DE2523878C2 - Wäßriges Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten - Google Patents
Wäßriges Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-AdduktenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten,
die durch Veresterung von Epoxiharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbtrocknenden
Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch
ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, «, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder
deren Anhydriden erhalten sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge eines Base.
Mit Wasser verdünnbare bzw. wasserlösliche Bindemittel für Überzugsmittel und Lacke werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man ein Harz mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen völlig oder (eilweise mii einer basischen Substanz, z. B. einem Amin, neutralisiert.
Mit Wasser verdünnbare bzw. wasserlösliche Bindemittel für Überzugsmittel und Lacke werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man ein Harz mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen völlig oder (eilweise mii einer basischen Substanz, z. B. einem Amin, neutralisiert.
Von speziellem Interesse sind Epoxiharzester, die auf zwei grundsätzlichen Wegen wasserlöslich gemacht
werden können:
a) vollständige Veresterung mit einer ungesättigten Fettsäure und anschließende substituierende Addition
oder Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder einer anderen, λ, /-ungesättigten Carbonsäure
(DE-AS 20 00 909).
b) Unvollständige Veresterung mit einer beliebigen Fettsäure und anschließende Teilveresterung mit einer
mehrbasischen Carbonsäure bzw. ihrem Anhydrid (DE-OS 15 19 329).
Bei Verfahren a) ist die Carboxylgruppe über C—C-Bindungen, im Fall b) über Estergruppierung an den
Epoxidharzester gebunden. In der DE-AS 20 00 909 ist eine Verkochung mit öllöslichen, in der Wärme nichtreaktiven
Phenolharzen bei Temperaturen oberhalb 150°C beschrieben. Das Phenolharz ist dabei so desaktiviert,
daü es zur späteren Filmbildung keinen Beitrag mehr leisten kann. In der DE-OS 15 19 329 wird zwar mit einem
wärmereaktiven, verätherten Phenolresol gearbeitet, aber das Epoxigrundharz ist durch die vorhandenen Halbester,
die durch die Addition der Fettsäure-Maleinsäureanhydrid-Adduktc entstehen, außerordentlich verseifungsanfällig.
Nach beiden Vorschlägen konnten bei niedrigem Lösungsmittelgehalt keine geeigneten Emaballagenlacke
hergesteüi werden; sie waren stets nicht sterilisationsfest.
Die Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln und Wasserlacken ist weit verbreitet, weil sie durch
Einsparung von organischen Lösungsmitteln den Umweltschutzbcstimmungen entgegenkommen. Es bestand
nun die Aufgabe ein wasserdispergierbares Bindemittel zu finden, das den Ansprüchen an Emballagenlacke
betreffend Tiefziehfähigkeit, Sterilisationsfestigkeit und Geschmack entspricht. Die Lösung wurde überraschenderweise
darin gefunden, daß vollständig veresterte Epoxiharze mit wärmereakliven Phenolharzen kombiniert
werden. Die damit hergestellten Lacke können nach Zusatz von geeigneten Antischaummitteln bei einem
Lösungsmittelgehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-% stabil gefahren werden.
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten, die durch
Veres' rung von Epoxiharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbirocknenden
Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an älhylenisch ungesättigten
Fettsäuren mindestens 50Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Polyester-Addukts, λ, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden
erhalten sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie als Phenolharze in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtfestkörpermenge, wärmereaktive Phenolharze enthalten.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels aus
Phenolharze-!] und Polycstcr-Addukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxiharze mit der etwa
suichiomctrischcn Menge trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen
Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt,
verestert, anschließend 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, x, /-ungesättigten s
Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride addiert, und dieses Polyester-Addukt mit wärmereaktiven
Phenolharzen in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge,
sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base dispergiert
Geeignete epoxigruppcnhaltige Harze mit mehr als .3 OH-Gruppen bzw. mindestens 2 Epoxigruppen pro
Molekül werden z. B. hergestellt to
a) durch Einführung der Glycidylgruppen über z. B. Epichlorhydrin in OH-funktionelle Harze zu Polyglycidyläthern,
in COOH-funktionelle Harze zu Polyglycidylestern oder in NH2-funktionelle Harze zu Polyglycidylaminen
z. B. Epoxid-Novolak:
b) durch Einpolymerisieren von Glycidyl(meth)acrylat in eine geeignete Monomerenmischung von Styrol
und/oder (Meth)-acrylsäureestern;
c) durch Epoxidieren von ungesättigten Verbindungen wie Dicyclopentadien oder Butadienöle mit Persäuren.
