DE2523878C2

DE2523878C2 - Wäßriges Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten

Info

Publication number: DE2523878C2
Application number: DE2523878A
Authority: DE
Inventors: Armin 5600 Wuppertal Göbel; Hans-Peter Dr.-Ing. Patzsch
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1985-09-19
Also published as: AT351122B; ATA390576A; DE2523878A1; NL7605769A; BE842297A; FR2312547A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten, die durch Veresterung von Epoxiharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, «, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge eines Base.
Mit Wasser verdünnbare bzw. wasserlösliche Bindemittel für Überzugsmittel und Lacke werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man ein Harz mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen völlig oder (eilweise mii einer basischen Substanz, z. B. einem Amin, neutralisiert.

Von speziellem Interesse sind Epoxiharzester, die auf zwei grundsätzlichen Wegen wasserlöslich gemacht werden können:

a) vollständige Veresterung mit einer ungesättigten Fettsäure und anschließende substituierende Addition oder Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder einer anderen, λ, /-ungesättigten Carbonsäure (DE-AS 20 00 909).

b) Unvollständige Veresterung mit einer beliebigen Fettsäure und anschließende Teilveresterung mit einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. ihrem Anhydrid (DE-OS 15 19 329).

Bei Verfahren a) ist die Carboxylgruppe über C—C-Bindungen, im Fall b) über Estergruppierung an den Epoxidharzester gebunden. In der DE-AS 20 00 909 ist eine Verkochung mit öllöslichen, in der Wärme nichtreaktiven Phenolharzen bei Temperaturen oberhalb 150°C beschrieben. Das Phenolharz ist dabei so desaktiviert, daü es zur späteren Filmbildung keinen Beitrag mehr leisten kann. In der DE-OS 15 19 329 wird zwar mit einem

wärmereaktiven, verätherten Phenolresol gearbeitet, aber das Epoxigrundharz ist durch die vorhandenen Halbester, die durch die Addition der Fettsäure-Maleinsäureanhydrid-Adduktc entstehen, außerordentlich verseifungsanfällig. Nach beiden Vorschlägen konnten bei niedrigem Lösungsmittelgehalt keine geeigneten Emaballagenlacke hergesteüi werden; sie waren stets nicht sterilisationsfest.

Die Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln und Wasserlacken ist weit verbreitet, weil sie durch

Einsparung von organischen Lösungsmitteln den Umweltschutzbcstimmungen entgegenkommen. Es bestand nun die Aufgabe ein wasserdispergierbares Bindemittel zu finden, das den Ansprüchen an Emballagenlacke betreffend Tiefziehfähigkeit, Sterilisationsfestigkeit und Geschmack entspricht. Die Lösung wurde überraschenderweise darin gefunden, daß vollständig veresterte Epoxiharze mit wärmereakliven Phenolharzen kombiniert werden. Die damit hergestellten Lacke können nach Zusatz von geeigneten Antischaummitteln bei einem

Lösungsmittelgehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-% stabil gefahren werden.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten, die durch Veres' rung von Epoxiharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbirocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an älhylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20Gew.-%, bezogen auf

das Gewicht des Polyester-Addukts, λ, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Phenolharze in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, wärmereaktive Phenolharze enthalten.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels aus Phenolharze-!] und Polycstcr-Addukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxiharze mit der etwa suichiomctrischcn Menge trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, verestert, anschließend 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, x, /-ungesättigten s Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride addiert, und dieses Polyester-Addukt mit wärmereaktiven Phenolharzen in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base dispergiert

Geeignete epoxigruppcnhaltige Harze mit mehr als .3 OH-Gruppen bzw. mindestens 2 Epoxigruppen pro Molekül werden z. B. hergestellt to

a) durch Einführung der Glycidylgruppen über z. B. Epichlorhydrin in OH-funktionelle Harze zu Polyglycidyläthern, in COOH-funktionelle Harze zu Polyglycidylestern oder in NH2-funktionelle Harze zu Polyglycidylaminen z. B. Epoxid-Novolak:

b) durch Einpolymerisieren von Glycidyl(meth)acrylat in eine geeignete Monomerenmischung von Styrol und/oder (Meth)-acrylsäureestern;

c) durch Epoxidieren von ungesättigten Verbindungen wie Dicyclopentadien oder Butadienöle mit Persäuren.

