DE2000327C3

DE2000327C3 - Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2000327C3
Application number: DE19702000327
Authority: DE
Inventors: William Jack Van Delft Westrenen (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1976-02-12

Description

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Mit Wasser ve^rdünnbare Bindemittel für Farben werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein modifiziertes Harz, das freie Carboxylgruppen enthält, herstellt und dieses vollständig oder teilweise mit einer alkalischen Verbindung, wie einer Stickstoffbase, neutralisiert.

Aus der britischen Patentschrift 9 62 974 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Bindemittel bekannt, wobei ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols vollständig mit Leinöl-Fettsäuren verestert wird und das erhaltene Produkt bei 24O⁰C mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, um freie Carboxylgruppen einzuführen. Dieses mit Maleinsäure modifizierte Harz wird dann durch Neutralisation mit Ammoniak und durch Zugabe von Äthylenglykolmonobutyläther in Wasser löslich gemacht und als Bindemittel für Farben verwendet. 65'

Die Verwendung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln für Farben und von derartigen Farben ist weil verbreitet. Einer der Vorzüge dieser Bindemittel ist, daß diese eine elektrophoretische Abscheidung aus einer Lösung auf Metalle erlauben, wobei eine porenfreie Beschichtung in dünnen Schichten selbst an Stellen möglich ist, die nur schwer mit einer Spnt7pistole oder einem Pinsel erreicht werden kön-

Andererseits wirft die Elektroabscheidung von Farben viele neue Schwierigkeiten in der Technologie der Farbenbindemittel auf. Beispielsweise haben Trockner für Farben, wie Salze von Kobalt und Mangan, die zur Beschleunigung der Vernetzung der ungesättigten Fettsäurereste von ölen und Harzen in üblichen Farben und wasserlöslichen Farben bekannt sind, die durch Tauchen, Spritzen oder Pinseln aufgebracht werden, offenbar in Farbfilmen, die durch Elektroabscheidung aufgebracht werden, nicht diese Funktion. Daher müssen Härte und andere mechanische und chemische Eigenschaften von in üblicher Weise aufgebrachten Farben, die durch Trockner gefördert werden, mittels anderer Maßnahmen eingeführt wer den, z. B. durch Einbringen spezifischer Gruppen in das Bindemittelmolekül. In den Bindemitteln gemäß der britischen Patentschrift 9 62 974 besteht eine derartige Modifikation darin, daß ein Teil der Leinöl-Fettsäure durch Benzoesäure ersetzt wird, wodurch elektrophoretisch abgeschiedene Filme mit besserer Härte und sehr guter Korrosionsfestigkeit, insbesondere Festigkeit gegen Salzsprühnebel, erzielt werden, wenn diese Farben mit Chromatpigmenten angesetzt werden. Während Chromatpigmente jedoch die Korrosionsfestigkeit von Farbschichten erhöhen, besitzen sie bei Farben für die Elektroabscheidung den Nachteil, daß sie die Stabilität des Farbbades, das kontinuierlich zirkuliert, vermindern und daß nur wenig Farbe auf das Mietall aufgebracht wird, was bei der praktischen Anwendung häufig angetroffen wird. Ein weiterer Nachteil der Anwendung von Chromatpigmenten ist deren Toxizität, die sie für einige Anwendungen weniger geeignet macht.

Gemäß einer weiteren Modifikation der Bindemittel gemäß der britischen Patentschrift 9 62 974 wurde versucht, die Leinöl-Fettsäuren durch äquivalente Mengen Tallöl-Fettsäuren oder durch Gemische von Leinöl-Fettsäuren und Harzsäuren zu ersetzen. Die Farbüberzüge aus solchen modifizierten Bindemitteln waren jedoch äußerst weich. Außerdem trennte sich aus den Bindemittellösungen beim Lagern über wenige Tage bei Umgebungstemperatur kristallines Material aus. Ein weiterer Nachteil dieset Bindemittel war die hohe Viskosität der damit hergestellten Harze. Es wurde gefunden, daß durch eine Abänderung des Herstellungsverfahrens Harzsäuren zur Herstellung solcher Bindemittel verwendet werden können, die eine sehr gute Lagerungsstabilität ir wäßriger Lösung besitzen, Farbüberzüge mit überlegener Härte und insbesondere ohne Anwendung von Chromatpigmenten überzüge mit sehr gutei Salzsprühfestigkeit ergeben.