Besonders bevorzugt werden Polyglycidylätherder allgemeinen Formel
f\ R /Λ f~* LJ /"· LJ Z"1 LJ \ r\ ρ /-V /"1U /""LI /"1LJ
vj ix w V^n2 %*, η 1^n2-I \j — iv — \j — i^n2—κ*η — V^n2
v ι i» Γ
CH3
im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 1200 und einem Epoxiäquivalentgewicht von 170 bis 700. Im Hinblick
auf die für Emballagenlacke notwendigen Filmeigenschaften werden besonders bevorzugt Polyglycidylether
von 2,2-Bix-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxiäquivalentgewicht
von 370 bis 525. Der Polyglycidylether wird zur Vermeidung von Polyverätherungen unter Zusatz
von Triphenylphosphin, Natriumcarbonat usw. vorsichtig aufgeschmolzen, oder es wird besser von einer z. B.
75 Gew.-%igen Lösung in Xylol ausgegangen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können,
wenn die Epoxigruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind, d. h. daß bereits
Di- oder Polyhydroxyverbindungen vorliegen.
Bei der Herstellung des vollständig veresterten Polyesters des Polyglycidyläthers werden ungesättigte Fettsäuren
im Gemisch mit aromatischen Monocarbonsäuren oder Harzsäuren verwendet. Als ungesättigte Fettsäuren
gelten Fettsäuren von trocknenden ölen, die vorzugsweise meiir als eine Äthylengruppe je Molekül
enthalten, /.. B. Fettsäuren von Holzöl oder dehydratisiertem Ricinusöl, sowie Fettsäuren von Leinöl, Fischöl,
Safloröl, Tallöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl usw. Es wird die Verwendung von aliphatischen Fettsäuren, die eine
möglichst hohe Zahl von isoliert ungesättigten Doppelbindungen cnhalten, bevorzugt.
Als aromatische Monocarbonsäuren können z. B. Benzoesäure oder tert. Butylbenzoesäure zur Erzielung
einer höheren Härte eingesetzt werden. Als Harzsäuren werden Kolophonium oder Abietinsäure mit seinen
Hydrierungs- und Disproportionierungsproduktion verstanden. Die Reaktion mit dem Monocarbonsäuregemisch
kann bei Temperaturn von 200 bis 2800C durchgeführt werden; es wird jedoch ein stufenweiser Einbau —
erst die aromatische oder alicyclische, dann die aliphatische Monocarbonsäure — bevorzugt.
Erfahrungsgemäß werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn so viel Mol aromatische und/oder alicyclische
Monocarbonsäure zugegeben werden, wie der Molzahl an Epoxigruppen entsprechen. Um alle Oxiran- und
Hydroxylgruppen zu verestern, wird mit der etwa stöchiometrischen Menge Monocarbonsäure (±10%) gearbeitet,
wobei berücksichtigt werden muß, daß ein Epoxirest bei der Veresterung die Wertigkeit von zwei
Hydroxyl resten hat. Die Veresterung erfolgt unter Inertgas-Atmosphäre und kann zur schnelleren Entfernung
des Wassers aceotrop durchgeführt werden. Bei der Berechnung des Epoxiharz-Fettsäure-Verhältnisses ist von
der Bestimmung der veresterungsfähigen Gruppen auszugehen, da der »Esterwert« von Charge zu Charge
schwanken kann. Die Reaktionsführung erfolgt so, daß bei der Veresterungstufe eine möglichst niedrige Viskosität
und eine Säurezahl unter 25, bevorzugt unter 15, besonders bevorzugt unter 10 erreicht wird. Aufgrund der
Reaktionsverhältnisse und des Veresterungsgleichgewichts hat der hergestellte Polyester (Epoxiester) in den bo
meisten Fällen noch eine kleine OH-Zahl, die sich jedoch bei den weiteren Umsetzungen nicht störend bemerkbar
macht.