Besonders bevorzugt werden Polyglycidylätherder allgemeinen Formel

f\ R /Λ f~* LJ /"· LJ Z"¹ LJ \ r\ ρ /-V /"¹U /""LI /"¹LJ

vj ix w V^n₂ %*, η 1^n₂-I \j — iv — \j — i^n₂—κ*η — V^n₂

^v ι i» Γ

CH₃

im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 1200 und einem Epoxiäquivalentgewicht von 170 bis 700. Im Hinblick auf die für Emballagenlacke notwendigen Filmeigenschaften werden besonders bevorzugt Polyglycidylether von 2,2-Bix-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxiäquivalentgewicht von 370 bis 525. Der Polyglycidylether wird zur Vermeidung von Polyverätherungen unter Zusatz von Triphenylphosphin, Natriumcarbonat usw. vorsichtig aufgeschmolzen, oder es wird besser von einer z. B. 75 Gew.-%igen Lösung in Xylol ausgegangen.

Es wird darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxigruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind, d. h. daß bereits Di- oder Polyhydroxyverbindungen vorliegen.

Bei der Herstellung des vollständig veresterten Polyesters des Polyglycidyläthers werden ungesättigte Fettsäuren im Gemisch mit aromatischen Monocarbonsäuren oder Harzsäuren verwendet. Als ungesättigte Fettsäuren gelten Fettsäuren von trocknenden ölen, die vorzugsweise meiir als eine Äthylengruppe je Molekül enthalten, /.. B. Fettsäuren von Holzöl oder dehydratisiertem Ricinusöl, sowie Fettsäuren von Leinöl, Fischöl, Safloröl, Tallöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl usw. Es wird die Verwendung von aliphatischen Fettsäuren, die eine möglichst hohe Zahl von isoliert ungesättigten Doppelbindungen cnhalten, bevorzugt.

Als aromatische Monocarbonsäuren können z. B. Benzoesäure oder tert. Butylbenzoesäure zur Erzielung einer höheren Härte eingesetzt werden. Als Harzsäuren werden Kolophonium oder Abietinsäure mit seinen Hydrierungs- und Disproportionierungsproduktion verstanden. Die Reaktion mit dem Monocarbonsäuregemisch kann bei Temperaturn von 200 bis 280⁰C durchgeführt werden; es wird jedoch ein stufenweiser Einbau — erst die aromatische oder alicyclische, dann die aliphatische Monocarbonsäure — bevorzugt.

Erfahrungsgemäß werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn so viel Mol aromatische und/oder alicyclische Monocarbonsäure zugegeben werden, wie der Molzahl an Epoxigruppen entsprechen. Um alle Oxiran- und Hydroxylgruppen zu verestern, wird mit der etwa stöchiometrischen Menge Monocarbonsäure (±10%) gearbeitet, wobei berücksichtigt werden muß, daß ein Epoxirest bei der Veresterung die Wertigkeit von zwei Hydroxyl resten hat. Die Veresterung erfolgt unter Inertgas-Atmosphäre und kann zur schnelleren Entfernung des Wassers aceotrop durchgeführt werden. Bei der Berechnung des Epoxiharz-Fettsäure-Verhältnisses ist von der Bestimmung der veresterungsfähigen Gruppen auszugehen, da der »Esterwert« von Charge zu Charge schwanken kann. Die Reaktionsführung erfolgt so, daß bei der Veresterungstufe eine möglichst niedrige Viskosität und eine Säurezahl unter 25, bevorzugt unter 15, besonders bevorzugt unter 10 erreicht wird. Aufgrund der Reaktionsverhältnisse und des Veresterungsgleichgewichts hat der hergestellte Polyester (Epoxiester) in den bo meisten Fällen noch eine kleine OH-Zahl, die sich jedoch bei den weiteren Umsetzungen nicht störend bemerkbar macht.

Die äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren sind vorzugsweise zweiwertige Säuren, wie Fumarsäure oder Maleinsäure oder deren Anhydride. Der Anteil an Säure, bevorzugt an addiertem Maleinsäureanhydrid, bewegt sich von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Polyester-Addukt, wodurch eine Säurezahl von etwa 40 bis 230 mg KOH pro Gramm Festkörper erreicht wird. Bei höheren Maleinsäureanhydridgehalten muß unter Zusatz von aromatischen Lösungsmitteln, evt. auch unter Zusatz von Arylaminen oder sterisch gehinderten Phenolen als Inhibitoren gearbeitet werden.

