DE2258406C3

DE2258406C3 - Verfahren zur Herstellung von sauren Harzen

Info

Publication number: DE2258406C3
Application number: DE2258406A
Authority: DE
Inventors: Francesco Piacenza Piepoli
Original assignee: Montecatini Edison SpA Milano; Montecatini Edison SpA
Current assignee: Duco SpA Triest It
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1981-04-23
Also published as: FR2162000B1; US3856725A; DE2258406B2; FR2162000A1; ES409046A1; JPS4864197A; BE791977A; CH605578A5; CA977496A; GB1391928A; NL7215982A; DE2258406A1

Description

C = C-COOH

(III)

die ganz oder teilweise durch eine «,^-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der Formel

S—C —COOH

Il

T —C-COOH

(V)

IO

20

25

30

in der S und T, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste darstellen, ersetzt sein kann, in der X, Y und Z, die gleich ©der verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-Oder Arylreste darstellen, ein Epoxyharz der Bisphenol- oder aliphatischen Reihe (I), das ein mittleres Molekulargewicht zwischen 100 und 20 000 und mindestens einen Oxiranring pro Molekül aufweist und gegebenenfalls eine Komponente, die aus Phenol oder einem in p-Stellung durch einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Rest der Formel

-CH₂R, -OR,

-COR oder

-COOR,

worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, substituierten Phenol (IV) besteht, miteinander umsetzt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten I₁ II und III zwischen 1 :1 :0,5 und 1 :4 :8, und das molare Verhältnis der Komponenten I, IV, II, III und/oder V zwischen 1 :1 : 1 :0,5 und 1 : 2,5 :12 :8 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente II ein Gemisch aus polyungesättigten Fettsäuren aus dehydratisierten Rizinusölfettsäuren und/oder Leinsamenölfettsäuren und/oder isomerisierte Fettsäuren verwendet.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze eignen sich

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente III Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente V Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe einen Epoxyester aus den Komponenten I und

II bildet und in zweiter Stufe die Komponente III mit dem so erhaltenen Epoxyester umsetzt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Addukt aus den Komponenten II und III bei einer Temperatur zwischen 100 und 300° C bildet und anschließend dieses Addukt mit der Komponente I bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C umsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt aus den Komponenten II und III und/oder V bei einer Temperatur zwischen 100 und 300° C bildet und anschließend bei einer Temperatur zwischen 150 und 250° C dieses Addukt mit einem Zwischenprodukt verestert, welches durch Umsetzung der Komponente I mit Komponente IV bei einer Temperatur zwischen 60 und 200° C erhalten wurde.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenprodukt aus den Komponenten I und IV bei einer Temperatur zwischen 60 und 200° C bildet, dieses mit der Komponente II bei einer Temperatur zwischen 150 und 260°C verestert und schließlich das so erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente

III und/oder V bei einer Temperatur zwischen 100 und 250° C umsetzt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des Adduktes aus Fettsäure II und <*j9-ungesättigter Fettsäure III zur Vermeidung einer Homopolymerisierung der Säure III in Gegenwart bekannter Polymerisationsinhibitoren durchführt

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren der Reaktion der Komponente I mit dem Addukt aus den Komponenten II und III oder mit der Komponente IV organische oder anorganische Basen, nämlich Benzyldimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, KOH, NaOH, LiOH, Na₂CO₃, einsetzt

11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten Harze nach Neutralisierung zur Herstellung von Anstrichstoffen für dekorative und Korrosionsschutzzwecke.

insbesondere iur Verwendung zur Herstellung von Anstrichmitteln.
Die organische Verbindung (I) besteht aus einem

Epoxyharz der Bisphenol- oder aliphatischen Reihe.

Als Komponente (II) können Einzelverbindungen oder Gemische polyungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Wird nur eine Säure verwendet, so muß diese mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, vorzugsweise enthält sie mindestens ein Paar konjugierter Doppelbindungen. Bei der oder den polyungesättigten Säuren können selbstverständlich konjugierte neben isolierten Doppelbindungen vorliegen.

