DE1745371B2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

Mit Wasser verdünnbare Bindemittel für Anstrichmittel werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man ein freies Carboxylgruppen enthaltendes Harz herstellt und es vollständig oder teilweise mit einem alkalischen Stoff, wie einer Stickstoffbase, neutralisiert.

In der britischen Patentschrift 962974 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidyläther eines Polyhydroxyphenols mit Fettsäuren von Leinsamenöl vollständig verestert wird, wobei der Ester dann bei 240 C mit Maleinsäureanhydrid zur Einführung freier Carboxylgruppen behandelt wird. Dieses Produkt wird dann durch Neutralisation mit Ammoniak und Zugabe von Äthylenglycolmonobutyläther in Wasser löslich gemacht und als Bindemittel für Farben verwendet.

Die Verwendung von Wasser an Stelle eines organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel für Anstrichmittel bietet mehrere Vorteile: Wasser ist billig, nichtbrennbar und nicht toxisch. Ferner können die Farbkomponenten aus der wäßrigen Lösung oder Suspension durch Elektroabscheidung auf Metallen niedergeschlagen werden, wobei sich ein porenfreier überzug mit verhältnismäßig geringer Schichtdicke sogar an Stellen bilder läßt, die mit der Spritzpistole oder dem Pinsel schwer erreichbar sind.

Viele der oben beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittel haben jedoch einige Nachteile, wie beispielsweise geringe pH-Stabilität und ein Fließen, das nicht voll befriedigt. Bei einer geringen pH-Stabilitat erniedrigt sich der pH-Wert beim Lagern, und dies beeinflußt im allgemeinen in ungünstiger Weise die Verdünnbarkeit mit Wasser und die Dispergierbarkeit von Pigmenten. Wenn das Anstrichmittel nicht sauber fließt, dann ist das Aussehen des Farbüberzugs, wenn dieser nach dem Aufsprühen trocken geworden ist, oft unregelmäßig (orangenschalenartig oder runzlig).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln gefunden, die eine sehr gute pH-Stabilität haben und ausgezeichnet fließen und die zu überzügen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und chemischer Resistenz führen.

Gegenstand der !Erfindung ist daher em Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidylethern mehrwertiger Phenole, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wobei diese Produkte freie Carboxylgruppen enthalten und nach Neutralisation von wenigstens 50% dieser freien Carboxylgruppen mit Wasser verdünnbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen PoIyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre bzw. quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im Verhältnis von 0 5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent bei Temperaturen zwischen 150 und 25O^l C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, darauf das hydroxylgruppenhaltige Veresterungsprodukt mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von höchstens einem Säureäquivalent Fettsäure pro Hydroxyäquivalent bei einer Temperatur von 200 bis 260"C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren verestert und schließlich den enthaltenen Polyester mit wenigstens 4 Gewichtsprozent, berechnet auf Polyester, einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, bei einer Temperatur über 175 C umsetzt, das Umsetzung?- produkt abkühlt und gegebenenfalls neutralisiert.

Als Polyglycidyläther eines Polyhydroxyphenols wird ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl!-propan bevorzugt. Polyglycidylpolyäther dieser Art können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden

OH

O — R — O — CH₂ — CH — CH₂ 0-R-O-CH₂

CH-

CH,

in der R die zweiwertige Gruppe

CH₃

folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

CH₂
OH

CH-CH₂-OH

Gruppen hydratisiert werden.

Vorzugsweise werden Polyglycidylpolyäther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Molekulargewicht von 340 bis 1000 und einem Epoxyäquivalent von 170 bis 600 verwendet. Insbesondere werden Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl!-propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 600 verwendet, und zwar wegen des äußerst günstigen Verhältnisses zwischen den Epoxygruppen und den freien Hydroxylgruppen.

