DE2305912A1

DE2305912A1 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher kondensationsprodukte mit einem gehalt an freien carboxylgruppen

Info

Publication number: DE2305912A1
Application number: DE2305912A
Authority: DE
Inventors: Jean Mich Moisson-Franckhauser; Werner Raudenbusch; William Jack Van Westrenen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-07
Publication date: 1973-08-16
Also published as: NL7301694A; ZA73875B; AU5193873A; IT978896B; JPS5534817B2; FR2171231A1; CA1001343A; AT334635B; GB1361547A; ATA108173A; CH605563A5; BE794765A; SE391187B; JPS4892497A; AU463024B2; FR2171231B1

Description

Mit Y/asser verdünnbare Binder für Anstrichmittel ■werden normalerweise hergestellt durch Zubereitung eines Harzes, enthaltend freie Carboxylgruppen und durch vollständiges oder teilweises Neutralisieren des Harzes mit einer alkalischen Substanz wie einer Stickstoffbase.

Z. B. ist in der GB-PS 962 974 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglydidyläther eines mehrwertigen Phenols (Epikot-Harz 1001) vollständig verestert wird mit Leinsamenöl, Fettsäuren und das entstehende Produkt umgesetzt wird mit Maleinsäureanhydrid bei 240°, um freie Carboxylgruppen einzuführen· Dieses mit Maleinsäure behandelte Harz wird dann in Y/asser löslich gemacht durch Neutralisieren mit Ammoniak und Äthylenglykolmonobutyläther und als Binder für Anstrichmittel

verwendet.

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Die Verwendung mit'Wasser verdünnbarer Anstrichmittel und Binder für Anstrichmittel ist zur Zeit üblich. Einer der Vorteile besteht darin, daß sie die Möglichkeit zur Elektro-> abscheidung aus Lösung auf-Metalle unter Bildung eines porenfreien Überzugs in dünnen Schichten bieten, selbst an Stellen, die mit Spritzpistolen oder Bürsten schwer zu erreichen sind wie Ecken, Y/inkeln und taschenartigen Hohlräumen von Werkstücken.

Diese Fähigkeit an schwer zugänglichen Steilen,durch elektrische Abscheidung Filme- zu'bilden, ist als Streukraft bekannt, die, je nach der angewandten Methode, gemessen und in numerischen Werten angegeben werden kann. Die Streukräft hängt hauptsächlich ab von der Zusammensetzung des Bindemittels und in den Jahren, in denen die Elektroabscheidung mit Wasser verdünnbarer Anstrichmittel technisch wichtig geworden ist, wurden viele Versuche unternomme'n, Binder für Anstrichmittel mit besserer Streukraft zu entwickeln. Zuerst war ein einfacher Test mit drei Metallplatten, die keilartig zusammengeklemmt waren und als Anode dienten, die überzogen wurde, ausreichend unterscheidungsfähig zur Bestimmung der Streukraft verschiedener Anstrichmittel. Mit der Entwicklung besserer Bindemittel reichte dieser Test jedoch nicht mehr aus zum Nachweis offensichtlich kleiner Unterschiede in der Streukraft von Anstrichmitteln bzw. Lacken, die in der Praxis zu einem deutlich unterschiedlichen Korrosionsschutz führten, z.B. bei Kraftfahrzeugicaroaeerien und -Teilen,. Derartige Lacke können zur Zeit durch einen verfeinerten Test zur. Bestimmung

der Streukraft unterschieden werden,und zwar den Rohr-Eindring test, bei dem die Probe ein Metallstreifen ist, der sich in einem Metallrohr befindet. Der Streifen und das Rohr werden in ein elektrolytisches Abscheidebad gehängt und als Anode geschaltet, wobei die überzogene Länge des Streifens gemessen wird.

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ORIGINAL

Andererseits führt das Verfahren der Elektroabscheidung zu vielen neuen Problemen in der Technologie von Lackbindemitteln, Z.3o besitzen Lacksikkative, wie Kobalt-und Llangansalze, von denen beirannt ist, daß sie die Vernetzung äthylenisch ungesättigter Fettsäurereste von Ölen und Harzen in üblichen Lacken und wasserlöslichen Anstrichmitteln beschleunigen, die durch Tauchen, Spritzen oder Aufbürsten aufgebracht worden sind, diese Wirkung in elektrisch abgeschiedenen Filmen nicht. Daher müssen Härte und andere mechanische und chemische Eigenschaften, die bei üblichen Färbaufbringverfahren durch Trockner bzw. Sikkative erreicht werden, auf andere Weise erzielt werden, z.B. durch Einbau spezifischer Gruppen in das Bindemittelmolekül. 3ei den in der GB-PS 962 974 beschriebenen Bindemitteln umfaßt eine derartige Modifikation den Ersatz eines Teils der Leinsamenöl -Fettsäuren durch Benzoesäure,<turch elektrisch abgeschiedene Filme entstehen, die eine verbesserte Härte und sehr gute Korrosionsbeständigkeit, besonders Spritzsalzbeständigkeit, besitzen, wenn sie zusammen mit Ghromatpigmenten verarbeitet werden. Ghromatpigmente besitzen jedoch, während sie die Korrosionsbeständigkeit von Lackfilmen erhöhen, in Zubereitung zur Elektroabscheidung den Hachteil,'daß sie die Stabilität des Lackbades verringern unter Bedingungen eines kontinuierlichen Kreislaufes und eines geringen Lackverbrauches, wie sie in der Praxis oft angewandt werden, ^inen anderen ITachteil von Chromatpigmenten ist die Toxizität, die sie fur einige Anwendungsbereiche nicht so geeignet macht.