Die äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren sind vorzugsweise zweiwertige Säuren, wie Fumarsäure
oder Maleinsäure oder deren Anhydride. Der Anteil an Säure, bevorzugt an addiertem Maleinsäureanhydrid,
bewegt sich von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Polyester-Addukt, wodurch eine Säurezahl von etwa 40
bis 230 mg KOH pro Gramm Festkörper erreicht wird. Bei höheren Maleinsäureanhydridgehalten muß unter
Zusatz von aromatischen Lösungsmitteln, evt. auch unter Zusatz von Arylaminen oder sterisch gehinderten
Phenolen als Inhibitoren gearbeitet werden.
Zur Erzielung von sterilisationsfesten Polyester-Addukten wird ein Maleinsäureanhydridgehalt von 3 bis 11.
besonders von 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, bevorzugt. Die ungesättigten
Carbonsäuren reagieren durch Additionsreaktionen mit dem Kohlen wasserstoff rest der ungesättigten Fettsäure.
Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 190 und 2400C besonders bevorzugt werden Temperaturen
von 200 bis 2200C. Mit steigender Rraktionstemperatur und längerer Reaktionszeit erhöht sich die Viskosität
des Produkts. Es wird gefahren, bis sich im Dampfraum kein freies Maleinsäurehydrid mehr durch die Dimethylanilin-Probe
nachweisen läßt Im Anschluß daran werden mit Inertgas noch etwa vorhandene Maleinsäureanhydridreste
ausgeblasen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das so erhaltene Polyester-Addukt, falls es Säure-
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das so erhaltene Polyester-Addukt, falls es Säure-
anhydridgruppen enthält, durch Zusatz von Wasser in geringen stöchiometrischem Oberschuß bei Temperaturen
von etwa 70 bis 1200C evtl. unter Druck hydrolysiert
Es wird danach mit 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge,
eines wärmereaktiven Phenolharzes kalt vermischt oder bei Temperaturen bis etwa 1100C präkondensiert.
Geeignete wärmereaktive Phenolharze sind handelsübliche Aryl-. Alky!- oder Aryl-Alkyl-Phenolharze vom
Resol-Typ, die einen erheblichen Anteil an Methylolresten bzw. Methyloläthern enthalten. Sie reagieren bei
Wärmeeinwirkung entweder untereinander durch Kondensation oder durch Reaktion mit den im Harzverband
noch vorhandenen reaktiven Gruppen, wie ungesättigten Doppelbindungen der Fettsäure oder den freien
Carboxylgruppen. Die Harze könnne durch Kondensation von ein- und/oder mchrkernigen Phenolen mit
Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen wie Paraformaldehyd hergestellt werden.
Besonders gut eignen sich Resole a-s Bisphenol A, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen Alkylphenol,
insbesondere, wenn pro phenolische OH-Gruppe etwa 1 bis 2 Moleküle HCHO angelagert worden sind. Die
Methylolgruppen können verethert sein mit Methanol, Propanol. Butanol usw. Es können sowohl wasserunlösliche,
wie auch wasserlösliche Phenolresole verwendet werden; jedoch wird der Einsatz wasserunlöslicher Phenolharze
bevorzugt. Die Herstellung von geeigneten Phenolharzen ist bekannt und wird hier nicht beansprucht.
Das Harz wird gelöst in möglichst wenig eines stark hydrophilen Lösungsmittels wie Methylglykol, Äthylglykol.
Isopropanol, seit Butanol usw.
