DE2507809C2 - Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Bindemitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Bindemitteln

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Description

wobei die Carboxylgruppen der Anlagerungsverbindung (I) bis zu maximal 70% mit einem Monoalkohol verestert sind, und einer weiteren Anlagerungsverbindung (II) neben üblichen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel auf der Grundlage von Dien-Polymerisaten gewinnen wegen der Unverseifbarkeit und Korrosionsbeständigkeit dieser Rohstoffkomponente zunehmende Bedeutung für die Herstellung von Grundierungen, die durch das Elektrotauchlackierverfahren aufgebracht werden.
Aus der GB-PS 12 88 639 ist bekannt, niedermolekulare, vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Dienpolymerisate, die z. B. aus Oligomeren des Butadiens bestehen, durch Addition von «^-ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, in Polycarbonsäureharze umzuwandeln und das Additionsprodukt anschließend in einer weiteren Anlagerungsreaktion mit z. B. einem Veresterungsmittel mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen partiell zu verestern. Nach Neutralisation mit Basen ist das Produkt wasserlöslich.
Die zum Einsatz gelangenden Dien-Polymerisate weisen einen sehr hohen Grad an Kohlenstoffdoppelbindungen auf, der, ausgedrückt durch Jodzahlen (nach Wijs, ASTM D 2078), bis zu 480 beträgt.
Da die daraus hergestellten Polycarbonsäureharze ebenfalls einen sehr hohen Grad an Ungesättigtheit besitzen und im Kontakt mit Luftsauerstoff zu einer intensiven oxydativen Trocknung neigen, wird leicht eine hornartig gehärtete Filmoberfläche ausgebildet, wäh-
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80 — 98 Gewichtsprozent der veresterten Anlagerungsverbindung (I) mit
2 — 20 Gewichtsprozent der weiteren Anlagerungsverbindung (II) mit einer Säurezahl zwischen 150-350 mg KOH/g von Λ^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydrid und/oder deren Halbester an angesättigte Fettsäuren und/oder Copolymerisate aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren mit einer Jodzahl von 190 bis 250
gemeinsam durch Umsetzung mit einer üblichen anorganischen oder organischen Base in bekannter Weise in die wasserlösliche Form überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.
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65 rend in vielen Fällen tieferliegende Filmschichten durch Behinderung der Sauerstoffdiffusion nur mangelhaft durchgehärtet sind. Aus diesem Grunde werden Polycarbonsäureharze aus solchen Dien-Polymerisaten zur Verbesserung der Durchhärtung häufig mit anderen Filmbildnern, die einen geringen Grund an Ungesättigtheit besitzen, gestreckt
Dafür eignen sich beispielsweise gemäß der AT-PS 2 95 692 carboxylgruppentragende, wasserlösliche Phenolharze.
Gemäß der DE-OS 20 16 223 werden zur Streckung von Dien-Polymerisaten diese in Mischung mit natürlichen ölen mit Maleinsäureanhydrid zu Polycarbonsäureharzen umgesetzt Ein ähnliches Verfahren unter Benützung anderer «/-ungesättigter Dicarbonsäuren ist in der US-PS 34 89 704 beschrieben.
Wegen des unterschiedlichen Gehalts an anlagerungsfähigen Doppelbindungen, ausgedrückt durch die Jodzahlen von 350 bis 450 für das Dien-Polymerisat und von 120-170 für die ungesättigten Pflanzenöle ist es leicht ersichtlich, daß in den beiden genannten Ausführungsformen die «/-ungesättigte Dicarbonsäure bevorzugt an das stärker ungesättigte Dien-Polymerisat und entsprechend weniger an das Pflanzenöl angelagert wird. Dadurch kommt es zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Säuregruppen zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern und in der Folge zu einem verschlechterten Korrosionsschutz der aus solchen Bindemitteln hergestellten Überzüge.