Andere Modifikationen des in der GE-PS 962 974 beschriebenen Verfahren umfassen den Ersatz eines Teils der Leinsame nölfett säuren durch Kollophonium (rosin) oder eine Pr ekondensation mit Phenolformaldehydharzen zur Erhöhung der Härte des gehärteten Films oder der Streukraft während der Elektroabscheidungo

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Es hat sich nun gezeigt, daß ein sehr gutes G-leichgewicht der Eigenschaften erzielt werden kann durch eine spezifische Modifikation mit carboxyl! erteil Polydiehen. Der Einbau dieser Verbindungen ist günstig für die Flexibilität des ' letzten Endes erhaltenen gehärteten; -Films. Außerdem-besitzen die Bindemittel eine sehr gute Streukraft, die'gehärteten Filme eine gute bis ausgezeichnete Härte und eine gute bis ausgezeichnete Spritzsalzbeständigkeit, selbst dann, wenn keine Ohromatpigmente verwendet werden. ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte,.die freie Carboxylgruppen enthalten, und die nach der Neutralisation mit Wasser verdünnbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1. einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols bei' einer Temperatur^von 120 bis TSO⁰C gleichzeitig umsetzt mit a) einem carboxyIgruppenhaltigen Polymer eines O.-C^ 1,3-Dienkohlenwasserstoffes i'n einem Verhältnis von 0,02 bis 0,35 Säureäquivalent des carboxylierten Polydiens pro Epoxyäquivalent und b) einer Monocarbonsäure, in einem Verhältnis von 0,4 bis 0,98 Säureäquivalent pro EpoxyäquivalentJ' 2. den hydroxygruppen-haltigen Ester mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Säureäquivalentfettsäure pro Hydroxyäquivalent des hydroxyhaltigen Esters bei einer Temperatur oberhalb von 200 C verestert und 3· den. entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gew.*-$, bezogen auf den Polyester einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure oder eines Anhydrids davo'n, umsetzt.

Als Polyglycidyläther eines mehi-wert-igen Phenols ist ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt. Polyglycldylpolyather dieser Art können dargestellt werden durch die allgemeine Formel: .

. - 5 309833/0 89 9

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H O

H—

OH -0-R-O-GH₂-OH-CH₂-

_0_R_0-GH₂-CH-GH₂

in der R die zweiwertige Gruppe

bedeutet und η einen Mittelwert von 0 bis beispielsweise 12 besitzt. Y/ährend der Herstellung können einige der endständigen Glycidylgruppen durch Umsetzung mit Wasser hydratisiert werden zu Gruppen der Formel

CH₂-CH-GH₂-OH OH

Bevorzugt sind Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyljpropan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 1100 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 170 bis 550. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 500 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 170 bis 280.

Das in Stufe 1 verwendete carboxylierte Polydien kann ein flüssiges Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen sein, z.B. mit einem Säureäquivalentgewicht von 2000 bis 3500, einem Molekulargewicht von 4000 bis 7000 und einer Viskosität von 200 bis 400 P bei 25⁰C Ein bevorzugtes flüssiges Poly_ butadien mit endständigen Carboxylgruppen dieser Art ist ein Handelsprodukt mit einem Säureäquivalentgewicht von 2590,

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einer Viskosität von 298 P bei 25⁰C, bei. dem 39,3 ^ eis-, 37,2 i° trans- und 23,5 1° yinylartige, ungesättigte Bindungen vorliegen. . '

Andere bevorzugte carboxylierte Polydiene sind Reaktionsprodukte von (*,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Polymeren aus P^-Cc 1,3-Dienkohlenwässerstoffen wie Polybutadienen und Polyisoprenen. Derartige Produkte sind bekannt. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von beispielsweise Maleinsäureanhydrid mit einem Poly-, dien bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 100 bis 250⁰C. Bevorzugte derartige carboxylierte Diene sind Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit flüssigen Polybutadienen mit Molekulargewichten von 500 bis 10 000. Derartige Polymere besitzen üblicherweise .eine Viskosität von 30 bis 30 000 cP bei 50⁰C und vorzugsweise mehr als 50 fo der Doppelbindungen sind Cis-1,4-Doppelbindungeno Die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid kann allein durch Wärme (ohne Katalysatoren)' oder besser bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren wie Kupferoder Kupferverbindungen durchgeführt "werden. Andere bevorzugte carboxylierte Diene dieser Art sind Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit Polyisopren, die hergestellt worden sind z«i3. durch Einspritzen einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel in einen Polyisoprenkautschuk, der in einem Mischer bei Temperaturen von 50 bis 300°C mastifiziert worden ist. Mit Maleinsäure behandelte Polyisoprenkautschukarten können depolymerisiert werden durch Wärmebehandlung zu Produkten mit niedrigeren Molekulargewichten als der ursprüngliche Polyisoprenkautsch.uk_? bevor sie für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden oder sie können auch so wie sie sind für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Es wird angenommen, daß eine gewisse Depolymerisation während der Umsetzung mit dem Epoxid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintritt, wie aus der "Verringerung

der Geltdldung" - 7 -309833/0899

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(regression of gelation) während der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgeht als Ergebnis der Temperaturerhöhung (bei anderen Substanzen führt ein Anstieg der
Temperatur an der Grenze d_er beginnenden Gelbildung üblicherweise zu einer fortschreitenden tfelbildung).