Als gesättigte aliphatischc Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an tertiäre und oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist, lassen sich mit Vorteil solche Monocarbonsäuren verwenden, die durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß flüssiger saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure. Bortrifluorid und Wasser, zugänglich sind. Ferner können in «-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren nach dem Reppe-Verfahren erhalten werden. Bevorzugt werden verzweigte Monocarbonsäuren mit über 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Besonders günstig sind die Säuren von Monoolefinen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Vorzugsweise geht man von Olefingemischen aus, die durch Cracken von Grenzkohlenwasserstoffen erhalten wurden, beispielsweise von trdölfraktionen. In diesen Gemischen können verzweigte und unverzweigte acyclische sowie cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Durch den Einfluß der Ameisensäure oder des Kohlenmonoxyds und Wassers erhält man aus dem obigen Gemisch ein Gemisch aus gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren.

Der Kürze halber werden die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im folgenden ebenfalls als verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet.

Die verzweigten Monocarbonsäuren werden mit den Polyglycidylethern in Mengen von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent umgesetzt. Eine Menge von 0,8 bis 1 Säureäquivalent an verzweigten Monocarbonsäuren pro Epoxyäquivalent an PoIyepoxyd wird bevorzugt. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 150 und 25O°C durchgeführt. Die verzweigten Monocarbonsäuren reagieren dann hauptsächlich mit den Epoxygruppen des PoIyenoxvds nach einer Additionsreaktion, die durch die -CO₂H + — C

ist und η einen Mittelwert von 0 bis beispielsweise 12 hat. Wahrend des Herstellungsverfahrens können einige der endständigen Glycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu

c —

c—c—

I i

O OH

Es kann auch zu einer Reaktion der unverzweigten Monocarbonsäuren mit Hydroscylgruppen des PoIyepoxyds oder den obigen primären Reaktionsprodukten kommen, diese ist jedoen im allgemeinen wegen der höheren Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen und der gewählten Verhältnisse weniger bedeutend.

Die Reaktion kann als beendet angesehen werden, wenn die Säurezahl nicht mehr abfällt. Um unerwartet heftige Reaktionen zu vermeiden, wird der Ester vorzugsweise gekühlt, bevor die äthylenisch ungesättigte Fettsäure zugesetzt wird.
Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren werden in Mengen von höchstens 1 Säureäquivalent pro Hydroxyäquivalent zugesetzt. Die Zahl der Hydroxyäquivalente in dem Reaktionsgemisch wird ermittelt, indem man die Zahl der Säureäquivalente der verzweigten Monocarbonsäuren von der Zahl der mögliehen Hydroxyäquivalente der Menge an verwendetem Polyglycidylpolyäther abzieht. Die Zahl potentieller Hydroxyäquivalente des Polyglycidylpolyäthers wird dadurch errechnet, daß man das tatsächliche Gewicht durch den Veresterungswert dividiert. Dabei sind die möglichen Hydroxygruppen die vorhandenen Hydroxygruppen und die Epoxygruppen, wobei jede Epoxygruppe als zwei Hydroxylgruppen gerechnet wird.

Bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte Fettsäuren mit mehr als einer Äthylengruppe pro Molekül. Beispiele hierfür sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie beispielsweise Leinsaatöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Fischöl, Baumwollsaatöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumenkernöl und ferner dehydricrte Fettsäuren aus Rizinusöl- und Tallölfettsäuren.

Sowohl die Umwandlung der Polyglycidylpolyäther mit verzweigten Monocarbonsäuren als auch die Veresterung mit Fettsäuren kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, wie Natriumcarbonat, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Zinn( 11 )-oxyd, CaI-ciumnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinn(ll)-octoat und Triphenylphosphin oder deren Gemischen.

Die Veresterung erfolgt bei Temperaturen zwischen 200 und 260°C. Bei der Veresterung wird durch Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit Hydroxylgruppen des Hydroxyesters Wasser gebildet. Dieses Wasser wird durch Verdampfen entfernt, wie durch azeotrope Destillation mit einigen Gewichtsprozent Xylol, beispielsweise 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, wobei das Wasser in einem Wasserabscheider nach Kühlung von dem Xylol abgetrennt wird. Die Veresterungsreaktion ist beendet, wenn eine weitere Erniedrigung der Säurezahl des Gemisches vernachlässigbar wird; dies ist gewöhnlich nach 6 bis 8 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 240 bis 26O⁰C der FaIi. Wenn die Erwärmungsperioden langer sind, erhöht sich die Viskosität oft in einem

nicht erwünschten Ausmaß ohne irgendeine weitere Erniedrigung der SäurezahL

Der Polyester wird vorzugsweise vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des ungesättigten Carbonsäureanhydrids abgekühlt, und zwar beispielsweise aaf 100 bis 140° C.