Unter Präkondensation im obigen Sinne wird eine geringfügige Ankondensation des wärmeaktiven Phenolharzes
an das Polyester-Addukt aus Epoxiharz, Fettsäure und λ,/'-ungesättigter Carbonsäure verstanden, das
dann nach Aufbringen des Überzugsmittels vollständig durch Einwirkung von erhöhter Temperatur ausgehärtet
wird. Die Präkondensation darf also nicht so weit geführt werden, daß das Bindemittel sich nicht mehr im
gewünschten Ausmaß lösen läßt, um ein wärmehärtbares Überzugsmittel zu erhalten. Die erreichte Verkochungsviskosität
beträgt etwa 0,1 bis 3 Pas, gemessen bei 25°C in einer 60%igen Lösung in p-Xylol.
Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polyester-Addukte können unter anderem auf folgende
Weise modifiziert werden:
1. Durch gemeinsames Maleinisieren eines Gemisches von Polyestern mit bis zu 25% ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen
vomTypderCyclopentadienharze, Polybutadienöle und/oder Cumaron-Indenharze.
2. Durch »Styrolisierung« der restlichen ungesättigten Doppelbindungen der Fettsäuremoleküle mit Styrol,
Λ-Methylstyrol, (Meth)-acrylsäureestern usw.
3. Durch Halbesterbildung der Anhydridgruppen mit Monoalkoholcn, wie Methanol. Isopropanol. sek. Butanol
oder Monoglykoläthern bei Temperaturen von 120 bis 200"C, eventuell unter Zusatz von tert. Aminen
als Katalysatoren.
4. Durch Halbamidbildung mit primären Aminen oder Harnstoffen, die beim Einbrennen des Films Imide
bilden können oder sekundären Aminen.
5. Durch Hydroxyalkylierung der vorhydrolysiertcn Polyester-Addukic mit Propylenoxid usw.
Aus den so erhaltenen Umsetzungsprodukten wird ein wasserverdünnbares Überzugsmittel nach an sich
üblichen Verfahren hergestellt durch Neutralisation mit Basen und Verdünnen mit destilliertem oder entionisiertem
Wasser, eventuell unter Zusatz von geeigneten Co-Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf zu achten, daß die
Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fällungserscheinungen
vermieden werden.
Die zur Neutralisation des erfindungsgemäßen Produktes geeigneten Basen sind solche, die auch gemäß dem
Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden, z. B. Ammoniak, primäre, sekundäre und tert. Alkylamine,
z. B. Diethylamin, Triäthylamin, Morpholin, ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, 2-Dimethylamino-2-methy|propanol,
quarternäre Ammoniumhydroxyde oder eventuell auch in geringen Mengen Alkylen-
polyamine wi£ Äthylendiamin oder Diäthylentriamin Die Auswahl des Amin-Neutralisationsmittels beeinflußt
die mechanische Stabilität der wäßrigen Dispersion.
Flüchtige S'ickstoffbasen werden bevorzugt. Zur Vermeidung von eventuell möglichen Reaktionen mit dem
zugemischten Phenolharz sollten Aminoalkohole mit tert.-N wie Dimethylaminoäthanol, Triisopropanolamin
oder DimethylaminO-2-methylpropanol eingesetzt werden.
Zur Herstellung eines frischen Lackes wird mit destilliertem oder entionisiertem Wasser und Amin auf einen
Festkörper von etwa 30 bis 40Gew.-% verdünnt. Dabei wird allgemein so viel Base zugegeben, wie das
carboxylgruppenhaltige Polyester-Addukt braucht, um in Wasser eine beständige Dispersion zu geben. Vorzugsweise
wird die Base in geringem stöchiometrischem Unterschuß verwendet, berechnet auf die Carboxylfunktion
des Polyester-Addukts, da bei zu hohen Aminmengcn das Amin nur Lösungsmittclwirkung hat. Der
Neutralisationsgrad liegt zweckmäßig bei 50 bis 100% der vorhandenen freien oder potentiellen Carboxylgruppen.
Der pH-Wert des neutralisierten Über/.ugsmittcls soll etwa 7.0 bis 9,0 beiragen.
Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkcit, zur Vcrlaufslörderimg und zur leichteren Handhabbarkeit der
konzentrierten Harze können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel Lösungsmittel enthalten, wie das auch bei
den bekannten Über/.ugsmitteln der Fall ist. Die obere Grenze für organische Lösungsmittel liegt bei etwa
15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wäßrigen Überzugsmittels bei
einem Festkörper von etwa 35Gew.-%. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung von möglichst
wenig organischen Lösungsmitteln anzustreben. Zur Senkung der Viskosität werden mit Wasser unbegrenzt
mischbare Lösungsmittel verwendet, z. B.Methanol, Isopropanol, oder die Halbäther von Glykol wie Äthylenglykolmonoäthyläther
oder Äthylenglykolmonobutyläther, oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol. Die bei der
Verdünnung auftretende Viskositätsanomalie in Gestalt eines »Wasserberges« kann durch Zusatz von Lösungsmitteln
mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie sek.- oder n-Butanol, Amylalkohol, Isophoron oder Methylisobutylketon
besonders gut beeinflußt werden, was sich auf die Verdünnbarkeit der Harze positiv auswirkt. Durch
Zusatz von kleinen Mengen aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe geeigneter Kettenlänge können
die nichiwäßrigen Harzbestandteile besser in die wäßrige Phase dispergiert, ihre Stabilität erhöht und die
Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert werden.
Die Alterungsstabilität der Bäder wird durch Zusatz von phenolischen Inhibitoren wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol oder durch aromatische
Amine wie Phenylnaphthylamin, oetyüertes Diphenylamin, Chinolin- oder p-Phenylendiamin-Derivate
erhöht.
Eine Steigerung der Vernetzungsdichte kann durch Zusätze von Metallsikkativen oder auch Radikalbildnern
erzielt werden. Durch Zusatz von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf Metall von Salzen des Cobalt, Mangan, Eisen,
Blei usw. mit Äthylhexansäure. Naph'hensäure oder Harzsäuren kann die Einbrenntemperatur gesenkt werden
bzw. entstehen härtere Filme mit verbesserten Korrosionsschutz. Manchmal ist es vorteilhaft, radikalbildende
Zusatzstoffe wie Peroxide, Hydroperoxide oder Perester zuzusezten, wobei die Auswahl nach den gewünschten
Zersetzungstemperaturen erfolgt.
Die Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher Weise z. B. mit Kugelmühle,
Dreiwalzc oder Sandmühle pigmentiert werden und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach
allen üblichen Auftragsverfahren (Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen) verarbeitbar. Aus Stabilitätsgründen
ist es oft angebracht, mit einem phenolharzfreien Produkt anzureiben und das Mahlgut mit einem
phenolhaltigen Material zu komplettieren. Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente,
Füllstoffe und Lackhilfsmittel verwendet werden mit Ausnahme von Zinkoxyd.
Die Überzugsmittel sind besonders für das Coil-Coating-Verfahren und das Can-Coating-Verfahren geeignet.
Unter Coil-Coating wird die kontinuierliche Beschichtung von Metallbändern, insbesondere Breitbändern, mit
Überzugsmitteln verstanden.
Unter Can-Coating wird die Beschichtung von Emballagen mit Überzugsmitteln verstanden, die entweder
durch Spritzen der vorgefertigten Emballagen oder durch Beschichten von Blechen oder schmalen Metallbändern,
die anschließend zu Emballagen verarbeitet werden, erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch die Verwendung des oben beschriebenen Überzugsmittels zur
kontinuierlichen Beschichtung von Metallbändern oder zur Beschichtung von vorgefertigten Emballagen. Beim
Einbrennen unter üblichen Bedingungen, z. B. von bis zu etwa 30 Minuten bei 175 bis 220cC werden außerordentlich
zäh-elastische Filme mit hoher Sterilisationsfestigkeit und Tiefziehfähigkeit erhalten.