Das Säureäquivalentgewicht des carboxylierten PoIydiens beträgt im allgemeinen 800 bis 500O₀

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt hauptsächlich die Reaktion der Epoxygruppen des Polyglycidyläthers mit Carboxylgruppen der Komponenten a und b bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C, d.h. Temperaturen, bei denen
hauptsächlich eine Reaktion zwischen den Epoxygruppen und
Carboxylgruppen eintritt und die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen vernachlässigt werden kann. Da die Reaktion von Polyglycidyläthern mit den carboxylierten PoIydienen (die formal Polycarbonsäuren oder deren Anhydride sind) allein zu hochviskosen oder sogar gelierten Produkten führen würde, wird die erste Stufe in Gegenwart einer Carbonsäure
in einem Verhältnis von 0,4 bis 0,98 Säureäquivalent pro
Epoxyäquivalent durchgeführt. Der Überschuß (in Säureäquivalenten) der Monocarbonsäure über das carboxylierte Polydien dient dazu, Produkte mit einer geringen Viskosität zu erhalten und zur Vermeidung der Gelbildung.

Die in der Stufe 1 verwendeten Monocarbonsäuren können*' alle bekannten Arten sein, z.B. gesättigte aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren oder äthylenisch ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren. Bevorzugt sind fettsäuren mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen pro Molekül und deren Gemische mit Harzsäuren.

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Harzsäuren, die auch'bekannt sind: als Colöphonium sind weitgehend tricyelische Monocarbonsäuren wie Abietinsäure ^: und die verwandten Säuren Levopimarsäure, leoab'ietirisäufe, Dextropimarsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsaure und Isodextropimarsäure. Der Ausdruck "Harzsäuren", der hier verwendet wird, umfaßt auch hydrierte Harzsäuren mit einem erhöhten Gehalt an Dihydro-- und Tetrahydroabietinsäure und hydrierte verwandte Säuren und disproportionierte Harzsäuren, die durch einen Disproportionierungsprozess einen höheren Gehalt an Dehydroabietinsäüre einerseits und einen erhöhten Gehalt an Dihydro- und Tetrahydroabietinsäure andererseits enthalten. Die Hydrierung oder Disproportionierung von Harzsäuren kann die Farbstabilität der Harzsäuren oder der damit erhaltenen Produkt'e erhöhen.

Es ist auch möglich, Gemische ungesättigter Fettsäuren und Harzsäuren, die bekannt sind als Tallöl, zu 'verwenden, z.B., Tallöle mit einem hohen Colophoniumgehalt oder Tallöl mit einem« mittleren Colophoniumgehalt₀

Die in Stufe 1 verwendeten Fettsäuren sind vorzugsweise äthylenisch ungesättigte Fettsäuren.

Die Reaktion der Stufe 1 kann beschleunigt werden durch Zugabe von Katalysatoren wie organischen Phosphinen, tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen und Natriumcarbonat. *"

Das als hydroxygruppenhaltiger Ester beschriebene Produkt der Stufe 1 wird dann mit äthylenisch "ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von 0,8 bis 1,0 Säureäquivalenten'lettsäure pro Hydroxyäquivalent des hydr.oxygruppenhaltigen Esters.bei einer Temperatur oberhalb von 200⁰O, vorzugsweise von 200 bis 260 C verestert. Y/ährend dieser Veresterung wird durch die Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit den Hydroxylgruppen ·

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des hydroxygruppenhaltigen Esters Wasser gebildet. Das V/asser wird durch Verdampfen entfernt, z.B. durch azeotrope Destillation und Abtrennung des Wassers in einem Wasserabscheider. Die Reaktionszeit kann 2 bis 7 h betragen und ist abhängig von den vorhandenen geeigneten Veresterungskatalysatoren wie Zinn-II-oxid, Zinn-II-octoat, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Galciumnaphthenat, Zinknaphthenat, 2!irkoniumsalzen, organischen Chromverbindungen, tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, organischen Phosphinen, quaternären Phosphoniumverbindungen oder deren Gemische·

Die verwendeten äthylenisch ungesättigten Fettsäuren sind vorzugsweise solche mit mehr als einer äthylenisch ungesättigten Gruppe im Molekül. Beispiele für diese Gruppe bevorzugter Fettsäuren sind Fettsäuren von trocknenden Ölen wie Leinsamenöl, lungöl, So^jabohnenöl, Fischöl, Baumwollsamenöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumensamenöl, dehydratisierte Ricinusfettsäuren und Tallölfettsäuren.

Der Polyester wird vorzugsweise vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des Carbonsäureanhydrids gekühlt, z.B. auf 100 bis 200⁰C.