Dieser Nachteil wird durch die Erfindung beseitigt und außerdem werden die Eigenschaften von mittels der hergestellten Bindemittel erzeugten Lacke durch die Erfindung verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Bindemitteln aus einer üblichen Anlagerungsverbindung (I) von
10-30 Gewichtsprozent einer «/-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Halbester und/oder deren Anhydrid an
70 - 90 Gewichtsprozent eines üblichen Butadienhomo- oder -copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000
wobei die Carboxylgruppen der Anlagerungsverbindung (I) bis zu maximal 70% mit einem Monoalkohol verestert sind, und einer weiteren Anlaperungsverbindung (II) neben üblichen Bestandteilen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
80 — 98 Gewichtsprozent der veresterten Anlagerungsverbindung (I) mit
2 — 20 Gewichtsprozent der weiteren Anlagerungsverbindung (II) mit einer Säurezahl zwischen 150-350 mg KOH/g von «/-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydrid und/oder deren Halbester an ungesättigte Fettsäuren und/ oder Copolymerisate aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren mit einer Jodzahl von 190 bis 250
gemeinsam durch Umsetzung mit einer üblichen anorganischen oder organischen Base in bekannter Weise in die wasserlösliche Form überführt.
Überraschenderweise kann die Zusatzmenge an weiterer Anlagerungsverbindung (II) zu der Anlagerungsverbindung (I) aus dem Butadienhomo- oder -copolymerisat und der «^-ungesättigten Carbonsäure sehr gering gehalten werden, wenn man den gleichen Grad an Durchhärtung sichern will. Dadurch ergibt sich eine relative Erhöhung des Gehalts an unverseifbarem Butadienhomo- oder -copolymerisat im Gesamtbindemittel, wodurch die Korrosionsbeständigkeit solcher Oberzüge weiter verbessert wird.
Die Ausgangsstoffe der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel werden im einzelnen nach folgenden Methoden hergestellt:
Die partiell veresterte Anlagerungsverbindung (I) wird in bekannter Weise durch Umsetzung eines Butadienhomo- oder -copolymerisats mit einer «^-ungesättigten Carbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder deren Halbestern und anschließende Reaktion mit einem Monoalkohol gebildet.
Als Butadienhomo- oder -copolymerisate kommen in Frage niedrigmolekulare, bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssige Oligomere von Butadien-1,3, gegebenenfalls als Mischpolymere mit Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, (Meth)acrylsäureestern oder (Meth)acrylnitril. Diese Oligomere haben Molekulargewichte zwischen 500 und 20 000, eine Viskosität von 3-30 Poise/20°C und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert sein können. Ihre Jodzahl (nach Wijs) beträgt 200-480.
Als «v?-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren können verwendet werden: (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Fumarsäure, Itaconsäure. Bei Verwendung von Maleinsäurehalbestern tritt bei den Temperaturen der Umsetzung mit dem Butadien-Polymerisat eine Rezyklisierung zu Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Abspaltung des Alkohols ein.
Die Reaktion zwischen dem Butadienhomo- oder -copolymerisat und dem vorzugsweise verwendeten Maleinsäureanhydrid wird bei 150-25O0C bis zur völligen Bindung des Anhydrids durchgeführt. Anschließend wird das gebildete Umsetzungsprodukt mit dem Monoalkohol unter Rückflußkühlung reagiert. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion können Katalysatoren, vorzugsweise tertiäre Amine, mitverwendet werden. Anhand der Säurezahl wird sichergestellt, daß maximal 70% der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen verestert werden.