Die erfindungsgemäße Modifikation des Herstellungsverfahrens für derartige Bindemittel besteht ir einer zweistufigen Veresterung, zuerst mit Harzsäurer und anschließend mit äthylenisch ungesättigten Fett· säuren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltender Kondensationsprodukten, die nach der Neutralisatior mit Wasser verdünnbar sind, durch Verestern eine: Polyglycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenol: mit einer organischen Säure und Umsetzen des er

haltenen Esters mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls Neutralisieren des erhaltenen Produkts ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Veresterung des Polygiycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit Kolophonium im Verhältnis von 0,5 bis 1,0 Säureäquivalenten Kolophonium je Epoxidäquivalent durchführt,

b) den erhaltenen, hydroxylgruppenhaltig^! Ester mit äthyienisch ungesättigten Fettsäuren mit mehr al? einer äthylenisch ungesättigten Gruppe je Molekül im Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Säureäquivalenten Fettsäure je Hydroxyläquivalent Kolophoniumester verestert und

c) den erhaltenen Polyester mit 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester,Maleiasäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bei einer Temperatur oberhalb 175° C umsetzt und

d) wenigstens 40% der Acidität des erhaltenen Produkts neutralisiert.

Als Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols wird ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt. Polyglycidylpolyätherdieser Art können durch die allgemeine Formel

CH -CH₁

OH

O — R — O — CH₂ — CH — CH,

O —R —O —CH, — CH

dargestellt werden, in der R die zweiwertige Gruppe CH₃

Λ ■//

CH₃

wird bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 150 und 25O°C, durchgeführt. Unter diesen Bedingungen reagiert das Kolophonium hauptsächlich mit den Epoxidgruppen des Polyepoxids durch eine Additionsreaktion, die durch folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt werden kann:

bedeutet und η einen Durchschnittswert von 0 bis z.B. 12 besitzt. Während der Herstellung können einige der endständigen Glycidylgruppen zu Gruppen -CO₂H + — C

-C —

c—c

I I

O OH

CH₂ — CH — CH₂
OH OH

durch Umsetzen mit Wasser hydratisiert sein.

Bevorzugt werden Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 2000 und einer Epoxidäquivalenz von 170 bis 1200. Besonders bevorzugt sind Polyglycidyiäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 600 im Hinblick auf das günstige Verhältnis zwischen Epoxidgruppen und freien Hydroxylgruppen.

Kolophonium besteht in der Hauptsache aus tricyclischen Monocarbonsäuren, wie Abietinsäure und den verwandten Säuren Lävopimarsäure, Neoabietinsäure, Dextropimarsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure und Isodextropimarsäure. Kolophonium, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt auch hydriertes Kolophonium, das einen höheren Gehalt an Dihydro- und Tetrahydroabietinsäure und hydrierten verwandten Säuren besitzt sowie disproportioniertes Kolophonium, das durch die Disproportionierung einen höheren Gehalt an Dehydroabietinsäure einerseits und einen höheren Gehalt an Dihydro- und Tetrahydroabietinsäure andererseits besitzt. Die Hydrierung oder Disproportionierung von Kolophonium kann die Farbstabilität des Kolophoniums oder der daraus erhaltenen Produkte verbessern.

Das Kolophonium wird.mil den Polyglycidylethern in Verhältnissen von 0,5 bis 1 Säureäquivalenl je Epoxidäquivalent umgesetzt. Ein Verhältnis von 0,7 bis 1 Säureäquivalent Kolophonium je Epoxidäquivalent des Polyepoxids wird bevorzugt. Die Reaktion

35 Die Reaktion von Kolophonium mit Hydroxylgruppen des Polyepoxids oder der genannten primären Reaktionsprodukte kann ebenfalls stattfinden, ist jedoch im allgemeinen von geringerer Bedeutung wegen der größeren Reaktivität der Epoxidgruppen und der gewählten Verhältnisse der Reaktionstcilnehmer.