Als äthylenisch ungesättigte Fettsäure kann eine zweibasische Säure, wie Fumarsäure, verwendet werden. Bevorzugt wird Maleinsäure verwendet, die in Form des Anhydrids zugegeben wird. Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig veresterten PoIyäther hauptsächlich durch Additionsreaktionen mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb von 175 C, z.B. bei 200 bis 25O°C. Bei höheren Reaktionstemperaturen wie 230 bis 25O⁰C kann die Viskosität beträchtlich zunehmen, wenn große Mengen Maleinsäureanhydrid verwendet werden, während

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lange Reaktionszeiten zur Gelbildung führen. Die Aufrechterhält ung niedriger Reaktionstemperaturen wie 200 "bis 210⁰C ist günstig, um Produkte mit einer niedrigen Viskosität zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 min bis über T h. Es ist vorteilhaft, den Reaktionsablauf durch Messung der Viskosität zu überwachen. Die Menge der ungesättigten Garbonsäure oder deren Anhydrid liegt oberhalb von 5 Sew.-/o, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengeh von 3 bis 10 Gew.-$ verwendet. ·

Die Umsetzung des Polyglyeidylpolyäthers mit den. anderen Reaktionsteilnehmern wird vorzugsweise in einer inerten säuerst off freien Atmosphäre durchgeführt, z.B. indem man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch hindurch oder darüber hinwegleitet„

Das Reaktion-sprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält, wird gekühlt und kann unmittelbar neutralisiert ,oder so V7ie es anfällt gelagert und transportiert -werden. Das Neutralisationsmittel kann ein Alkalihydroxid sein» Im allgemeinen ist eine Stickstoffbase wie Ammoniak oder ein primäres , sekundäres oder tertiäres aliphatischen oder cycloaliphatisches Amin, z.B. Triäthylamin, ß-Dimethylaminoäthanol, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanol-' amin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin oder Piperazin bevorzugt. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß mindestens 40 ^ der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt ab von dem Grad der leutralis^ation# Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind,- ist der pH-Wert höher, als wenn nur 70 oder 50 $ der Carboxylgruppen neutralisiert sind, ^ine vollständige Neutralisation führt üblicherweise zu Produkten, die sich ohne Trübung in Wasser vollständig lösen. Im Falle einer teilweisen Neutralisation können die

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Losungen, in Wasser etwas trüb oder v/olkig sein. Die Einstellung auf einen bestimmten pH-Wert durch teilweise Neutralisation kann in Zusammenhang mit einer guten Dispersion der Pigmente erwünscht sein.

Ein lyotropes Lösungsmittel wie ein A'thylenglykolmonoalkyläther, z.B. Äthylenglykolmonobutyläther, wird vorzugsweise zugesetzt, um die klare Löslichkeit in Wasser zu erhöhen. Derartige lyotrope Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gew_e-/&, bezogen auf das Gev/ieht des carboxylgruppenhaltigen Kondensationsproduktes verwendet. Im Hinblick auf die verhältnismäßig hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es günstig, das Lösungsmittel oder einen Teil davon,z.B. 10 Gew„-Teile lyotropes Lösungsmittel pro 100 Gew.-Teile Kondensationsprodukt, während des Abkühlens des Reaktionsproduktes zuzugeben und einen anderen Anteil nach dem Abkühlen und anschließend das Neutralisationsmittel zuzugeben.

Die vollständig oder teilweise nuetralis'ierten Produkte können,gegebenenfalls mit V/asser verdünnt, eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß eine wesentliche Abnahme des pH-Wertes oder eine Ausfällung oder Phasentrennung eintritt.

Die Lösungen der vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten zu Anstrichmittel^** bisw. Lacken auf die übliche Weise zubereitet werden, z.B. durch Vermischen in einer Kugelmühle oder auf einem V/alzenstuhl für L_acke usw. Zum Aufbringen durch Aufsprühen, Bürsten, Rollen öder Tauchen können Sikkative in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Als Sikkative werden vorzugsweise Kobaltnaphthenate und Octoate verwendet,, z.B. in Mengen von bis zu 0,04 Gew.-^ Co, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Andere Naphthenate und Octsate wie diejenigen

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von Zink, Calcium, Mangan- und Blei können,ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls können andere Härtungsmittel wie Harnstoff, Pormaldehydharze und Melaminformaldehydharze ebenfalls zugesetzt werden. ,

Anstrichmittel und Harze, die die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten, können auf Gegenstände auf die übliche Weise, z.B«, durch Aufbürsten, Rollen oder Sprühen aufgebracht werden. Sie sind besonders geeignet für die Elektroabscheidung auf Metalle aus einer Lösung oder Dispersion, wobei das zu überziehende Metall als Anode dient ο Der aufgebrachte Überzug-wird in kurzer Zeit gehärtet,· vorzugsweise durch beschleunigte Trocknung bei erhöhter Temperatur wie bei 100 bis. 20O⁰C₆ . .; . \ °

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher ' erläutert. " . ' ■

In den Beispielen wurden die folgenden Substanzen verwendet ο ..·"■".

Polyäther At' Ein flüssiger Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-

hydroxyphenyl)propan mit¹ einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 /und einem Gehalt an freien Hydroxylgruppen von 0,06 Äquivalent pro 100 g.

Polyäther Ds Ein fester Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-

hydroxyphenyl)propan mit 0,214 Bpoxidäquivalent*t:u und 0,252 Hydroxyäquivalenten pro 100 g.

Mit Maleinsäure behandelter Polyisoprenkautschuk:

Ein Polyisoprenkautschuk, der mit einer Lösung von Maleinsäureanhydrid behandelt worden ist"und ein Säureäquivalentgewicht von 4900 besitzt.