Geeignete Monoalkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, see. Butanol und längerkettige Alkanole, außerdem Halbäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols, der PoIyäthylenglykole, des Propylenglykols, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonobutyläther.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel ist im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet und besteht aus der Anlagerungsverbindung II mit einer Säurezahl von 150-350 mg KOH/g, die durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren und/oder Copolymerisaten aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und einer Jodzahl (ASTM D 555) von 190-250 mit «,^-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydrid und/oder deren Halbester gebildet werden. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind Tallölfett-
säure, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure und Rizinenfettsäure. Als «^äthyienisch ungesättigte Carbonsäuren können verwendet werden: (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Fumarsäure, Itaconsäure. Bei Verwendung von Maleinsäurehalbestern tritt auch hier eine Rezyklisierung zu Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Abspaltung des Alkohols ein. Anhydridgruppen enthaltende Anlagerungsverbindungen werden mit Wasser und/oder Monoalkoholen aufgeschlossen. Geeignet für diese partielle Veresterung sind alle Alkanole mit 1 -20 C-Atomen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel, die nach Neutralisation wasserlöslich werden, bestehen aus 98-80% der teilweise veresterten Anlagerungsverbindung (I) und 2-20% der weiteren Anlagerungsverbindung (H), berechnet als Harzfestsubstanz in der Mischung.
Diese kann zur leichteren Handhabung mit Lösungsmitteln verdünnt werden, so daß letztlich Harzlösungen mit 60-95% Bindemittelgehalt entstehen. Geeignete Lösungsmittel sind die Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek. Butanol, tert-Butanol, Isobutanol, die Glykoläther, z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonopropyiäther und Diäthylenglykoldiäthyläther. Ebenfalls geeignet sind Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, 4-Methoxi-4-methyl-2-pentanon und Diacetonalkohol.
Um die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel in Wasser dispergieren zu können, müssen ihre Carboxylgruppen zumindest zu 40% neutralisiert werden. Als Neutralisationsmittel sind alkalihydroxide, z. B. Kaliumhydroxid, vor allem aber Verbindungen mit basischen Stickstoffatomen, z. B. Ammoniak und aliphatische Amine bzw. Alkanolamine geeignet. Beispielhaft seien genannt:
Diäthylamin, Triethylamin und deren Homologe, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diisopropanolamin.
Die zumindest teilweise neutralisierten Bindemittel sind in Wasser löslich oder mit Wasser verdünnbar, d. h. sie können in Wasser verteilt werden, ohne bei mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur einen unlöslichen Bodensatz oder eine unlösliche aufschwimmende Phase zu bilden. Es ist indessen nicht erforderlich, daß die wäßrigen Lösungen völlig klar sind, sondern sie können auch leichte bis mittlere Trübungen aufweisen. Der Gehalt an festem Bindemittel in den wäßrigen Lösungen beträgt in der Verarbeitungsform 3 — 40%.
Die Bindemittel können aus ihren wäßrigen Lösungen in klarer oder pigmentierter Form auf die Werkstückoberfläche aufgebracht werden. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung durch das Elektrotauchverfahren, wobei das Werkstück als Anode geschaltet ist. Die Bindemittel können auch durch Streichen, Tauchen oder Spritzen auf die Werkstückoberfläche aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel ergeben nach der Aushärtung bei Temperaturen bis 2000C Filme von außergewöhnlich hoher Beständigkeit gegen korrosive Einwirkungen. Diese Schutzwirkung entfalten die Bindemittel weitgehend unabhängig von der Güte der Vorbehandlung der Werkstückoberfläche. Das bedeutet für die industrielle Praxis, daß umständliche Phosphatierungs- und Chromatisierungsprozesse, die üblicherweise zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit notwendig sind, weitgehend entfallen können.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung der Anlagerungsverbindung (I) Teilkomponente I A
500 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 8 Poise/20°C, einer Jodzahl (ASTM D 2078) von etwa 450 und einer MikroStruktur von 70% 1,4-cis-, 28% 1,4-trans- und 2% 1,2-Vinyl-Anteilen, 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt von 9% und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rübren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200° C erwärmt Nach vier Stunden Reaktionsdauer bei 200° C ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Nach Kühlung auf 90° C fügt man während einer Stunde 50 g Methanol unter Rückflußkühlung zu. Die fertige Teilkomponente I A hat einen Festkörpergehalt von 97% und eine Säurezahl von etwa 80 mg KOH/g. Die Viskosität einer Lösung aus 58 g Teilkomponente I A und 42 g Äthylenglykolmonoäthyläther beträgt etwa 160 s (DIN f 1 211).