Zur Erzielung von sterilisationsfesten Polyester-Addukten wird ein Maleinsäureanhydridgehalt von 3 bis 11. besonders von 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, bevorzugt. Die ungesättigten Carbonsäuren reagieren durch Additionsreaktionen mit dem Kohlen wasserstoff rest der ungesättigten Fettsäure. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 190 und 240⁰C besonders bevorzugt werden Temperaturen von 200 bis 220⁰C. Mit steigender Rraktionstemperatur und längerer Reaktionszeit erhöht sich die Viskosität des Produkts. Es wird gefahren, bis sich im Dampfraum kein freies Maleinsäurehydrid mehr durch die Dimethylanilin-Probe nachweisen läßt Im Anschluß daran werden mit Inertgas noch etwa vorhandene Maleinsäureanhydridreste ausgeblasen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das so erhaltene Polyester-Addukt, falls es Säure-

anhydridgruppen enthält, durch Zusatz von Wasser in geringen stöchiometrischem Oberschuß bei Temperaturen von etwa 70 bis 120⁰C evtl. unter Druck hydrolysiert

Es wird danach mit 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, eines wärmereaktiven Phenolharzes kalt vermischt oder bei Temperaturen bis etwa 110⁰C präkondensiert. Geeignete wärmereaktive Phenolharze sind handelsübliche Aryl-. Alky!- oder Aryl-Alkyl-Phenolharze vom Resol-Typ, die einen erheblichen Anteil an Methylolresten bzw. Methyloläthern enthalten. Sie reagieren bei Wärmeeinwirkung entweder untereinander durch Kondensation oder durch Reaktion mit den im Harzverband noch vorhandenen reaktiven Gruppen, wie ungesättigten Doppelbindungen der Fettsäure oder den freien Carboxylgruppen. Die Harze könnne durch Kondensation von ein- und/oder mchrkernigen Phenolen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen wie Paraformaldehyd hergestellt werden.

Besonders gut eignen sich Resole a-s Bisphenol A, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen Alkylphenol, insbesondere, wenn pro phenolische OH-Gruppe etwa 1 bis 2 Moleküle HCHO angelagert worden sind. Die Methylolgruppen können verethert sein mit Methanol, Propanol. Butanol usw. Es können sowohl wasserunlösliche, wie auch wasserlösliche Phenolresole verwendet werden; jedoch wird der Einsatz wasserunlöslicher Phenolharze bevorzugt. Die Herstellung von geeigneten Phenolharzen ist bekannt und wird hier nicht beansprucht.

Das Harz wird gelöst in möglichst wenig eines stark hydrophilen Lösungsmittels wie Methylglykol, Äthylglykol. Isopropanol, seit Butanol usw.

Unter Präkondensation im obigen Sinne wird eine geringfügige Ankondensation des wärmeaktiven Phenolharzes an das Polyester-Addukt aus Epoxiharz, Fettsäure und λ,/'-ungesättigter Carbonsäure verstanden, das dann nach Aufbringen des Überzugsmittels vollständig durch Einwirkung von erhöhter Temperatur ausgehärtet wird. Die Präkondensation darf also nicht so weit geführt werden, daß das Bindemittel sich nicht mehr im gewünschten Ausmaß lösen läßt, um ein wärmehärtbares Überzugsmittel zu erhalten. Die erreichte Verkochungsviskosität beträgt etwa 0,1 bis 3 Pas, gemessen bei 25°C in einer 60%igen Lösung in p-Xylol.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polyester-Addukte können unter anderem auf folgende Weise modifiziert werden:

1. Durch gemeinsames Maleinisieren eines Gemisches von Polyestern mit bis zu 25% ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen vomTypderCyclopentadienharze, Polybutadienöle und/oder Cumaron-Indenharze.

2. Durch »Styrolisierung« der restlichen ungesättigten Doppelbindungen der Fettsäuremoleküle mit Styrol, Λ-Methylstyrol, (Meth)-acrylsäureestern usw.

3. Durch Halbesterbildung der Anhydridgruppen mit Monoalkoholcn, wie Methanol. Isopropanol. sek. Butanol oder Monoglykoläthern bei Temperaturen von 120 bis 200"C, eventuell unter Zusatz von tert. Aminen als Katalysatoren.

4. Durch Halbamidbildung mit primären Aminen oder Harnstoffen, die beim Einbrennen des Films Imide bilden können oder sekundären Aminen.

5. Durch Hydroxyalkylierung der vorhydrolysiertcn Polyester-Addukic mit Propylenoxid usw.

Aus den so erhaltenen Umsetzungsprodukten wird ein wasserverdünnbares Überzugsmittel nach an sich üblichen Verfahren hergestellt durch Neutralisation mit Basen und Verdünnen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, eventuell unter Zusatz von geeigneten Co-Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fällungserscheinungen vermieden werden.