Mit Maleinsäure behandeltes flüssiges Polybutadien;

Ein flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 und einer Viskosität

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von ungefähr 750 cP bei 2O⁰C, das mit Maleinsäureanhydrid und Kupfernaphthenat (9 Gew.-^ Gu) in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 3 : 0,15 3 h bei 19O⁰C unter Rühren unter inertem Gas behandelt worden ist. Das Produkt besitzt ein Säureäquivalentgewicht von·950 (theoretisch 866).
Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen;

Ein flüssiges Polybutadien mit einem Säureäquivalent gewicht von 2590, einem Molekulargewicht von ungefähr 5200, einer Viskosität von 298 P bei 25⁰C mit 39,3 $ eis-, 37,2 °/o trans- und 23,5 vinylartigen gesättigten Bindungen.

Die Streukräft wurde nach dem "Rohreindringtest" bestimmt (Journal of Paint Technology, Bd. 38, (1966), Seite 454). Dieses Verfahren-kann folgendermaßen zusammengefaßt werden: Ein 37,5 cm langer, 1,25 cm breiter Metallstreifen, der überzogen werden soll, wird in ein Rohr mit einem inneren Durchmesser von 1,56 cm und einer Länge von 30 cm aus dem gleichen Material gegebene Das Rohr und der Streifen werden in ein elektrisches Abscheidebad gegeben und als Anode geschaltet und die gewünschte Zeit beschichtet„ Die gut beschichtete Länge des Streifens wird notiert.

Beispiel 1 A. Herstellung des Kondensationsproduktea

Ein 2 1 Rundkolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr, Rückflußkühler mit vVasserabscheider und Heizmantel versehen war, wurde mit den folgenden Substanzen beschickt:

Polyäther A 88 g

mit Maleinsäure behandelter Polyisoprenkautschuk 145 g

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-H- 1A-42 494

Leinsamenb'lfett-	62	g
säuren	. 1	g
Benzyldimethylamin	1000	g
Xylol ~

Das Gemisch wurde 8 h unter Rückfluß erhitzt (Rückflußtemperatur HO⁰C). Der Säurewert, betrug dann <1 mg K0H/g_e

Ein. Drittel des Xylols wurde ohne Rückfluß ab destilliert und 211,6 g Leinsamenölfettsäuren und 1,0 g Zinn-II-octoat wurden zugesetzt und der größere Teil des restlichen Xylols wurde abdestiliiert, bis die Temperatur 24O⁰C betrug. Diese-Temperatur Wurde durch zurückfließendes Sieden 5 ,1/2 h aufrechterhalten, wobei das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Der Säurewert betrug dann 11,1 rag K0H/g_e -■

Der Polyester wurde auf 180⁰C abgekühlt und es wurden 25,8 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und das-Gemisch innerhalb von 1 1/4 h auf 200⁰C erwärmte Der Säurewert des Produktes betrug 60 mg KOH/g.

Das Kondensatxonsprodukt. wurde auf 80⁰C abgekühlt und mit Athylenglykolmonobutyläther (Butyl "Oxitol") verdünnt bis zu einem Pest stoff gehalt von 84,2 Gew_o<-?6. ■ ...

B. Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren pigmentierten G-rundanstrichmitt eis-.

Das Pigment war ein Gemisch aua Titandioxid (7 Teile), Ton (1 Gew.-Ϊeil), Ruß (0,05 Gewo-Teile), Strontiumchromat (1 Gew.-Teil), basischem Bleisilicochromat (1 Gev;.-Teil) und kolloidalem Siliciumdioxid (0,1 Gew.-Teil)..

309833/0899l·;

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In einer Kugelmühle wurden die Pigmente mit dem 1,2-fachen ihres Gewichtes einer 25 $~igen Bindemittellösung in V/asser/Butyl "Oxitol" vermis-cht (Bindemittel neutralisiert mit dem 0,45-fachen der theoretischen l>ienge Triethylamin).Die Paste aus der Kugelmühle wurde mit einer Lösung von 25 Gew.-$ -Bindemittel (neutralisiert mit i'riäthylamin, leutralisationsgrad 0,45) vermischt und mit entsalztem Wasser verdünnt, wobei man ein Anstrichmittel mit einem Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 0,45, einem, feststoff gehalt von 15 Gew.-$ und einem pH-Wert von 9,0 erhielt.

C. Untersuchung des entsprechend B hergestellten Grundanst ri chmitt eis.

Das Gründanstrichmittel wurde elektrisch auf gebonderte (phosphatierte) Stahlplatten (Oberfläche 330 cm ) innerhalb, von 2 min in dem Bad bei einer konstanten Spannung von 165 V und einer Temperatur von 25⁰G elektrisch abgeschieden. Die Streukraft betrug 18 cm bei 175 V, die Durchschlagspannung mehr als 300 -V-, die Filmdicke 25 /um. Die Filme wurden 30 min bei 175 G gebrannt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse;

Aussehen des Films gut

Buchholz-Härte (DIl 53153) 80 Konische Biegung (ASTM/D522-60) möglich

Erichsen Schlagfestigkeit

(direkt und von der Rückseite) >90 kg χ cm

Spritzsalzbeständigkeit 240 h

(ASTM B 117-64) 0 mm Kriechen

Beständigkeit gegenüber KOH

(5 Gew.-$), 23 C, 24 h

(ASTM D 714-56) 8m

Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln (min bis zur vollständigen Erweichung)

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Xylol	sobutylketon	2	,75
Methyli		2	,75
Aceton	309833/0899	0	,5

