 55 g dieser Lösung wurde mit 13,8 g Älhylenglycolmonobutyläther verdünnt und mit 5,23 g (= theoretische Menge an Triäthylamin) neutralisiert.

Man konnte die neutralisierte Harzlösung mit entsalztem Wasser in jedem Verhältnis verdünnen, ohne daß irgendeine Ausfällung oder Phasentrennung erfolgte. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% und einer Lagerung bei 25 und 40°C lag folgender pH-Wert vor:

Beginn

9,8
9,8

1 Monat

9,8
9,7

6 Monate

9,4
8.5

Anwendung des Bindemittels in einem Grundierungsmittel und Vergleich der Ergebnisse mit anderen Grundierungsmitteln.

Ein Gemisch mit folgenden Bestandteilen wurde 24Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen: 100 g synthetisches rotes Eisenoxyd, 71 g Barytweiß (Bariumsulfatpigment), 15 gBleisilicochromat,4 gDiatomcencrdc, 10 g Mikrotalkum, 332,4 g der obigen naturalisierten Harzlösung, die mit Wasser auf einen Fesistoffßchall von 25 Gewichtsprozent verdünnt war.

und Kobalt- und Zinknaphthenat in einer Menge, die 0,02% an Kobalt und 0,06% an Zink entsprach, bezogen auf das Gewicht des Feststoffes der Harzlösung.

Die Grundierfarbe wurde mit entsalztem Wasser auf spritzbare Viskosität gebracht, auf entfettete dünne Stahlplatten gespritzt und dann 30 Minuten lang bei 135⁰C eingebrannt.

Zum Vergleich wurden Stahlplatten mit einer entsprechenden Grundierfarbe behandelt, die als Bindemittel einen »D-4-Ester« enthielt. Der D-4-Ester wurde nach Standardrichtlinien hergestellt, indem man 60 Gewichtsteile Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 900 bis 1000 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 mit 40 Gewichtsteilen dehydrierten Rizinusfettsäuren unter 3- bis 5stündigem Erwärmen auf 240° C veresterte und dabei das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotiope Destillation mit Xylol entfernte. Der D-4-Ester läßt sich mit Wasser nicht verdünnen, es wurde Xylol als Verdünnungsmittel verwendet.

Die Farbüberzüge wurden sowohl als solche als auch nach Aufbringung eines weiß pigmentierten Finish-Überzugs, d. h. eines Emaille-Einbrennlackes, der aus 70 Gewichtsteilen eines Alkydharzes aus Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Glycidylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und quatemäre Kohlenstoffatome gebunden waren, 30 Gewichtsteilen Melamin-Formaldehydharz und 90 Gewichtsteilen Titanweiß bestand und der dann 40 Minuten bei 150⁰C eingebrannt wurde, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1

Grundierfarbe auf der Grundierfarbe auf der

Basis eines wasser- Basis von D-4-Ester
lösliehen Binders

ohne mit ohne mit
Finish- Finish- Finish- Finish-Überzug überzug überzug überzug

Dicke des 30 μ 62 α 30 μ 70 μ

Überzugs

Erichsen- 8,0 mm 4,4 mm 8,0 mm 5.8 mm Penetration
Erichsen 4'/₂ mm 4,0 mm

Umkehr-Schlag
festigkeit

Salznebel
(DEF 1053)

Zustand der 8 6

Farbe

(500 Std.)
J₀ Zustand des 9 8

Substrats
[500 Std.)

Zustand der 7 5

Farbe
(1000 Std.)

Zustand des 9 7

Substrats

(1000 Sld.)

f r\n / τ η f-j

Fortsetzung	Grundierfarbe	auf der	Beis	mit	Grundierfarbe auf der
		Basis eines wasser	Finish-	Basis von D-4-Esler
	löslichen Binders	Uberzug
	ohne	7	ohne mil
	Finish-		Finish- Finish-
	tJberüug		öberzug überzug
	9		9¹Z₂ 5
Feuchtig
keitsbestän		10
digkeit
(DEF 1053;
1000 Std.)	10		9 9
Destilliertes
Wasser
(1000 Std.)	3		3
Beständig
keit gegen
NaOH		piel 2
(5 Gewichts
prozent ;
1 Tag; 25°C)

Sub-

Herstellung des Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält, und eines mit Wasser verdünnbaren Bindemitteis.

Rohstoffe

Polyglycidylpolyäther wie im Beispiel 1 (3,125 Epoxyäquivalente) .. 1450 g

Verzweigte Monocarbonsäuren

(3,125 Säureäquivalente) 572 g

Fettsäuren von Leinsaatöl
(6,875 Säureäquivalente) 1925 g

40

Als Katalysator wurden 0.290 g Na₂CO₃ · 10H₂O + 0,218 g SnO verwendet.

In der gleichen Apparatur, wie sie für Beispiel 1 verwendet wurde, wurden die obigen Mengen an Polyglycidyläther und verzweigten Monocarbonsäuren nach Zugabe des Katalysators umgesetzt. Die Temperatur betrug 240° C. Nach 220 Minuten war die Säurezahl 4 mg KOH g. Die Leinsaalöl-FeUsäure wurde nach Abkühlen des Reaktionsgemische auf 120⁰C zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 240" C angehoben und auf diesem Wert gehalten. Nach 6,5 Stunden lag die Säurezahl bei 22.9 mg KOH/g.

Eine Menge von 52,1 g Maleinsäureanhydrid wurde Zu 800 g dieses Polyesters bei einer Temperatur von 120°C zugesetzt. Das Gemisch wurde 45 Minuten lang auf 230° C gehalten. Die Viskosität betrug dann 664 P, eemessen bei 50⁰C. und die Säurezahl war 70mg KOH/g.