In der Praxis verwendet man zweckmäßig die Komponente (II) in Form eines Gemisches von Fettsäuren, das außer den polyungesättigten Säuren mit mindestens 2 Doppelbindungen auch monoungesättigten und/oder gesättigte Säuren enthalten kann. Man muß auch die Möglichkeit berücksichtigen, daß Paare

10

15 isolierter Doppelbindungen (Isolene) in der Fettsäurekette der Komponente (H) unter den Verfahrensbedingungen, durch thermische oder katalytische Einflüsse, isomerisieren und konjugierte Doppelbindungen Konjuene ergeben.

Beispiele für Komponenten (II) sind: Dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäuren, Leinsamenöl-Fettsäuren und isomerisierte Fettsäuren, die sogenannten »Isomerginsäuren«, d.h. polyungesättigte Fettsäuren mit mindestens einem Paar konjugierter Doppelbindungen, die aus Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen durch basen-katalysierte Isomerisierung entstanden sind. So erhält man beispielsweise aus Linoleinsäure ein Gemisch zweier Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen:

CH₃(CH₂J₄ — CH = CH - CH₂ — CH = CH — (CH₂J₇COOH CH₃(CHj)₄ CH₂ - CK = CH - CH = CH — (CH₂J₇COOH CH₃(CH₂J₄ — CH = CH — CH = CH — CH₂ — (CH₂)₇COOH ·

Aus Linolensäure erhält man ein Gemisch dreier Fettsäuren mit Systemen konjugierter Doppelbindungen:

CH₃CH₂ - CH = CH — CH₂ — CH = CH — CH₂ — CH = CH — (CH₂J₇COOH CH₃CH₂ — CH₂ — CH = CH — CH = CH — CH = CH — CH₂ — (CH₂J₇COOH CH₃CH₂ — CH == CH — CH₂ — CH₂ — CH = CH = CH = CH — (CH₂I₇COOH CH₃CH₂ — CH = CH — CH = CH — CH₂ — CH₂ — CH = CH — (CH₂J₇COOH

C = C-C = C-

ungesättigte Fettsäure (II)

40

Analog können Polyen-Fettsäuren höheren Molekulargewichts isomerisiert werden.

Als Komponente (III) bevorzugt man Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische.

Als phenolische Komponente (IV) können Phenol oder in p-Stellung durch Alkylreste, Arylreste, und Reste -CH₂-R, -OR, -COR oder -COOiI, worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, substituierte Phenole verwendet werden.

Als Komponente (V) dient vorzugsweise Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze besitzen eine ausreichende Anzahl freier Carboxylgruppen, so daß sie, nach Neutralisation mit einer Base, gelöst oder emulgiert oder jedenfalls in Wasser verdünnt werden können.

Die kein Phenol enthaltenden Harze eignen sich insbesondere zur elektrophoretischen Lackierung, während die phenolhaltigen Harze besonders in Tauchverfahren geeignet sind.

Zur Herstellung der phenolfreien Harze wird in einer ersten Stufe ein Addukt aus der polyungesättigten Fettsäure (II) und der «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren) hergestellt.

Das Addukt kann gebildet werden, indem man beispielsweise die «,/!-ungesättigte Säure (III) in ein die Fettsäure (II) enthaltendes und bei einer Temperatur

50

55 zwischen 100 und 300⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß einführt

Die Zugabe der «,^-ungesättigten Säure III wird entsprechend dem Reaktionsverlauf derart geregelt, daß ein Überschuß an freier, «,^-ungesättigter Säure III vermieden wird. Der Reaktionsablauf kann analytisch verfolgt und durch geeigneten Rückfluß unter Kontrolle gehalten werden. Die Umsetzung kann in Inertgas-Atmosphäre, in einem Druckreaktor oder in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel erfolgen.