Als äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure läßt sich eine dibasische Säure verwenden, wie beispielsweise Fumarsäure. Vorzugsweise verwendet man Maleinsäure, die in Form des Anhydrids zugesetzt wird. Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig veresterten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktion mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatür beträgt über 175°C, z.B. 210 bis 25O⁰C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei 230 bis 250⁰C kann die Viskosität st^rk ansteigen, wenn man große Mengen an Maleinsäureanhydrid verwendet, während lange Reaktionszeiten zu einer Gelierung fuhren können. Die Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, beispielsweise 200 bis 210^cC, ist zweckmäßig, um niederviskose Produkte zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 Minuten bis über 1 Stunde. Es empfiehlt sich, den Ablauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu steuern. Die Menge an ungesättigter Polycarbonsäure oder deren Anhydrid beträgt über 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengen von 4 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die Reaktionen des Polyglycidylpolyäthers mit verzweigten Monocarbonsäuren, mit ungesättigten Fettsäuren und mit ungesättigter Polycarbonsäure werden vorzugsweise in einer inerten sauerstofflreien Atmosphäre durchgeführt, indem man beispielsweise Stickstoff über oder durch das Reaktionsgemisch leitet.

Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält, wird abgekühlt und kann unmittelbar darauf neutralisiert oder gelagert und als solches transpor-• ticrt werden. Als Neutralisationsmittel wird eine S ckstoffbase bevorzugt, wie beispielsweise Ammoniak oder ein primäres, sekundäres ι Jer tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatisches An^n. ζ. B. Triäthylamin, /f-Dimethylaminoäthanol, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin. Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin. Morphoün, Piperidin und Piperazin. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß wenigstens 50% der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt vom Grad der Neutralisation ab. Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist der pH-Wert höher, als wenn nur 70 oder 50% der Cai boxylgruppen neutralisiert sind. Vollständige Neutralisation führt normalerweise zu Produkten, die sich in Wasser ohne Trübung völlig lösen. Im Falle der teil weisen Neutralisation sind die Lösungen in Wasser oft etwas trüb. Die Einstellung auf einen bestimmten pH-Wert durch partielle Neutralisation kann im Zusammenhang mit geeigneter Dispersion von Pigmenten erwünscht sein.

Ein lyotropes Lösungsmittel, wie Äthylenglycolmonoalkyläther, z. B. Äthylenglycolmonobutyläther, wird vorzugsweise zugesetzt, um die klare Löslichkeit in Wasser zu begünstigen. Solche lyotrope Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis hinauf zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des carboxylhaltigen Kondensationsproduktes, verwendet. Wegen der ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist *s ratsam, einen Teil des Lösungsmittels, beispielsweise 10 Gewichtsteile des lyotropen Lösungsmittels auf 100 Gewichtsteile Kondensationsprodukt, während des Abkühlens des Reaktionsproduktes und einen weiteien Teil nach dem Abkühlen zuzusetzen und dann erst das Neutralisationsmittel zuzugeben.

Die vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können gegebenenfalls mit Wasser verdünnt über eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß sich der pH-Wert wesentlich erniedrigt und ohne daß es zu einer Ausfällung oder Phasentreimung kommt.

Die Lösungen der vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten nach herkömmlichen Verfahren zu Farben bzw. Anstrichmitteln verarbeitet werden, indem man sie beispielsweise in einer Kugelmühle oder auf einer Farbreibemaschine vermischt. Trockenmittel können dann in üblichen Mengen zugesetzt werden. Als Trockenmittel eignen sich insbesondere Kobaltnaphthenate und -ocioate, z. B. in Mengen bis hinauf zu 0,04 Gewichtsprozent an Co, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Andere Naphthenate und Octoate, wie solche von Zink, Calcium, Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls lassen sich auch andere wasserverdünnbare Bindemittel verwenden, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze.

Anstrichmittel und Lacke, die die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel enthalten, können in üblicher Weise auf entsprechende Gegenstände aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Walzen oder Spritzen.