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Beispiel 2

Ao Herstellung des Kondenaationsproduktes Die Vorrichtung des Beispiels 1 A wurde beschickt mit

Polyäther D 147 g

mit Maleinsäure behandeltem Polyisopren- . ■ - ' ■ . kautschuk 75 g

■ - - Ijeinsamenolfett säuren 83,8 g

Benzyl dimethyl ami η ' . 1. g, Xylol - 800 g vind

unter Rückfluß (Rückflußtemperatur 140⁰C) 7h erhitzt. Der Säurev/ert betrug dann 1 mg K0H/g_o

Es wurden 22-2,1 g Leinsamenölffettsäuren und 1 g octoat zugegeben und die Temperatur durch Abdestillieren von Xylol ohne Rückfluß auf 24O⁰C erhöht. Die Temperatur wurde 5,75 h auf 240⁰G gehalten unter rückfließendem Sieden und azeotroper Entfernung des gebildeten, Wassers. Der Säurewert betrug dann 12 mg K0H/g_o

Der Polyester wurde auf 18O⁰C abgekühlt, es wurden 27,5 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch 1,25 tL auf 200⁰C erwärmt. -

Das Kondensationsprodukt wurde auf 80⁰C abgekühlt und, mit Äthylenglykolmonobutyläther (Butyl "Oxitol") auf einen Peststoffgehalt von 80"GeW₀-^ verdünnte

B. Herstellung eines pigmentierten, mit V/asser verdünnbaren Bindemittels«,

Das Pigment war ein Gemisch von 12 Gew₉-Teilen Eisenoxid,

7 Gewo-Teilen Titandioxid und 1 &ew_e-Teil Ton*

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In einer Kugelmühle wurden die Pigmente mit dem 1,2-fachen ihres Gewichtes einer Lösung von 25 Gew„-$ Bindemittel in Wasser/Butyl "Oxitol" vernischt (das Bindemittel war mit dem 0,4-fachen der theoretischen Menge Triäthylamin neutralisiert), die Paste aus der Kugelmühle wurde mit einer lösung von 25 GeWo-$ Bindemittel (rieutrali"siert mit Triäthylamin, ITeutralisationsgrad 0,4) vermischt und mit entsalztem Wasser verdünnt, wobei man ein Anstrichmittel mit einem Pigment-zu-Bindemitteiverhältnis von 0,35» einem Peststoffgehalt von 15 Gew.-$ und einem pH-Wert von 8', 61 erhielt.

C. Untersuchung des entsprechend B hergestellten Grundanstrichmittels Q

Das Grundanstrichmittel wurde auf gebonderte Stahlplatten (Oberfläche 330 cm ) in dem Bad innerhalb von 2 min bei einer konstanten Spannung von 300 T und einer Temperatur von 25⁰G elektrisch abgeschieden. Die Streukraft betrug 21 cm bei 300 V, die Durchschlagspannung > 500 V, die Filmdicke 25/um« Die Filme wurden 30 min bei 175°C gebrannt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse?

Aussehen des Films gut

Buchholz-Härte 130

Konische -^iegung möglich

Erichsen Schlagfestigkeit

(direkt und von der liückseite) ^90 kg χ cm *" Spritzsalzbeständigkeit (240 h) 3-5 mm Kriechen

Xylol 3,5

Methylisobutylketon 2,5

Aceton 0,5

- 18 309833/0899

- 18 - ' ■ 1A-42 494

Beispiel 3

A. Herstellung des Polymerisationsproduktes. Die Vorrichtung des Beispiels· 1 A wurde beschickt mit

Polyäther D 147 g

mit Maleinsäure behandel- ' tem. PoIyisoprenkaut-

schuk	35	g
Γ - - - - . _ Oölophonium	80	g
Leinsamenölfettsäuren	18	g
Benzyldimethylamin	1	g
Xylol	600	g

und unter Rückfluß (Rückflußtemperatur 140⁰C \ 4,25 h erhitzt. Der Säurewert war dann ^T mg KOH/g«

Es wurden dann 225 g L e ins ame nö If ett säuren und ig Zinn-II-octoat zugegeben und die Temperatur unter Abdestillieren. von Xylol ohne Rückfluß auf 240⁰G erhöht.'"Die Temperatur wurde 4»5 h unter rückfließendem Sieden und azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers auf 240⁰C gehalten. Der Säurewert betrug dann 10,3 mg KOH/go ■

Der Polyester wurde dann auf 18O⁰C abgekühlt, es wurden 22 g Maleinsäure zugegeben und das Gemisch 1,25 h auf 200⁰C erwärmt.

. _ : Das- Kondensationsprodukt wurde auf 80 C abgekühlt und mit Äthylenglykolmonobutyiäther (Butyl "Oxitol") auf einen Pest stoff gehalt von 80 G-ew.-'/o verdünnt« ·

B» Herstellung, eines pigmentierten, mit Wasser verdünnbaren Bindemittelse

Das Pigment war ein Gemisch von 12 Gevio-Teilen Kisenoxid, 7 Gew.-Seilen titandioxid und 1 Gewo-Teil Ton« _ "^g

309833/0899 '