Sobald die Reaktion beendet ist, d. h. sobald das Addukt die gewünschte Säurezahl erreicht hat, die zur Herstellung des in Wasser löslichen, darin verdünnbaren oder emulgierbaren Harzes erforderlich ist, wird die Zufuhr der «,^-ungesättigten Säure unterbrochen.

Überschüssige freie «,^-ungesättigte Säure im Reaktionsgemisch kann durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum oder in einem Strom aus Inertgas (oder Wasserdampf) entfernt werden.

Die bei der Herstellung des Addukts eintretenden Reaktionen können verschiedenartig sein. Am wahrscheinlichsten sind Umsetzungen vom Typ der Diels-Alder-Reaktion. Tatsächlich kann sich die «,^-ungesättigte Säure an die in der Fettsäure II vorliegenden konjugierten Doppelbindungen addieren unter Bildung folgender Produkte:

-COOH + C = C-COOH /

α,/9-ungesättigte Säure (III) VX

-COOH

COOH

Addukt

Jedoch können auch andere Reaktionen stattfinden, neben Diels-ÄIder-Reaktionen beispielsweise Reaktionen vom Typus:

C-C = C + C = C-COOH

C = C-C-C-C- COOH

Fettsäure (II)

«,^-ungesättigte
Säure (III)

COOH

COOH
Addukt

Unerwartet wurde festgestellt, daß in bestimmten Fällen die Addition der «,^-ungesättigten Monocarbonsäure über die der Anzahl der Doppelbindungen in der Fettsäure entsprechende Menge hinausgeht. Das heißt, daß die Menge an addierbarer «,^-ungesättigter Säure größer sein kann, als aus einer einfachen Diels-Aider-Reaktion zu erwarten.

Daraus folgt, daß auch bei Fettsäuren II ohne konjugierte Doppelbindungen eine Reaktion möglich ist. Sind in der Fettsäure II keine konjugierten Doppelbindungen vorhanden, so kann entweder angenommen werden, daß letztere durch katalytische oder thermische Isomerisierung gebildet werden, oder daß die Reaktion zwischen den Komponenten II und III nach einem von der Diels-Alder-Addition verschiedenen Mechanismus abläuft

Die obigen Beispiele sollen nur Möglichkeiten der Addition von «,^-ungesättigten Säuren an Fettsäuren II aufzeigen, jedoch den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen.

Es ist möglich, eine Homopolymerisierung der «,^-ungesättigten Säure zu vermeiden oder stark zu vermindern, indem man die Herstellung des Addukts aus Fettsäure II und aj3-ungesättigter Säure in Gegenwart bekannter Polymerisationsinhibitoren durchführt, beispielsweise von Chinonen oder Hydrochinonen.

Die Natur der zwischen den beiden Säuren stattfindenden Additions reaktionen ist nicht vollständig geklärt jedenfalls ist klar, daß die Möglichkeit der Addition einer «,^-ungesättigten Säure an eine polyungesättigte Fettsäure aus praktischen Gründen äußerst interessant ist

Sie erlaubt die Synthese komplizierterer Moleküle mit freien Carboxylgruppen, die nach einer Neutralisierung beträchtliches Lösungsvermögen in Wasser besitzen.

Zur Herstellung wasserlöslicher, phenolfreier Harze wird das aus der Fettsäure II und «^-ungesättigten Säure III erhaltene Addukt in einer zweiten Stufe mit einem Epoxyharz der Bisphenol- oder aliphatischen Reihe (I), das ein mittleres Molekulargewicht zwischen 100 und 20 000 und mindestens einen Oxiranring pro Molekül aufweist, umgesetzt

Hierbei tritt eine Additionsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe des Addukts und dem Oxiran wie folgt ein:

C-

I I

Verbindung I

+ HOOC

COOH

COOH HO O —OC

I I -c — c

Addukt

Harz

Das Verhältnis zwischen organischer Verbindung I und Addukt ist selbstverständlich derart zu wählen, daß im fertigen Harz genügend freie Carboxylgruppen vorliegen, die nach der Neutralisation Löslichkeit des Harzes in Wasser oder Verdünnbarkeit oder Emulgierbarkeit mit Wasser sicherstellen.