Die zur Neutralisation des erfindungsgemäßen Produktes geeigneten Basen sind solche, die auch gemäß dem Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden, z. B. Ammoniak, primäre, sekundäre und tert. Alkylamine, z. B. Diethylamin, Triäthylamin, Morpholin, ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, 2-Dimethylamino-2-methy|propanol, quarternäre Ammoniumhydroxyde oder eventuell auch in geringen Mengen Alkylen-

polyamine wi£ Äthylendiamin oder Diäthylentriamin Die Auswahl des Amin-Neutralisationsmittels beeinflußt die mechanische Stabilität der wäßrigen Dispersion.

Flüchtige S'ickstoffbasen werden bevorzugt. Zur Vermeidung von eventuell möglichen Reaktionen mit dem zugemischten Phenolharz sollten Aminoalkohole mit tert.-N wie Dimethylaminoäthanol, Triisopropanolamin oder DimethylaminO-2-methylpropanol eingesetzt werden.

Zur Herstellung eines frischen Lackes wird mit destilliertem oder entionisiertem Wasser und Amin auf einen Festkörper von etwa 30 bis 40Gew.-% verdünnt. Dabei wird allgemein so viel Base zugegeben, wie das carboxylgruppenhaltige Polyester-Addukt braucht, um in Wasser eine beständige Dispersion zu geben. Vorzugsweise wird die Base in geringem stöchiometrischem Unterschuß verwendet, berechnet auf die Carboxylfunktion des Polyester-Addukts, da bei zu hohen Aminmengcn das Amin nur Lösungsmittclwirkung hat. Der Neutralisationsgrad liegt zweckmäßig bei 50 bis 100% der vorhandenen freien oder potentiellen Carboxylgruppen. Der pH-Wert des neutralisierten Über/.ugsmittcls soll etwa 7.0 bis 9,0 beiragen.

Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkcit, zur Vcrlaufslörderimg und zur leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel Lösungsmittel enthalten, wie das auch bei

den bekannten Über/.ugsmitteln der Fall ist. Die obere Grenze für organische Lösungsmittel liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wäßrigen Überzugsmittels bei einem Festkörper von etwa 35Gew.-%. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung von möglichst wenig organischen Lösungsmitteln anzustreben. Zur Senkung der Viskosität werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet, z. B.Methanol, Isopropanol, oder die Halbäther von Glykol wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmonobutyläther, oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol. Die bei der Verdünnung auftretende Viskositätsanomalie in Gestalt eines »Wasserberges« kann durch Zusatz von Lösungsmitteln mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie sek.- oder n-Butanol, Amylalkohol, Isophoron oder Methylisobutylketon besonders gut beeinflußt werden, was sich auf die Verdünnbarkeit der Harze positiv auswirkt. Durch Zusatz von kleinen Mengen aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe geeigneter Kettenlänge können die nichiwäßrigen Harzbestandteile besser in die wäßrige Phase dispergiert, ihre Stabilität erhöht und die Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert werden.

Die Alterungsstabilität der Bäder wird durch Zusatz von phenolischen Inhibitoren wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol oder durch aromatische Amine wie Phenylnaphthylamin, oetyüertes Diphenylamin, Chinolin- oder p-Phenylendiamin-Derivate erhöht.

Eine Steigerung der Vernetzungsdichte kann durch Zusätze von Metallsikkativen oder auch Radikalbildnern erzielt werden. Durch Zusatz von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf Metall von Salzen des Cobalt, Mangan, Eisen, Blei usw. mit Äthylhexansäure. Naph'hensäure oder Harzsäuren kann die Einbrenntemperatur gesenkt werden bzw. entstehen härtere Filme mit verbesserten Korrosionsschutz. Manchmal ist es vorteilhaft, radikalbildende Zusatzstoffe wie Peroxide, Hydroperoxide oder Perester zuzusezten, wobei die Auswahl nach den gewünschten Zersetzungstemperaturen erfolgt.

Die Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher Weise z. B. mit Kugelmühle, Dreiwalzc oder Sandmühle pigmentiert werden und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren (Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen) verarbeitbar. Aus Stabilitätsgründen ist es oft angebracht, mit einem phenolharzfreien Produkt anzureiben und das Mahlgut mit einem phenolhaltigen Material zu komplettieren. Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel verwendet werden mit Ausnahme von Zinkoxyd.

Die Überzugsmittel sind besonders für das Coil-Coating-Verfahren und das Can-Coating-Verfahren geeignet.

Unter Coil-Coating wird die kontinuierliche Beschichtung von Metallbändern, insbesondere Breitbändern, mit Überzugsmitteln verstanden.