Tabelle II

Nachdem das Gemisch mit Äthylenglycolmonobutyläther in der gleichen Weise, wie im Beispiel verdünnt worden war. wurden die folgenden stanzen zu Mengen des Harzes zugesetzt:

a) Triäthylamin, in einer zur Neutralisation von 50% der Carboxylgruppen ausreichenden Menge;

b) Triäthylamin, in einer zur vollständigen Neutralisation der Carboxylgruppen ausreichenden Menge;

c) Diisopropanolamin, in einer zur Neutralisation von 50% der Carboxylgruppen ausreichenden Menge;

d) Diisopropanolamin, in einer zur vollständigen Neutralisation der Carboxylgruppen ausreichenden Menge.

Die Lösungen b) und d) konnten ohne jegliche Trübung oder Ausfällung in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden.

Die Lösungen a) und c) waren nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von IO Gewichtsprozent etwas trüb, nachdem die Lösungen jedoch 6 Monate lang bei 23° C gelagert worden waren, zeigten sie keinerlei Spur von Phasentrennung.

Die Lösung c), die mit Wasser auf 10 Gewichtsprozent Feststoff verdünnt worden war, wurde verwendet, um eine Harzschicht elektrophoretisch aus der Lösung auf einen Metallstab abzuscheiden. Bei Anwendung einer konstanten Spannungsdifferenz von

ι 8OVoIt und eines Elektrodenabstandes von 15 cm wurde innerhalb von 2 Minuten ein 20 μ starker Harzfilm niedergeschlagen. Nachdem dieser Film 30 Minuten lang bei 150° C eingebrannt wurde, war er homogen, dicht und haftete sehr gut.

Bei

spie

1 3

55 Herstellung des Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält.

Hierzu wurden die gleichen Mengen an Ausgangsstoffen wie im Beispiel 2 verwendet, der Katalysator bestand jedoch aus 3,7 Triphcnylphosphin f 0.78 g Na₂CO₃ ■ 10H₂O. Die Umwandlung des Polyglycidylpolyäthcrs und der verzweigten Monocarbonsäuren erfolgte bei 170° C innerhalb von 60 Minuten, wobei die Säurezahl des Reaktionsproduktes 5,5mgKOH/g betrug. Nach Zusatz der Leinsaatöl-Fettsäure wurde die Temperatur auf 240^c C gehalten. Nach 6.5 Stunden lang die Säurezahl bei "21.1 mg KOH/g, und im Wasserabscheider wurden 100 g Wasser "gesammelt.

Mengen an Maleinsäureanhydrid wurden zu 800 g Mengen dieses Polyesters in der in der folgenden Tabelle II angegebenen Weise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 210⁰C gehalten. Nach den in der Tabellen angegebenen Reaktionszeiten wurde die Viskosität des Reaktionsproduktes bestimmt. Die Reaktion wurde gestoppt, sobald die Viskosität über 100 P, bei 50⁰C. lag.

Menge an Viskosität in Poise, bei 50C nach Reaktion bei 210^LC

Maleinsäureanhydrid 0 Minuten i 5 Minuten 30 Minuten 50 Minuten

40.0
52,1

19
18

37
44

60 88 92
182

73 Minuten 128

Säurezahl des F.ndproduktcs

54,6 70,0

12

Fortsetzung	Menge an Maleinsäure anhydrid	Viskosität in 0 Minuten	Poise, bei 50 C 15 Minuten	nach Reaktion bei 210 C .10 Minuten 50 Minuten	• 7? Minuten	Säurezahl des Endproduktes
Nr.	63,7	20	60	158 —		85,0
g	76,5	18	74	114 — (20 Minuten)	—	100,0
h

Die Reaktionsprodukte wurden mit Athylenglycolmonobutyläther, wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt und mit Diisopropanolamin neutralisiert: Die neutralisierten Produkte f, g und h waren in Wasser in allen Verhältnissen vollständig löslich, das neutralisierte Produkt e war in Wasser emulgierbar.

Wäßrige Lösungen mit 10 Gewichtsprozent an vollständig und teilweise neutralisierten Reaktionsprodukten f, g und h hatten die folgenden Eigenschaften:

Nr.	Neutralisationsgrad	A	1.0 Äqu	R	Λ	0,5 Äqu.	R	A	1.0 Aqu.	R	A
	0,5 Aqu.	S		590	M-S		940	M-S		860	C
		M		450	C		790	M		740	C
	Neutralisationsmittcl	M		360	C	Diisopropanolamin	620	M-S	Diisopropanolamin	600	C
	Triäthylamin
	Eigenschaft	Triäthylamin			pH			PH
f	pH R			8,0		9.0
g	8,0 770	pH		7,9		9,1
h	8,0 610	10,1		7.8		9,0
8,0 460	10,4
	10,3

Äqu. ist ein Grammäquivalent an Amin pro Grammäquivalent Säure.
R ist der spezifische Widerstand in ü - cm.
A ist das Aussehen der Lösung: S ist stark trüb. M ist mittelmäßig trüb. C ist klar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wobei diese Produkte freie Carboxylgruppen enthalten und nach Neutralisation von wenigstens 50% dieser freien Carboxylgruppen mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre bzw. quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im Verhältnis von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent bei Temperaturer zwischen 150 und 250⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, darauf das hydroxylgruppenhaltiee Veresterungsprodukt mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von höchstens einem Säureäquivalent Fettsäure pro Hydroxyäquivalent bei einer Temperatur von 200 bis W C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren verestert und schließlich den enthaltenen Polyester mit wenigstens 4 Gewichtsprozent, berechnet auf Polyester, einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, bei einer Temperatur über 175° C umsetzt, das Umsetzungsprodukt abkühlt und gegebenenfalls neutralisiert, j

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.