Die obige Umsetzung läßt sich ohne Schwierigkeit durchführen, indem man die organische Verbindung! und das Addukt in geeigneten Mengenverhältnissen in einen auf 50 bis 200⁰C erhitzten Reaktor in Gegenwart eines Inertgases bei Normal- oder Überdruck einführt.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart geeigneter Katalysatoren in Form anorganischer oder organischer Basen durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Kaliumhydrc .>",I.iäthylamin, Dimethyläthanolamin und Benzyldimethylamin.

Der Reaktionsverlauf wird durch Kontrolle der Säurezahl und der Viskosität verfolgt.

Sobald das Harz die gewünschte Azidität und Viskosität erreicht hat, wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen. Dies kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise indem man das Harz über einen geeigneten Wärmeaustauscher aus dem Reaktor abläßt, oder indem man ein inertes Lösungsmittel in den Reaktor eingibt.

Das oben skizzierte Herstellverfahren ist nur ein Beispiel mehrerer Möglichkeiten. Ein weiteres Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man in einer ersten Stufe ein Reaktionsprodukt aus dem Epoxyharz der Bisphenol- oder aliphatischen Reihe (I) mit dem ■ Oxiranring und der polyungesättigten Fettsäure II herstellt und dieses in einer zweiten Stufe mit der «,^-ungesättigten Säure III umsetzt. Dabei sind die Reaktionsbedingungen von den oben geschilderten nicht wesentlich verschieden.

In der ersten Stufe wird in bekannter Weise ein »Epoxyester« (d. h. ein aus einer Epoxyverbindung erhaltener Ester) hergestellt. In der zweiten Stufe kann die Addition der a,j3-ungesättigten Säure derart ausgeführt werden, daß man die Säure entweder

allmählich oder auf einmal zu Beginn der Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels zusetzt. Die Temperatur kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, je nach der Art der umzusetzenden Verbindungen, sie liegt im allgemeinen

zwischen 100 und 300⁰C.

Auch diese Arbeitsweise führt praktisch zu den gleichen Harztypen. Die ablaufenden Reaktionen können schematisch wie folgt wiedergegeben werden:

CO-O O — OC

-— C -C--

+ C=C-COOH

I I Λ,/ί-ungesättigte Säure (III)

Epoxyester

— CO -O O — CO —

I . I

C-C

COOH

Harz

Das molare Verhältnis der Komponenten und somit die Zahl der eingeführten Carboxylgruppen wird entsprechend dem gewünschten Löslichkeitsgrad des fertigen Harzes gewählt und beträgt bei den Komponenten I : II : III zwischen 1 : 1 :0,5und 1 :4 :8.

Der günstigste Weg zur Herstellung der fertigen Harze wird nach den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien gewählt, beispielsweise je nachdem, ob Fettsäuren II starker oder geringer Ungesättigtheit vorliegen, oder Epoxyharze hohen oder niederen Molekulargewichts, mit ein oder zwei Oxiranringen pro Molekül in der Weise, daß schädliche Nebenreaktionen möglichst ίο vermieden oder bestimmte Eigenschaften im fertigen Harz verstärkt werden, beispielsweise die Löslichkeit in Wasser.

Das nach einer der obigen Methoden erhaltene Harz wird schließlich mit einer anorganischen oder organisehen Base (z.B. NaOH, NH₄OH, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Triäthylamin, Mono- oder Dipropanolamin) neutralisiert, vorzugsweise nachdem das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthylenglycol- oder Diäthylenglycolmonoäthyläther, Alkoholen (z. B. Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Isobutylalkohol), Aceton, Methyläthylketon, 2-ButoxySthanol oder Äthylacetat gelöst worden ist.