Die Reaktion kann dann als vollständig angesehen werden, wenn kein weiterer Abfall der Säurezahl beobachtet wird. Um unerwartet heftige Reaktion zu vermeiden, wird der Ester vorzugsweise gekühlt, bevor die äthylenisch ungesättigte Fettsäure zugesetzt wird. Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mit mehr als einer Äthylengruppe je Molekül werden in Mengen von 0,8 bis 1,2 Säureäquivalenten je Hydroxyläquivalent des Kolophoniumesters zugegeben. Die Zahl der Hydroxyläquivalente im Reaktionsgemisch wird dadurch gefunden, daß man die Zahl der Säureäquivalente von Kolophonium von der Zahl der potentiellen Hydroxyläquivalente der verwendeten Menge des Polygiycidylpolyäthers abzieht. Die Zahl der potentiellen Hydroxyläquivalente des Polygiycidylpolyäthers wird dadurch berechne·, daß das tatsächliehe Gewicht durch den Veresterungswert dividiert wird. In diesem Zusammenhang bedeuten die potentiellen Hydroxylgruppen diejenigen Hydroxylgruppen, die vorhanden sind zusätzlich zu den Epoxidgruppen, wobei jede Epoxidgruppe als zwei Hydroxylgruppen

i'5 gezählt wird.

Beispiele für die verwendeten äthylenisch ungesättigten Fettsäuren sind Fettsäuren aus trocknenden ölen, wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl. Fischöl,

Baumwollsamenöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumensamenöl, dehydrierte Rizinusölfettsäuren undTallölfettsäuren.

Sowohl die überführung der Polyglycidylpolyäther mit Kolophonium wie die Veresterung mit Fettsäuren können in Gegenwart von Katalysatoren, wie Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Zinn(II)-oxid, Calciumnaphthenat, Zinknaphlhenat, Zinn(II)-octoat, teriiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen und Triphenylphosphin oder Gemischen dieser Verbindüngen, durchgeführt werden.

Die Veresterung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 260⁰C, durchgeführt. Während der Veresterung wird durch die Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit fs den Hydroxylgruppen des Hydroxyesters Wasser gebildet. Dieses Wasser wird du»ch Verdampfen entfernt, z. B. durch azeotrope Destillation mit einigen Gewichtsprozent Xylol, z. B. 3 Gewichtsprozent, be-ZGgen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, wobei das Wasser aus dem Xylol nach dem Abkühlen in einer Wasserfalle abgetrennt wird. Die Veresterungsreaktion ist dann vollständig, wenn ein weiterer Abfall der Säurezahl des Gemisches vernachlässigbar klein geworden ist. Dies ist gewöhnlich 6 bis 10 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 240 bis 260⁰C der Fall. Wenn länger erhitzt wird, steigt die Viskosität häufig bis zu einem unerwünschten Ausmaß an, ohne daß ein weiterer Abfall der Säurezahl erfolgt.

Der Polyester wird vorzugsweise vor der Zugabe von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure abgekühlt, vorzugsweise auf 100 bis 200⁰C.

Die verwendete äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuie oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig veresterten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktionen mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb 175°C, z. B. bei 200 bis 250⁰C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, wie 230 bis 250⁰C, kann die Viskosität erheblich ansteigen, wenn große Mengen Maleinsäureanhydrid verwendet werden, während lange Reaktionszeiten eine Gelierung ergeben können. Die Aufrechterhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, wie 200 bis 210⁰C, ist zur Erzielung von Produkten niedriger Viskosität günstig. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 20 Minuten bis über 1 Stunde Es ist erwünscht, den Reaktionsablauf durch Viskositätsmessungen zu verfolgen. Die Menge der ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid beträgt oberhalb 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Vorzugsweise wird Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 4 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.