Sie können ferner auf Metalle durch elektrolytische Fällung aus einer Lösung oder Dispersion niedergeschlagen werden, wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der Überzug wird in kurzer Zeit gehärtet, vorzugsweise durch beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie 100 bis 150 C.

Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele näher beschrieben.

Die verzweigten Monocarbonsäuren werden durch Reaktion von Olefinen, die 8 bis HO Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser besteht. Sie enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre und oder quaternäre Kohlenstoffatomc gebunden.

Die Erichsen-Penetration wurde bestimmt, indem man langsam eine Metiillkugel in die Seite des Versuchsstabes aus Stahl preßte, die mit einem Farbüberzug versehen war, wobei der Stab um den Berührungspunkt herum durch einen Ring abgestützt war. und dann ermittelte, wie viele Millimeter diese Kugel in den Stab eingedrückt werden konnte, bis der Farbüberzug «prang.

Bei der Ermittlung der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Salznebel, Feuchtigkeit, destilliertes Wasser, NaOH) bedeutet der Wert 0 eine vollständige Zerstörung des Überzugs und der Wert 10 keine Beschädigung.

Die Beständigkeit gegenüber Salznebel und Feuchtigkeit wurde nach der British Defence Specification DEF 1053 geprüft.

7 ⁸

und Kobalt- und Zinknaphthenat in einer Menge, die

Beispiel 1 002% an Kobalt und 0,06% an Zink entsprach,

Herstellung des Kondensationsproduktes, das freie bezogen auf das Gewicht des Feststoffes der Harz-

(4 -

mit

P »D-4-Ester« enthielt. Der D-4-Ester wurde

Fettsäuren von Leinsaatol

(6,455 Saureaquivalent) IJUJ g

Maleinsäureanhydrid »^δ^ S

Rührer Thermo-

Si -kulargewicht von 1400 mit 40 Gewichtsteilen dehy-K^ _{Rizinusfettsäuren unter} 3. bis Sstündigem Erwärmen auf 240° C veresterte und dabei das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destiüa-

_sowoh,

hindurchgeleitet wurde. D.e

KOH/g. Nach Abkühlen i^ ^

saure aus Lemsamenol zugesetzt, ^as uem

so lange auf 240⁰C gehalten bis kein weiterer Abian

der Säurezahl mehr erfolgte. Dies ^r naxh SStunden der Fall. Die Säurezahl!betrug 33^g KOHU^ und wShienddeeer Zeit wunlen 95 g Wj^ augdmgen. ^^ _{eines Alkydharzes aus} Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Glycidylestern

aliphatischer Monocarbonsäuren, in denen

^³¹ | ξ^ _{tertiäre und quaternäre}

f ^ f_offJ_t^_e ^P^_{bunden waren}, 30Gewichtsteilen _Μ°^_ίη.ρ_οπηβ1(1^ _{dharz und} 90 Gewichtsteilen ^ ^ _{def dann} 4o_Minuten ^

230=C und hielt es 45 Minuten lang auf dieser Temperatur :Die Säurezahl betrug dann 58 mg KOH g und die Viskosität 122 P, gemessen bei 50 t

Das Harz wurde auf 200° C abgekühlt und man kühlte es schließlich nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Äthylenglycolmonobutyläther pro 100 g Harz weiter auf Raumtemperatur ab. Eine Menge von 55 g

wcHci 4Ui ivau .*;_;, ns, Äthvlenglycolmono-

dieser Losung wurde mit 13 8 g Atny eng y

butyläther verdünnt und mit -V«g v- "¹^'" Menee an Triäthylamin) neutralisiert. mS konnte die neutralisierte Harzlösung mn ent-

salztem Wasser in jedem Verhältnis verdünnen ohne daß irgendeine Ausfällung oder Phasentrennung er-

folgte. Nach dem Verdünnen mit Waaw auf einen Feststoffgehah von 30% ^J"**}?**™* **" 25 und 40*C lag folgender pH-Wert vor.