Die Möglichkeit der Herstellung eines in Wasser löslichen, verdünnbaren oder emulgierbaren Harzes ist aus praktischen Gründen äußerst interessant. Bekannte Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen in organische Verbindungen zwecks Herstellung von Harzen für mit Wasser verdünnbare Anstrichfarben schlagen beispielsweise die Umsetzung einer oder mehrerer Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid vor.

Dieses Vorgehen besitzt jedoch beträchtliche Nachteile: Die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer ungesättigten Fettsäure führt zu Addukten mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül umgesetzter Fettsäuren:

HC =

-HC =

=CH

COOH +

OC \

I co

(+ H, O)

HC-

HOOC

-CH

COOH

Aufgrund dieser hohen Säurefunktionalität bilden 65 gruppen aufweist, leicht zur Gelbildung neigen,

sich dreidimensionale Strukturen, die während der Erfindungsgemäß besitzt dagegen das Addukt eine

folgenden Veresterung mit einer organischen Verbin- wesentlich geringere Säurefunktionalität (es ist tatsäch-

dung, welche einen Oxiranring oder freie Hydroxyl- lieh bifunktionell) und neigt daher eher zur Ausbildung

linearer Strukturen, die nur schwer gelieren.

Analoge Vorteile erzielt man, wenn die Reaktion der α,/J-ungesättigten Säure direkt mit dem Produkt (Epoxyester) stattfindet, das durch Umsetzung der polyungesättigten Fettsäure mit der einen Oxiranring aufweisenden organischen Verbindung erhalten wird.

Wird gemäß dem Stand der Technik Maleinsäureanhydrid mit einem Produkt dieser Art umgesetzt, so läuft die Reaktion in zwei Richtungen: einerseits erfolgt Addition an die Doppelbindungen der Fettsäure, andererseits Veresterung an den freien Hydroxylgruppen des Epoxyester-Moleküls, die beispielsweise im als Komponente I verwendeten Epoxyharz vorliegen.

Die zweite Reaktion führt zur Ausbildung von Esterbindungen, die in basischem Medium wenig stabil sind, so daß bei der Neutralisation mit Basen zwecks Herstellung der Löslichkeit des Harzes leicht eine Hydrolyse dieser Bindungen eintritt. Da diese Esterbindungen mit der löslichmachenden Carboxylgruppe verbunden sind, folgt, daß allmählich das Harz seine Wasserlöslichkeit verliert. Diese Nachteile treten bei Verwendung einer a,j3-ungesättigten Monocarbonsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid nicht auf, da die Reaktivität dieser Säure, was die Veresterung betrifft, wesentlich geringer ist als die des Maleinsäureanhydrids.

Die aus solchen Harzen erhältlichen Anstrichmassen eigenen sich besonders zur Verwendung zur elektrophoretischen Lackierung.

Versuche haben gezeigt, daß diese Anstrichmassen einen außerordentlichen Umgriff besitzen, aufgrund welchen auch die Innenseite von Hohlkörpern beschichtet werden kann, einschließlich solcher Stellen, die mit üblichen Anstrichmassen für elektrophoretische Lackierungen nur schwer erreicht werden.

Die beschriebenen phenolfreien Harze können Selbstvernetzungseigenschaften zeigen. Ist dies nicht der Fall, so kann der Zusatz von bis zu 50% geeigneter Vernetzungsharze (insbesondere Phenolharze, jedoch auch Harnstoff- oder Melaminharze) erforderlich sein, falls man ofenhärtende Lackierungen anstrebt. Wünscht man jedoch lufttrocknende Lacke, so genügt der Zusatz von bis zu 20% üblicher Trocknungsmittel (z. B. Blei-, Kobalt-, Zirkon- oder Zinkverbindungen, etwa Kobaltnaphthenat).