B c i s ρ i e 1 1
Grundharz
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Wasserauskreiser, Rührer und Inertgaszuleitung werden 1225 g
Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 465, bezogen auf Festharz,
(Epikote 1001, eingetragenes Warenzeichen) Xylol-Lösung mit einem Festkörper von 75 Gew.-% zusammen mit
1,8 g Triphenylphosphin und 277 g Benzoesäure unter Abdestillieren von Xylol auf 240°C unter inertgas erhitzt
und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl 0,15 mg KOH pro Gramm Festkörper beträgt Danach
werden 1160g einer Tallölfettsäure mit hohem Linolsäure- und geringem Abietinsäuregehalt und 1,0 g eines
Phenylen-Diamin-Derivates als Stabilisator zugegeben und nach Erwärmen auf 270°C bei dieser Temperatur
gehalten, bis die Säurezahl 10 mg KOH pro Gramm Festkörper beträgt. Nach Abkühlen auf 1600C werden 6%
technisches Xyiol, bezögen auf den gebildeten Ester von Epikote und Monocarbonsäuren, und 205 g Maleinsäureanhydrid
zugegeben und die Reaktionsmischung auf 210° C erwärmt. Diese Temperatur wird gehalten, bis kein
freies Maleinsäureanhydrid mit der Dimethylanilin-Probe mehr nachweisbar ist. Zur Entfernung des Lösungsmittels
wird im Vakuum auf 170°C erhitzt, wobei später zusätzlich Inertgas eingeleitet wird.
Endwerte
Festkörper:
Festkörper:
96,0 Gew.-% (40 Min. Erhitzen auf 180° C im Umluftofen)
Viskosität:
Viskosität:
685 mPas(60 Gew.-% in p-Xylol bei 25°C)
Säurezahl:
90 mg KOH pro g Festkörper.
Präkondensat
1554 g des Grundharzes werden beim Abkühlen mit 216 g Butylglykol verdünnt und anschließend 1 Stunde
mit 22 g Wasser bei 80°C hydrolysiert Danach gibt man 432 g einer Phenoi-Resol-Harz-n-Butanol-Lösung
(Festkörper = 70%) auf Basis Bisphenol A zu, das mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt und vollständig mit
Butanol verähtert wurde. Es wird 1 Stunde bei 115° C erwärmt.
Endwerte
Festkörper: 82,0 Gew.-%(40 Min. Erhitzen auf 18O0C)
Viskosität: 757 mPas (60 Gew.-% in p-Xylol bei 25"C)
Lacklösung
ίο 1925 g Präkondensat werden mit 412 g einer Phenol-Resol-Harzlösung (Festkörper = 70 Gcw.-% in n-Buianol)
auf Basis Bisphenol A kalt gemischt, 148 Dimethylamino-2-niethylpiopanol zugegeben und mit 3000 g
destilliertem Wasser verdünnt.
Endwertc
Festkörper: 36.0 Gew.-% (40 Min. Erhitzen auf 1800C).
Der Lack wird durch Walzen in einer Schichtdicke von 4—5 μ Trockenfilmstärke auf elektrolytisch verzinnten
20 Emballagenblechen aufgetragen und bei 2100C 10 Minuten eingebrannt. Die lackierten Bleche sind tiefziehfähig
und sterilisationsfest.
Claims (5)
1. Wäßriges Oberzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten, die durch Veresterung von Epoxidharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbtrocknenden Fettsauren oder
deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren
mindestens 50 Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Polyester-Addukts, cc /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten
sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Phenolharze in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtfestkörpermenge, wärmereaktive Phenolharze enthält.
2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Polyesters vor der
Addition von «,/-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren unter 25. vorzugsweise unter 10 liegt.
3. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Oberzugsmittels aus Phenolharzen und Polycstcr-Adduktcn,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxiharze mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder
halbtrocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an
äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, verestert, anschließend 3 bis
20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Adduktes, <*, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride addiert, und dieses Polyester-Addukt mit wärmereaktiven Phenolharzen in
einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, sowie
einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base dispergiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurewahl des Polyesters vor der Addition
von «,/-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren unter 25. vorzugsweise unter 10 liegt.
5. Verwendung des Überzugsmittels gemäß Ansprüchen t bis 4 zur kontinuierlichen Beschichtung von
Metallbändern oder zur Beschichtung von vorgefertigten Emballagen.
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