Tabelle 1

Grundierfarbe auf der Grundierfarbe auf der ^ o4E

B_{3515 eines wasser}. ,oslichen Binders

_von o-4-Ester

45

_{Dkkedes überzugs Erjchsen}. _penetration

Erichsen

_ohne

Finish-

_{30 μ
8O}m_m
4'₂mm

_rait

Finish-

„_hne

Finish-

mn

Fmish-

62 α 30 μ 70 μ 4.4mm 8.0mm 5.8mm 4,0_mm

Beginn

9,8
9 8

· Monat

⁹·⁸
9.7

6 Monate 8.5 Schlagfestigkeit

55

Anwendung des Bindemittels in einem Ürundierungsm^tduld Vergleich der Ergebn.sse mit anderen Grundierungsinitteln. .

E,n Gemisch mit folgenden J^f J"*"^ 24Stunden lang « einer Kugdmuhle vcrmaWc^ 100 synthetisches rotes Eisenoxyd, 71 g Baryvvcx» Äfcit|l5gBl_e«ltoodj«i^4^^ ·» (DEF 1053)
Zustand der 8
Farbe
(500 Std.)
_Zustanddes 9
_SubsUats

500 Std.)
Zustand der

en

(Banumsultatpigmenm ι j β «*«-·- tomcenenie 10 g Mikrotalkum. wah_£ «v, . nSSerten Harzlösung. d«: m.« Wasser auf e₌ Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent verdünnt war. „ooOStd.)
, |OOO Std I

Fortsetzung

Gttindierfarbe auf der Grundierfarbe auf der

Basis eines wasser- Basis von D-4-Ester löslichen Binders

ohne mit ohne mit Finish- Finish- Finish- Finish-Überzug überzug überzug überzug

Feuchtigkeitsbestän
digkeit
(DEF 1053;
1000 Std.)
Destilliertes
Wasser
(1000 Std.)
Beständigkeit gegen
NaOH
(5 Gewichtsprozent;
1 Tag; 25⁰C)

10

7 9V₂ 5

10 9 9

IO

Beispiel 2

Herstellung des Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält, und eines mit Wasser verdünnbaren Bindemittels.

Rohstoffe

Polyglycidylpolyäther wie im Beispiel 1 (3,125 Epoxyäquivalente) .. 1450 g

Verzweigte Monocarbonsäuren (3,125 Säureäquivalente) 572 g

Fettsäuren von Leinsaatöl
(6,875 Säureäquivalente) 1925 g

35

40

Als Katalysator wurden 0,290 g Na₂CO₃ · 10H₂O + 0,218 g SnO verwendet.

In der gleichen Apparatur, wie sie für Beispiel 1 verwendet wurde, wurden die obigen Mengen an Polyglycidylether und verzweigten Monocarbonsäuren nach Zugabe des Katalysators umgesetzt. Die Temperatur betrug 24O⁰C. Nach 220 Minuten war die Säurezahl 4 mg KOH/g. Die Leinsaatöl-Fettsäure wurde nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 120⁰C zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 240° C angehoben und auf diesem Wert gehalten. Nach 6,5 Standen lag die Säurezahl bei 22,9 mg KOHg.

Eine Menge von 52,1 g Maleinsäureanhydrid wurde zu 800 g dieses Polyesters bei einer Temperatur von i 20° C zugesetzt. Das Gemisch wurde 45 Minuten lang auf 230 C gehalten. Die Viskosität betrug dann 664 P, gemessen bei 50X, und die Säurezahl war ¹TO mg KOHg.

Nachdem das Gemisch mit Äthylenglycolmono butyläther in der gleichen Weise, wie im Betspiel 1 verdünnt worden war, wurden die folgenden Sub stanzen zu Mengen des Harzes zugesetzt:

a) Triäthylamin, in einer zur Neutralisation voi 50% der Carboxylgruppen ausreichenden Menge

b) Triäthylamin, in einer zur vollständigen Neutrali sation der Carboxylgruppen ausreichendei Menge;

c) Diisopropanolamin, in einer zur Neutralisatioi von 50% der Carboxylgruppen ausreichendei Menge;

d) Diisopropanolamin, in einer zur vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen ausreichen den Menge.

Die Lösungen b) und d) konnten ohne jeglichi Trübung oder Ausfällung in jedem Verhältnis mi Wasser verdünnt werden.

Die Lösungen a) und c) waren nach dem Verdünne mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Gewichts prozent etwas trüb, nachdem die Lösungen jedocl 6 Monate lang bei 23° C gelagert worden waren zeigten sie keinerlei Spur von Phasentrennung.