Die Herstellung der Phenolverbindungen enthaltenden Harze kann nach verschiedenen Wegen erfolgen:

Gemäß einem Herstellverfahren wird in einer ersten Stufe ein Addukt aus der polyungesättigten Fettsäure II und der «,/!-ungesättigten Monocarbonsäure III und/oder der &,/?-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid V hergestellt

Im Fall der Verwendung einer a-S-ungesättigten Monocarbonsäure III kann das Addukt beispielsweise hergestellt werden, indem man allmählich die a,/?-ungesättigte Säure in einen Reaktor zuführt, welcher die Fettsäure II bei Temperaturen zwischen 100 und 300^DC enthält Der Reaktionsverlauf kann durch Analyse des Reaktionsprodukts und entsprechende Regulierung des Rückflusses gesteuert werden.

Die Umsetzung kann in einer Inertgasatmosphäre, in einem Druckreaktor oder in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel erfolgen.

Nach beendeter Umsetzung, d. h. sobald Säurezahl und Viskosität des Addukts die gewünschten Werte erreicht haben, wird die Reaktion abgebrochen, indem man die Zufuhr der «,/^-ungesättigten Säure stoppt. Überschüssige freie «,/!-ungesättigte Säure im Reaktionsgemisch kann durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum oder in einem Inertgasstrom entfernt werden.

Die zwischen «,/!-ungesättigter Säure und polyungesättigter Fettsäure auftretenden Reaktionen können verschiedener Art sein: Am wahrscheinlichsten ist eine Umsetzung vom Typ der Diels-Alder-Reaktion. Auch in diesem Fall kann die Homopolymerisation der <x,ß-ungesättigten Säure vermieden oder zumindest reduziert werden, indem man bei der Herstellung des Addukts in Gegenwart bekannter Homopolymerisationsinhibitoren arbeitet, z. B. in Gegenwart von Chinonen oder Hydrochinonen. Bei Verwendung der «,^-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids V kann das Addukt beispielsweise derart hergestellt werden, daß man polyungesättigte Monocarbonsäure II und Komponente V in den Reaktor einfüllt und bei einer Temperatur zwischen 150 — 300° C zur Umsetzung bringt.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines Inertgases und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer hängen von den jeweiligen Ausgangsmaterialien und der jeweils angestrebten Azidität des Addukts ab.

Auch in diesem Fall können im Mechanismus voneinander verschiedene Reaktionen stattfinden, die jedoch stets Additionsreaktionen zwischen Doppelbin-

}■> düngen sind.

Die zweite Stufe der Herstellung phenolhaltiger Harze besteht in der Umsetzung der Oxiranverbindung I mit der phenolischen Verbindung IV. Diese Umsetzung kann beispielsweise erfolgen, indem man die organische Verbindung I und die phenolische Verbindung IV in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel (z. B. Toluol, Xylol) sowie mit geeigneten Katalysatoren wie KOH, NaOH, LiOH, Na₂CO₃, Benzyldimethylamin. Triäthylamin, Dimethyläthanolamin. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, in den Reaktor einführt Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60-200°C. Die Umsetzung kann in Inertgasatmosphäre, in einem Druckreaktor oder in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor stattfinden. Der Reaktionsverlauf wird analytisch verfolgt wobei die wesentlichsten Bestimmungen die Ermittlung des Epoxy-Äquivalents und gelegentlich der Prozentwert des Trockenrückstands sind.

Gewöhnlich wird die Reaktion abgebrochen, sobald die Bestimmung des Epoxyäquivalents sehr hohe und in manchen Fällen praktisch unendliche Werte ergibt

Die zwischen der Oxiranverbindung I und der phenolischen Verbindung IV stattfindenden Umsetzungen bestehen hauptsächlich in der öffnung des Oxiranrings mit anschließender Bildung von Atherbindungen:

CH CH, + HO-Ph

Katalysator

■ CH — CH₂ — O — Ph
OH

In den obigen Formeln bedeutet Ph einen Phenyl- oder p-substituierten Phenylrest.