Die Reaktionsfolge der Umsetzung des Polyglycidylpolyäthers mit Kolophonium, mit der ungesättigten Fettsäure und mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure wird vorzugsweise in einer inerten, sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, z. B. dadurch, daß Stickstoff durch oder über das Reaktionsgemisch geleitet wird.

Das Reaktionsprodukt enthält freie Carboxylgruppen, von denen mindestens 40% neutralisiert werden, z. B. mit einem Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid. Im allgemeinen wird eine Stickstoffbase bevorzugt, wie Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin,

z. B. Triäthylamin, /i-DimethylaminoäthanoI, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-isopropanolamin, Cyclohexylamin, Morphoiin, Piperidin und Piperazin. Die Menge des Neutralisierungsmittels wird derart ausgewählt, daß wenigstens 40% der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt vom Neuiralisationsgrad ab. Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist der nH-Wert höher, als wenn nur 70 oder 50% der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Die vollständige Neutralisation ergibt gewöhnlich Produkte, die sich vollständig in Wasser ohne Trübung lösen. Bei partiell neutralisierten Produkten sind die Lösungen in Wasser häufig etwas trübe. Die Einstellung auf einen bestimmten pH-Wen durch eine partielle Neutralisation kann im Zusammenhang mit einer günstigen Verteilung der Pigmente erwünscht sein.

Zur Förderung der klaren Löslichkeit in Wasser wird vorzugsweise ein lyotropes Lösungsmittel, wie ein Athylenglykolmonoalkyläther, z. B. Äthylenglykolmonobutyläther, zugegeben. Derartige lyotrope Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des carboxylgruppenhaltigen Kondensationsprodukts, zugefügt. Hinsichtlich der ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es ratsam, das Lösungsmittel oder einen Teil davon, z. B. 10 Gewichtsteile lyotropes Lösungsmittel je 100 Teilen Kondensationsprodukt zu verwenden, während das Reaktionsprodukt abkühlt. Eine weitere Menge wird nach dem Abkühlen angewendet. Schließlich wird das Neutralisationsmittel zugefügt.

Die vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können gegebenenfalls unter Verdünnung mit Wasser längere Zeit gelagert werden, ohne daß der pH-Wert wesentlich abfällt und ohne daß eine Ausfällung von Stoffen oder eine Phasentrennung stattfindet.

Die Lösungen der vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten zu Farben in üblicher Weise verarbeitet werden, z. B. durch Vermischen in einer Kugelmühle oder in einer Farbwalzenmühle. Zum Aufbringen durch Aufspritzen, Aufpinseln, Aufwalzen oder Eintauchen können in üblichen Mengen Trocknungsmittel zugesetzt werden. Als Trocknungsmittel können vorzugsweise Kobaltnaphthenate und -octoate verwendet werden, z. B. in Mengen bis zu 0,04 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Andere Naphthenate und Octoate, wie solche von Zink, Calcium, Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls können auch noch andere Härtungskomponenten, wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, zugesetzt werden.

Farben und Lacke, die die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel enthalten, können in üblicher Weise auf Gegenstände aufgebracht werden, z. B. mit Hilfe von Pinseln, Walzen oder durch Spritzen. Sie sind sehr geeignet zur Elektroabscheidung der Farben auf Metalle aus einer Lösung oder Dispersion, wobei das zu beschichtende Metall als Anode dient. Die aufgebrachte Beschichtung wird in kurzer Zeit gehärtet, vorzugsweise durch beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie 100 bis 150⁰C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Hierbei sind όϊζ Harzsäuren, die verwendet werden, ein handelsübliches Kolophonium mit einem Säureäquivalentgewicht von 350.

Beispiel

Herstellung eines Kondensationsprodukls mit freien Carboxygruppen sowie eines mil Wasser verdünnbaren Bindemittels daraus.