Teilkomponente I B
400 g flüssiges Polybutadien (wie in Teilkomponente I A verwendet) 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt von 9%, und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200° C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Die Reaktionsmasse wird auf 90-100° C gekühlt, mit 50 g Diacetonalkohol verdünnt und mit einer Mischung aus 35 g Methanol und 3 g Triäthylamin verestert. Die Säurezahl beträgt dann 95-100 mg KOH/g. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 90%.
Teilkomponente I C
425 g flüssiges Polybutadien aus Teilkomponente I A, 75 g eines ungesättigten Copolymerisats aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und einer Jodzahl (ASTM D 555) von 190-200 ist, 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt von 9% und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200° C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer kann kein Maleinsäureanhydrid mehr nachgewiesen werden. Man kühlt auf 90-100°C und verestert mit 100 g Äthylenglykolmonoäthyläther auf eine Säurezahl von etwa 80 mg KOH/g. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 98,5%. flußkühlung zu. Die fertige Teilkomponente I D hat einen Festkörpergehalt von 97% und eine Säurezahl von etwa 80 mg KOH/g.
Herstellung der Anlagerungsverbindung (I I)
Teilkomponente II A
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Inertgaszufuhr und Rückflußkühler werden 250 g Leinölfettsäure und 100 g Maleinsäureanhydrid auf 220° C erwärmt. Nach vier Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Man kühlt auf 10O0C1 verdünnt mit 40 g Diacetonalkohol und hydrolisiert mit 30 g Wasser. Die Säurezahl beträgt dann 320 mg KOH/g, der Harzfestkörpergehalt 86%.
Teilkomponente II B
Teilkomponente I D
500 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 7 Poise/25°C, einer Jodzahl (Wijs) von etwa 400 und einer MikroStruktur von etwa 10% 1,4-cis-, 45% 1,4-trans- und 45% 1,2-Vinyl-Anteilen, 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt von 9% und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200° C erwärmt. Nach vier Stunden Reaktionsdauer bei 200° C ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Nach Kühlung auf 90°C fügt man während einer Stunde 50 g Methanol unter Rück-250 g Tallölfettsäure mit 2% Harzsäuregehalt und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 210°C erwärmt. Nach acht Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 13O0C wird mit 40 g Diacetonalkohol verdünnt, weiter auf 90-100°C gekühlt und eine Mischung aus 30 g Wasser, 5 g Diacetonalkohol und 3 g Triäthylamin dazugegeben. Am Ende der Hydrolyse beträgt die Säurezahl 350 mg KOH/g. Die fertige Teilkomponente II B hat einen Festkörpergehalt von 86%.
Teilkomponente II C
300 g eines flüssigen Copolymerisats aus Cyclopentadien, Methylcylcopentadien und Isopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und einer Jodzahl (ASTM D 555) von 190-200 ist und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskoiben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 220°C erwärmt. Nach sieben Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Man kühlt auf 140°C und verdünnt mit 60 g Diacetonalkohol. Bei 90-100° C wird das Addukt mit 30 g Wasser umgesetzt. Nach zwei Stunden Reaktionsdauer verdünnt man mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70%. Die Säurezahl beträgt 260 mg KOH/g.
Teilkomponente Il D
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Inertgaseinleitrohr werden 400 g Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydrid in zwei Stunden auf 220°C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer ist der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf unter 0,05% gesunken. Man kühlt auf 90 -100° C und verestert mit 35 g Methanol. Die Säurezahl beträgt 100 mg KOH/g, der Harzfestkörpergehalt 98%.