1A-42 494

In einer Kugelmühle wurden die Pigmente mit dem 1 j 2-fachen ihres Gewichtes einer 25 $-igen Lösung des Bindemittels in Wasser/Butyl "Oxitol" vermischt (das Bindemittel war mit dem 0,45-fachen dar theoretischen Menge Triäthylamin neutralisiert). Die Paste aus der Kugelmühle wurde mit einer Lösung von 25 Gew.-/o Bindemittel (neutralisiert mit Triäthylamin, Neutralisationsgrad 0,45) verdünnt und mit. entsalztem Wasser verdünnt, wobei man ein Anstrichmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von 0,4, einem Feststoffgehalt von 15 Gew_e->i und einempH-V/ert von 8,81 erhielte

G. Untersuchung des entsprechend B hergestellten Grundanstrichmittels _n

Das Grundanstrichmittel wurde elektrisch auf gebonderte

Stahlplatten (Oberfläche 330 cm ) in dem Bad innerhalb von 2 min bei einer konstanten Spannung von 120 V und einer Temperatur von 25⁰C abgeschieden. Die Streukraft betrug 12 cm bei 120 V, die Durchschlagspannung 400 Y, die Filmdicke 25 /um. Der Film wurde 30 min bei 175°C gebrannte Man erhielt die folgenden Ergebnisse« " ·

Aussehen des Films Buchholζ-Härte
Konische Biegung

Erichsen Schlagfestigkeit (direkt und von der Rückseite)

Spritζsalzbeständigkeit (240 h)

gut	χ cm
100	Kriechen
möglich
>90 kg
2-4 mm

Xylol	3,25
Methylisobutylketon	2,75
Aceton	0,75

- 20 -

309B33/0899

- 20 - U-42 494

Beispiel 4

A. Herstellung des Kondensationsproduktes. .

Ein 1 1 Rundkolberi, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr, Rückflußkühler mit Wasserabscheider und Heizmantel versehen war, wurde beschickt mit

Polyäther A 88 g -

mit Maleinsäure behandeltem flüssigen Polybutadien . 95 g

Holzcollophonium 88 g

Leinsamenolfettsäuren 28 g -

Benzyldimethylamin 1g

Kupfernaphthenat O,5g '

Wasser .2g

- Xylol 200 g

Das G-emisch wurde 6 h unter Rückfluß erhitzt (Rückflußtemperatur 140 bis 145⁰C) ο Der Säurewert betrug dann 1 mg KOH/go

Es wurden 170 g Leinsamenölfettsäuren und 1,1 g Zinn-II-octoat zugegeben und das Xylol abdestilliert, bis die Temperatur 24O⁰O betrug» Diese Temperatur wurde unter rückfließendem Sieden 6 h unter azeotroper Entfernung des gebildeten V/assers aufrechterhalten. Der Säurev;ert b.etrug dann 5 mg K0H/g.

Der Polyester wurde auf 18O⁰G abgekühlt, es wurden 25»5 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch 45 min auf ■ 200⁰C erwärmt« Der Säurewert des Produktes betrug 60 mg KOH/g.

Das Kondensationsprodukt wurde auf 80 C abgekühlt und mit Äthylenglykolmonobutyläther (Butyl "Oxitol") auf einen Fest stoff gehalt von 72,8 Gew.-/S verdünnt»

- 21 -

9833/0899

- 21 - 1A-42 494

B° Herstellung eines pigmentierten, mit Wasser verdünnbaren Bindemittels,

Dieses Anstrichmittel wurde hergestellt aus dem Kondensationsprodukt des Beispiels 4 A, wie in Beispiel 2 B beschrieben: Das Kondensationsprodukt war mit 'Triäthylamin neutralisiert (Neutralisationsgrad 0,4) mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel 0,40 betrug, Das Anstrichmittel besaß einen Fest stoffgehalt von 15 Gew.-70, einen pH-Wert von 8,9 und einen spezifischen Widerstand von 1120 Λ cm.

Co Untersuchung des entsprechend B hergestellten Grundanstrichmittels Q

Das Grundanstrichmittel wurde elektrisch auf gesonderte

ο
Stahlplatten (Oberfläche 330 cm ) innerhalb von 2 min in.

dem Bad bei einer konstanten Spannung von 200 Y und einer Temperatur von 25 C abgeschieden, -^ie Streukraft betrug 20 cm bei 200 V, die Durchschlagspannung >400 V, die FiImdicke 25 /um» Die Filme wurden 30 min bei _175°G gebrannt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Aussehen des Films gut

Buchholζ-Härte 125

Konische Biegung - möglich

Erichsen Schlagfestigkeit

(direkt und von der "Rückseite) >67,5 kg χ c::.~

Spritzsalzbeständigkeit (240 h) 3-4 nun Kriechen Beispiel 5

Ao Herstellung des Kondensationsprodukteso Die Vorrichtung des Beispiels 1 A wurde beschickt mit

- 22 30 9833/0399

- 22 - U-42 494

Polyäther A 88 g

Polybutadien mit endständigen Carboxygruppen " 212 g

Leinsamenölfettsäuren' 107 g : Benzyldimethylamin 0,5. g Kupfernaph.th.enat 0,5 g Xylol .8OTg

Das Gemisch, wurde 15 h unter Rückfluß erhitzt (Rückflußtemperatur 140 C). Der Säurewert betrug' dann 1 mg KOH/g«,

Es wurden 180 g IeinsamenöIfettsäuren und. 1 g Zinn-II-octoat zugegeben und das Xylol abdestilliert bis zu einer Temperatur von 240⁰C₀ Diese Temperatur -«'urde 5 Ii unter Rückfluß und azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers aufrechterhalten. Dex Säurewert betrug dann 12,1 mg K0H/g_y was eine 97 $-ige Veresterung anzeigt.