Es wurden folgende Grundstoffe verwendet:

Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyOpropan, 0,214 Epoxid-

äquivalenz/lOOg, 0,252 freie Hy-

droxyläquivalenz 100 g (3,14 Epoxidäquivalente, 10 gesamte Hy-

droxyläquivalente) 1470 g

Kolophonium (2,5 Säureäquivalenz) 875 g
Leinölfettsäure (7,5 Säureäquivalenz) 2100 g

Maleinsäureanhydrid 338 g

Triphenylphosphin 3,7 g

ZinndD-octoat 0,44 g

In einen Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler mit Wasserfalle und einem Heizmantel wurden die genannten Mengen Polyglycidyläther, Kolophonium und Triphenylphosphin 1 Stunde auf 200° C erhitzt, wobei in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Danach betrug die Säurezahl 0,8, was anzeigte, daß im wesentlichen alles Kolophonium verestert worden war. Die Leinölfettsäure und Zinn(Il)-octoat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 9 Stunden auf 24O⁰C gehalten. Das gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt. Die Säurezahl des erhaltenen Polyesters betrug 12,6. Es wurden 108 ml Wasser in der Wasserfalle gesammelt.

Nach dem Abkühlen auf 200⁰C wurde das Maleinsäureanhydrid (7,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester) zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 205° C erhitzt. Die Säurezahl betrug danach 60 und die Viskosität 1130 P bei rund 5O⁰C.

Das Kondensationsprodukt wurde auf ICKT C abgekühlt und mit 30 Cewichtsteilen Äthylenglykol-monobutyläther je 80 Gewichtsteilen Kondensationsprodukt verdünnt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Proben wurden mit 0,6, 0,5 und 0,4 Äquivalenten Triethylamin (TEA) je Säureäquivalent neutralisiert und anschließend mit entmineralisiertem Wasser verdünnt bis zu lOgewichtsprozentigen Lösungen. Diese Lösungen zeigten folgende Stabilitäten des pH-Wertes:

Tem	TEA-	pH-Wert	1 Woch.	2 Woch.	1 Mon.	2 Mon.
peratur	Äqui-		8,9	8,8	8,8	8,8
	valent		8,4	8,4	8,4	8,5
	zum		8,3	8,0	8,1	8.2
	Neutra		8,9	8,6	8,5	8,3
	lisieren		8,4	8,3	8,2	8,0
("C)		Anfangs	8,2	7.9	7,9	7,2
23	0,6	9,1
23	0,5	8,5
23	0,4	8,3
40	0,6	9.1
40	0,5	8,5
40	0.4	8,3

Anwendungsbeispiel

Eine mit Wasser verdünnbare Farbe,

deren Herstellung, Bewertung und Vergleich

mit einer anderen Grundierfarbe

Die Lösung des Kondensationsprodukts, das gemäß dem Beispiel hergestellt worden war, in Äthylenglykolmonobutyläther im Verhältnis 80:30, wurde mit 0,5 Äquivalenten Triäthylamin je Säureäquivalent neutralisiert und mit entmineralisiertem Wasser auf 25 Gewichtsprozent Harz verdünnt. Es wurden 295 g dieser Lösung in einer Kugelmühle 24 Stunden mit 254 g eines Pigmentgemisches aus 60 Gewichtsprozent rotem Eisenoxid, 35 Gewichtsprozent Titandioxid und 5 Gewichtsprozent Ton sowie mit 8 gButylalkohol als Antischaummittel gemahlen. Die Einspeisung in die Kugelmühle von 546,6 g wurde mit 25 Gewichtsprozent wäßriger Harzlösung (2197 g) und Wasser (3056,5 g) gemischt. Es wurde eine Grundierfarbe mit 15 Gewichtsprozent Feststoffen, einem Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel von 0,4, einem pH-Wert von 8,6 und einem spezifischen Widerstand von 1000 Q · cm bei 23°C erhalten.