Beispiel 1
595 g.Teilkomponente I B und 33 g Teilkomponente II A werden bei 700C vermischt und mit 181 g Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 95:5,
berechnet als lösungsmittelfreie Harze, vor. Die Säurezahl der Harzkombination beträgt 115 mg KOH/g.
286 g der 7O°/oigen Harzmischung werden mit 32 g Titandioxid (Rutil), 26 g Aluminiumsilikatpigment, 2 g Farbruß und 2 g Strontiumchromat auf einem Dreiwalzen-Mahlaggregat vermählen. Die erhaltenen 348 g Farbpaste werden unter Rühren mit 0,2 Mol Ammoniak neutralisiert und mit deionisiertem Wasser langsam auf einen Festkörpergehalt von 10 Gew.-% (bezogen auf Bindemittel) verdünnt. Die verdünnte Lacklösung hat einen pH-Wert von 7,05 und eine elektrische Leitfähigkeit von 3600μ8 cm-' (25°C). Ein mit der Lacklösung gefülltes Metallgefäß von 2,51 Inhalt wird in einem Gleichstromkreis als Kathode geschaltet. In die Lacklösung taucht ein entfettetes Stahlblech von 200 cm2 Oberfläche ein, das als Anode gepolt ist. Nach Anlegen einer Gleichspannung von 180 V scheidet sich ein dichter gut abspülbarer Überzug ab. Nach Härtung während 30 Minuten bei 18O0C hat sich ein glatter Überzug von 20 μιτι Schichtstärke ausgebildet. Die Ergebnisse verschiedener Lackprüfungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2
595 g Teilkomponente I B und 33 g Teilkomponente II B werden bei 70°C gemischt und mit 181 g Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 95 :5 vor. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 657 g Teilkomponente I A und 83 g Teilkomponente II B wird mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 90 :10 vor. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4
700 g Teilkomponente I C und 42,8 g Teilkomponente II B werden bei 700C gut gemischt und mit 297 g Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70% eingestellt. Die Säurezahl der Harzkombination beträgt 107 mg KOH/g, die Auslaufzeit einer Lösung aus 100 g Harz (70%) und 20 g Äthylglykol etwa 50 s DIN 53 211. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 95 :5, berechnet als !osungsmittelfreie H^rZe1 vor. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Prüfergebnisse siehe Tabelle 1.
Beispiel 5
595 g Teilkomponente I B und 86 g Teilkomponente II C werden bei 70°C gemischt und mit 165 g Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70% eingestellt Die
Säurezahl beträgt 119,5 mg KOH/g, das Mischungsverhältnis der beiden Harzkomponenten beträgt 90 :10. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Prüfergebnisse siehe Tabelle 1.
Beispiel 6
657 g Teilkomponente I D und 83 g Teilkomponente II B werden bei 70°C gemischt und mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 90 :10 vor. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde das Bindemittel gemäß Beispiel 1 der DE-OS 20 16 223, S. 7, hergestellt, pigmentiert und mit Wasser verdünnt. Um einen unmittelbaren Vergleich zu ermöglichen, wird die elektrophoretische Beschichtung nicht auf phosphatiertem Stahlblech, sondern auf entfettetem, nichtphosphatiertem Stahlblech handelsüblicher Qualität vorgenommen.
Vergleichsbeispiel 2
595 g Teilkomponente I B und 28,8 g Teilkomponente II D werden bei 700C gut gemischt und mit 186 g Isopropanol verdünnt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 95 :5, berechnet als lösungsmittelfreie Harze, vor. Die Säurezahl beträgt 100 mg KOH/g, Harzfestkörpergehalt 70%. Anreiben, Verdünnung und Abscheidung erfolgt wie im Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 3
595 g Teilkomponente I B und 136 g Teilkomponente II D werden bei 700C gut gemischt und mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70% eingestellt. Das Mischungsverhältnis der beiden Teilkomponenten beträgt 80 :20. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß GB-PS 2 88 639, Beispiel 12 wurde ein Elektrotauchlack-Bindemittel hergestellt, welches eine Leinöl-Maleinsäureanhydrid-Anlagerungsverbindung aus einem flüssigen Polybutadien mit mehr als 90% Vinyl-1,2-Doppelbindungen und Maleinsäureanhydrid (Maleinsäureanhydrid-Gehalt ca. 15%, Säurezahl 65 mg KOH/g, Veresterungsmittel: Äthylenglykolmonoäther) im Verhältnis 60 Dienaddukt: 40 öladdukt enthielt. Der Lack wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt und geprüft.