Unter Can-Coating wird die Beschichtung von Emballagen mit Überzugsmitteln verstanden, die entweder durch Spritzen der vorgefertigten Emballagen oder durch Beschichten von Blechen oder schmalen Metallbändern, die anschließend zu Emballagen verarbeitet werden, erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch die Verwendung des oben beschriebenen Überzugsmittels zur kontinuierlichen Beschichtung von Metallbändern oder zur Beschichtung von vorgefertigten Emballagen. Beim Einbrennen unter üblichen Bedingungen, z. B. von bis zu etwa 30 Minuten bei 175 bis 220^cC werden außerordentlich zäh-elastische Filme mit hoher Sterilisationsfestigkeit und Tiefziehfähigkeit erhalten.

B c i s ρ i e 1 1

Grundharz

In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Wasserauskreiser, Rührer und Inertgaszuleitung werden 1225 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 465, bezogen auf Festharz, (Epikote 1001, eingetragenes Warenzeichen) Xylol-Lösung mit einem Festkörper von 75 Gew.-% zusammen mit 1,8 g Triphenylphosphin und 277 g Benzoesäure unter Abdestillieren von Xylol auf 240°C unter inertgas erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl 0,15 mg KOH pro Gramm Festkörper beträgt Danach werden 1160g einer Tallölfettsäure mit hohem Linolsäure- und geringem Abietinsäuregehalt und 1,0 g eines Phenylen-Diamin-Derivates als Stabilisator zugegeben und nach Erwärmen auf 270°C bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl 10 mg KOH pro Gramm Festkörper beträgt. Nach Abkühlen auf 160⁰C werden 6% technisches Xyiol, bezögen auf den gebildeten Ester von Epikote und Monocarbonsäuren, und 205 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung auf 210° C erwärmt. Diese Temperatur wird gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mit der Dimethylanilin-Probe mehr nachweisbar ist. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird im Vakuum auf 170°C erhitzt, wobei später zusätzlich Inertgas eingeleitet wird.

Endwerte
Festkörper:

96,0 Gew.-% (40 Min. Erhitzen auf 180° C im Umluftofen)
Viskosität:

685 mPas(60 Gew.-% in p-Xylol bei 25°C)

Säurezahl:

90 mg KOH pro g Festkörper.

Präkondensat

1554 g des Grundharzes werden beim Abkühlen mit 216 g Butylglykol verdünnt und anschließend 1 Stunde mit 22 g Wasser bei 80°C hydrolysiert Danach gibt man 432 g einer Phenoi-Resol-Harz-n-Butanol-Lösung (Festkörper = 70%) auf Basis Bisphenol A zu, das mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt und vollständig mit Butanol verähtert wurde. Es wird 1 Stunde bei 115° C erwärmt.

Endwerte

Festkörper: 82,0 Gew.-%(40 Min. Erhitzen auf 18O⁰C) Viskosität: 757 mPas (60 Gew.-% in p-Xylol bei 25"C)

Lacklösung

ίο 1925 g Präkondensat werden mit 412 g einer Phenol-Resol-Harzlösung (Festkörper = 70 Gcw.-% in n-Buianol) auf Basis Bisphenol A kalt gemischt, 148 Dimethylamino-2-niethylpiopanol zugegeben und mit 3000 g destilliertem Wasser verdünnt.

Endwertc

Festkörper: 36.0 Gew.-% (40 Min. Erhitzen auf 180⁰C).

Der Lack wird durch Walzen in einer Schichtdicke von 4—5 μ Trockenfilmstärke auf elektrolytisch verzinnten 20 Emballagenblechen aufgetragen und bei 210⁰C 10 Minuten eingebrannt. Die lackierten Bleche sind tiefziehfähig und sterilisationsfest.

Claims

Patentansprache:

1. Wäßriges Oberzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten, die durch Veresterung von Epoxidharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbtrocknenden Fettsauren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, cc /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phenolharze in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35Gew.-%, bezogen auf die

Gesamtfestkörpermenge, wärmereaktive Phenolharze enthält.

2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Polyesters vor der Addition von «,/-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren unter 25. vorzugsweise unter 10 liegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Oberzugsmittels aus Phenolharzen und Polycstcr-Adduktcn, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxiharze mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder

halbtrocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, verestert, anschließend 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Adduktes, <*, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride addiert, und dieses Polyester-Addukt mit wärmereaktiven Phenolharzen in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base dispergiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurewahl des Polyesters vor der Addition von «,/-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren unter 25. vorzugsweise unter 10 liegt.

5. Verwendung des Überzugsmittels gemäß Ansprüchen t bis 4 zur kontinuierlichen Beschichtung von Metallbändern oder zur Beschichtung von vorgefertigten Emballagen.