Der Polyester wurde auf 190⁰C abgekühlt und es wüxden 27 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch 90 min auf 190 bis 200 C erwärmt» Der Säurewert des Produktes betrug dann 60 mg KOH/go

Das Kondensationsprodukt wurde auf 100°C abgekühlt und mit Ithylenglykolmonobutyläther (Butyl "Gxitol·")- auf einen ^ Feststoffgehalt von 72,8 Gew.-^ verdünnt.

B«, Herstellung eines pigmentierten, mit Wasser verdünnbaren "Bindemittels^ _s -

Dieses Anstrichmittel wurde wie in Beispiel 4 B beschrieben hergestellte

■ - 23 -

3 09833/ 0899

	-.2505912
- 23 -	1A-42 494
Neutralisation mit	Triäthylamin
Neutralisationsgrad	0,4
G ewic 3at s ν e rhält ni s
Pigment/Bindemittel	0,4
Peststoffgehalt	15 G-evy.-$
pH-Y/ert	9,05
spezifischer Widerstand	1135Xi-cm

Ο« Untersuchung des entsprechend B hergestellten G-rundanstrichmittels _o

Das Grundanstrichnittel vmrde elektrisch auf gebonderte Stahlplatten (Oberfläche 330 cm ) innerhalb von 2 min in einem Bad bei einer konstanten Spannung von 200 V und einer Temperatur von 25°G abgeschieden» Die Streukraft betrug 27 cm bei 200 V, die Durchschlagspannung > 500 Y, die FiImdicke 25 /um«

Der J¹Hm wurde 30 min bei 175°0 gebrannt. Man erhielt die folgenden Ergebnissei

Aussehen des Films Buchholz-Härt e
Konische Biegung

Erichsen Schlagfestigkeit (direkt und von der Rückseite)

Sprit ζ salzb e st ändigke it (240 h)

gut

80-90 möglich

>90 kg ζ cm 10 mm Kriechen

62XXII

309833^-8 9

Claims

Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten mit einem G-ehalt an freien Carboxylgruppen, die nach Neutralisation mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, - daß man - .

(1) einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols "bei einer Temperatur zwischen 120 und 180 C gleichzeitig umsetzt mit

a) einem carboxylgruppenhaltigen Polymer eines i,3-Pien~ kohlenwasserstoffes mit 4 "bis 5 G-Atomen in einem Verhältnis von 0,02 bis 0,35 Säureäquivalenten von carboxyliertem Polydien je Epqxyäquivalent und

b) einer Monocarbonsäure in einem Verhaltnis von 0,4 bis 0,98 Säureäquivalenten je Epoxyäquivalent,

(2) den hydroxylgruppenhaltigen Ester bei einer Temperatur über 20O⁰G verestert mit äthylenisch ungesättigten Pettsäuren in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Säureäquivalenten von Fettsäure Je^Hydroxyäquivalent des hydroxyhaltigen Esters und

(3) den. resultierenden Polyester mit mind-estens 3 i° seines G-ewichtes umsetzt mit einer äthylenisoh ungesättigten Garbonsäure oder deren Anhydrid.

30 9 8 3 3/ fi -8 9-9
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyglycidylather einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenypropan mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 340 und 1 100 und einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 170 und 550 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man in Stufe (1) als Polydien ein flüssiges Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 "oder "2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als carboxyliertes Polydien ein Reaktionsprodukt eines Polymers eines 4 bis 5 C-Atome aufweisenden 1 , ^--Dienkohlenwasserstoffes mit einer oiyß -äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet.

la
5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet , daß man als carboxyliertes Polydien das Reaktionsprodukt eines flüssigen Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000 mit Maleinsäureanhydrid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet , daß man als carboxyliertes Polydien das Reaktionsprodukt von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid verwendet.

309833/Π899
7· Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch g e k e η η ζ el chnet , daß man in Stufe (1) als Monocarbonsäure eine Pettsäuramit 8Ms 28 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet. .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) ein Gemisch aus einer Pettsäure mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und Harzsäuren (rosin acids) -verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) eine äthylenisch ungesättigte Pettsäure verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 9? dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (2) als äthylenisch ungesättigte Fettsäuren solche verwendet, die je Molekül mehr als eine äthylenisch ungesättigte Gruppe auf weisen. '" .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 10, dadurch gekenn ζ ei ohne t , daß man die Umsetzungen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (3) "als änhydrid einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure Maleinsäureanhydrid in einer Menge zwischen 3 und 10 ^c/> des Gewichtes des Polyesters verwendet.

309833/Π899 -
13. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (3) die Umsetzung mit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid bei einer !Temperatur von mindestens 175⁰G durchführt.
14. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 15 hergestellten Kondensationsprodukte, in denen mindestens 40 $> der freien Carboxylgruppen neutralisiert sind, zur Herstellung von mit V/asser verdünnbaren Bindemitteln.
15. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die freien Carboxylgruppen mit einer Stickstoffbase, insbesondere mit einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphaiischen AmIn, neutralisiert sind,
16. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß man den Kondensationsprodukten bzw, den Bindemitteln ein lyotropisch aktives lösungsmittel, insbesondere Äthylenglykolmonobutyläther, zusetzt.

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