Die Lösung c), die mit Wasser auf 10 Gewichts prozent Feststoff verdünnt worden war, wurde ver wendet, um eine Harzschicht elektrophoretisch au der Lösung auf einen Metallstab abzuscheiden. Anwendung einer konstanten Spannungsdifferenz voi 80VoIt und eines Elektrodenabstandes von 15 cn wurde innerhalb von 2 Minuten ein 20 μ starker Harz film niedergeschlagen. Nachdem dieser Film 30 Minu ten lang bei 150° C eingebrannt wurde, war er homogen dicht und haftete sehr gut.

Beispiel 3

Herstellung des Kondensationsproduktes, das frei Carboxylgruppen enthält.

Hierzu wurden die gleichen Mengen an Ausgangs stoffen wie im Beispiel 2 verwendet, der Katalysatoi bestand jedoch aus 3,7 Triphenylphosphin + 0,78 Na₂CO₃ ■ 10H₂O. Die Umwandlung des Polyglycidyl polyäthers und der verzweigten Monocarbonsäurei erfolgte bei 170° C innerhalb von 60 Minuten, wobei di Säurezahl des Reaktionsproduktes 5,5 mg KOH betrug. Nach Zusatz der Leinsaatöl-Fettsäure wurd die Temperatur auf 240° C gehalten. Nach 6,5 Stundei lang die Säurezahl bei 21,1 mg KOH/g, und m Wasserabscheider wurden 100 g Wasser gesammelt

Mengen an Maleinsäureanhydrid wurden zu 800 { Mengen dieses Polyesters in der in der folgender Tabelle 11 angegebenen Weise zugesetzt. Das Gemisct wurde dann auf 210⁰C gehalten. Nach den in da Tabellen angegebenen Reaktionszeiten wurde dk Viskosität des Reaktionsproduktes bestimmt. Dk Reaktion wurde gestoppt, sobald die Viskosität Sbei 100 P. bei 50C, lag.

Tabelle U Menge an Viskosität in Poise, bei 50 C nach Reaktion bei 210 C

Maleinsäureanhydrid 0 Mimten IS Miauten OMnwien $0 Minuten 73 Minuten

128

Säurezahl des Endproduktes

e	40.0	19	37	60	92
f	5Zi	18	44	88	182

54,6 70,0

Maleinsäure- 15 Minuten 30 Minuten 50 Minuten

Menge an Maleinsäu anhydrit*

Viskosität in Poise, bei 50 C nach Reaktion bei 210 C 0 Minuten

20 18

60

74

wurden

Wäßrige Lösungen mit 10 Gp g und h hatten die folgenden Eigenschalten:

158

114

(20 Minuten) 12

Minuten

Säurezahl des Endproduktes

85,0 100,0

Nr.

Neutralisationsgrad

0,5 Aqu.

Neutralisationsmittel Triäthylamin Eigenschaft

1,0 Aqu.

Triäthylamin

0,5 Äqu.

Diisopropanolamin

1,0 Äqu.

Diisopropanolamin Aqu. ist ein Granunaquivalent an Amin pro Grammäquivalent Säure. R ist der spezifische Widerstand mfl -cm. _mitteimäßig trüb, C ist klar. A ist das Aussehen der Lösung: S ist staric iruu.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyiäthern mehrwertiger Phenole, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wobei diese Produkte freie Carboxylgruppen enthalten und nach Neutralisation von wenigstens 50% dieser freien Carboxyl- jo gruppen mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre bzw. quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im Verhältnis von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivaient bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, darauf das bydroxylgruppennaltige Veresterungsprodukt mit athylemsch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von höchstens einem Säureäquivaleut Fettsäure pro Hydroxyäquivalent bei einer Temperatur von 200 las ■?60^oC und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren verestert und schließlich den enthaltenen Polyester mit wenigstens 4 Gewichtsprozent, berechnet auf Polyester, einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäurc bzw. deren Anhydrid, bei einer Temperatur über 175°C umsetzt, das Umsetzungsprodukt abkühlt und gegebenenfalls neutralisiert. ..JJ 1_ ,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.