Die Ergebnisse der Lackprüfung der Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt
ίο
Tabelle
Beispiele 1
Vergleichsbeispiele
1 2 3
Maximalspannung 210 180 (Volt)
Schicht- 22 17
stärke (μίτι)
Härtungstem- 180 180
peratur 30min/°C Oberfläche
Pendelhärte nach Persoz (s) Tiefung DlN 53156 Salzsprühbeständigkeit ASTM B 117-61 (Stunden)') Alterungsbeständigkeit 2) Umgriff (cm) 3)
180 180 200 250 180 180 120
19 18 20 24 19 22 25
180 180 180 180 180 180 180
glatt glatt glatt glatt glatt glatt 195 210 190 260 210 8,65 7,3 6,8 7,9 7,2 6,1
leichte glatt glatt glatt
Struktur
180 195 230 180
7,8
220
gut 14,8
240
sehr gut 15,0
über 200 über 200
240 240
sehr
gut
16,8 		gut gut gut
15,2 15,5 14,6
150
7,0
über
240
6,5
über 240
unter 120
unge- sehr sehr mäßig nügend gut gut 13,6 13,4 12,8 11,4
') Salzsprühbeständigkeit: Beurteilt wurde die Zeit bis zu einem Angriff von 2 mm am Kreuzschnitt; Substrat: Nicht vorbehandeltes, entfettetes Stahlblech (0,6 mm).
2) Alterungsbeständigkeit: Der Prüflack wird 10 Tage bei 400C im offenen Gefäß gerührt; anschließend wird der Prüfzyklus wiederholt und die Ergebnisse mit den Originaldaten verglichen.
3) Bestimmung des Umgriffs: In einem Plastikzylinder mit 400 mm Höhe und 60 mm Durchmesser wird 1 1 Lack gefüllt Am Boden des Zylinders ist in einer Entfernung von etwa 1 mm als Kathode eine Stahlscheibe mit 53 mm Durchmesser montiert. Die Anode besteht aus einem Vierkant aus 2 mm starkem Stahl, Länge 300 mm, lichte Weite 10 mm, der in diagonaler Stellung einen Stahlblechstreifen mit den Abmessungen 300 χ 14 χ 0,3 mm enthält. Die Anode wird bis zu einer Tiefe von 270 mm in das Lackbad eingetaucht. Die Temperatur des Lackes beträgt 25°C. Sie soll während der Abscheidung nicht mehr als 1 oder 2°C steigen. Die Abscheidung erfolgt bei konstanter Spannung während 3 Minuten. Als Abscheidungsspannung wird jene Spannung gewählt, bei welcher an dem als Anode dienenden Vierkant keine wesentliche Überbeschichtung auftritt. Nach beendigter Abscheidung wird der Stahlblechstreifen aus dem Vierkant entfernt und mit Leitungswasser gespült. Der Film wird in einem Umluftofen 30 Minuten bei 1800C eingebrannt. Die Höhe einer sichtbaren Abscheidung auf dem Streifen wird in cm gemessen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Bindemitteln aus einer üblichen Anlagerungsverbindung (1) von
10-30 Gewichtsprozent einer «v^äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Halbester und/ oder deren Anhydrid an
70 - 90 Gewichtsprozent eines üblichen Butadienhomo- oder -copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 500 bis 200 000
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