Diese Grundierfarbe wurde auf phosphatierten Stahlblechen von 330 cm² in einem Bad elektrophoretisch aufgebracht. Das Aufbringen dauerte 2 Minuten bei einer konstanten Spannung von 220 V. Die Stromstärke betrug anfangs 2,2 A und am Ende 0,08 A. Die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei 175 C gebacken und geprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind unter A in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Filmdicke (μ)

Filmaussehen

Härte (Buch hoIz)

Härte (Sward)

Dornbiegeversuch

Erichsen-Schlagzähigkeit

28 9

100 26

besser als 1,6mm besser als 7 mm 8

10

30

110

besser als 1,6 mm

besser als 7 mm 5

10

240 Std. Salzsprühnebelversuch(ASTM B-117-64)

Feuchtigkeitstest (DEF 1053)
2 Wochen

NaOH-Festigkeit

(5 Gewichtsprozent) 25° C

nach 1 Tag 10 10

nach 4 Tagen 6 F 6 F

Die Werte für das Aussehen des Films, für den Salz sprühnebelversuch und für den Feuchtigkeitsversucr sowie die Alkalifestigkeit nach 1 Tag sind Bewertunger gemäß einer Skala, wobei der Wert 10 keinen Angrif

auf den Filmüberzug und 0 die vollständige Zerstörunj des Filmüberzugs bedeutet Bei dem Salzsprühnebel versuch bedeutet die Bewertung 8 ein Unterrosten de; Anstrichs 1 bis 2 mm weit unter einem Riß und einig« isolierte kleine Blasen. Die Bewertung 5 bezeichnei

ein Unterrosten 1 cm weit von einem Riß entfernt unc viele Blasengruppen. Die Bewertung 6 F für die Alkali festigkeit nach 4 Tagen bedeutet einige kleine Blaser (ASTM D-714-65)

Die Werte unter B in der Tabelle zeigen eine mit Wasser verdünnbare Farbe, die als Bindemittel das Harz gemäß der britischen Patentschrift 11 56 444, Beispiel 1, enthielt, das aus Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)propan, Benzoesäure, Leinölfettsäuren und Maleinsäureanhydrid und folgender Neutralisation mit 0,6 Äquivalenten Triäthylamin je Säureäquivalent hergestellt worden war und genau so zu einer Farbe zusammengesetzt, abgeschieden und gebacken worden war, wie dies bei dem Kondensationsprodukt gemäß dem Beispiel erfolgte, d. h. also ohne Zusatz von Chromatpigment.

Ein Vergleich der Werte A und B zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften etwa die gleichen sind.

Es besteht jedoch ein erheblicher Unterschied in der Salzsprühnebelfestigkeit. Eine Bewertung 8, die häufig für Farben in der Automobilindustrie erforderlich ist, kann mit dem Bindemittel A gemäß der Erfindung ohne Verwendung von Chromatpigmenten erreicht werden, jedoch nicht mit dem Bindemittel B in Abwesenheit von Chromatpigmenten. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß bei der Gegenwart von Chromatpigment eine Salzsprühnebelfestigkeitsbewertung von 8 mit dem Bindemittel B ebenfalls erreicht werden kann. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäß .'hergestellte Bindemittel eine weitere Anwendung finden kann, insbesondere für die Elektroabscheidung von Lacken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten, die nach der Neutralisation mit Wasser verdünnbar sind, durch Verestern eines Polyglycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit einer organischen Säure und Umsetzen des erhaltenen Esters mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls Neutralisieren des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Veresterung des Polyglycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit Kolophonium im Verhältnis von 0,5 bis 1,0 Säureäquivalenten Kolophonium je Epoxidäquivalent durchführt,

b) denerhaltenen,hydroxylgruppenhaltigenEster _2Q mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mit mehr als einer äthylenisch ungesättigten Gruppe je Molekül im Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Säureäquivalenten Fettsäure je Hydroxyläquivalent Kolophoniumester verestert und

c) den erhaltenen Polyester mit 4 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, bezogen auf den Polyester, bei einer Temperatur oberhalb 175°C umsetzt und

d) wenigstens 40% der Acidität des erhaltenen Produkts neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchführt.

3. Verwendung des teilweise oder vollständig neutralisierten Kondensationsprodukts, das gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellt worden ist, als mit Wasser verdünnbares Bindemittel für Farben oder Lacke.