Die letzte Verfahrensstufe, die die phenolhaltigen Harze ergibt, erfolgt, indem man den »Epoxyäther« (einen aus einer Epoxyverbindung hergestellten Äther), der durch Umsetzung der organischen Verbindung I und der phenolischen Verbindung IV erhalten wurde, in geeigneten Mengenverhältnissen mit dem Addukt umsetzt, welches durch Umsetzung der polyungesättigten Monocarbonsäure Il mit der «,/^-ungesättigten Säure III und/oder der «,/^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid V erhalten wurde.

Die Veresterung zwischen Addukt und Epoxyäther erfolgt in einem auf 150 bis 250°C erhitzten Reaktor in Gegenwart eines Inertgases bei Normaldruck und vorzugsweise unter Kreislaufbedingungen, wobei man ein inertes Lösungsmittel (z. B. Xylol) verwendet, welches mit dem Reaktionswasser ein azeotropes Gemisch zu bilden vermag.

Der Reaktionsverlauf wird verfolgt, indem man die Säurezahl und Viskosität des Produkts bestimmt.

Sobald das Harz die gewünschte Azidität und Viskosität erreicht hat, wird die Reaktion durch Abkühlen des Reaktors gestoppt. Das Abkühlen kann in konventioneller Weise erfolgen, oder indem man direkt ein Verdünnungsmittel für das Harz in den Reaktor

20 einführt.

Ein weiteres Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung phenolhaltiger Harze wird wie folgt durchgeführt:

In einer ersten Stufe wird der Epoxyäther aus Oxiranverbindung I und Phenolverbindung IV wie oben beschrieben hergestellt. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in einer zweiten Stufe mit der polyungesättigten Fettsäure II bei Temperaturen zwischen 150 und 26O⁰C umgesetzt. Die hierbei stattfindende Reaktion ist eine Veresterung, welche unter den hierfür typischen Bedingungen vorgenommen wird. Anschließend wird das so erhaltene Harz mit der <x,/?-ungesättigten Säure III und/oder der α,/J-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid V carboxyliert.

Die Einführung der Carboxylgruppen erfolgt unter

AHrlitirm Hpr λ· ff-iinapcsittiotpn VprhinHiinopn an Hip . ........w. _... -.,_r —--_o—-....Q.-.. . — _a — —..

Doppelbindungen der polyungesättigten Fettsäure bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C. Diese Stufe wird in einem Inertgasstrom durchgeführt Die Menge an α,/J-ungesättigter Verbindung, d. h, die Anzahl der einzuführenden, löslich machenden Carboxylgruppen, wird entsprechend der angestrebten Löslichkeit des fertigen Harzes in Wasser gewählt.

Die bei dieser Arbeitsweise ablaufenden Hauptreaktionen können schematisch wie folgt dargestellt werden:

OH

CH — CH₂
Epoxyäther

OOC-

O — Ph + HOOC-

polyungesättigte Säure (II) CH - CH₂ - O — Ph
Zwischenprodukt

(COOH)_n

OOC

2)

— CH-CH, — O- Ph + C = C-COOH -

CH — CH, — O - Ph

Harz

Zwischenprodukt

- C — COOH

— C —COOH
\,/f-ungesättigte Verbindung

In den obigen Formeln bedeutet π die minimale Anzahl der Carboxylgruppen, die zum Wasserlöslichmachen des Harzes erforderlich ist.

Die Molverhältnisse zwischen den Komponenten I, IV, II, III und/oder V liegen zwischen 1 :1 :1 :0,5 und 1 :24 :12 :8.

Das nach einer der obigen Methoden hergestellte Harz wird schließlich neutralisiert, vorzugsweise wie im Fall der phenolfreien Harze auch hier nach Lösung in einem Lösungsmittel.

Die phenolhaltigen Harze weisen in manchen Fällen Selbstvernetzungseigenschaft auf. Im allgemeinen wird jedoch ein Zusatz von bis zu 50% geeigneter Vernetzerharze (insbesondere Phenolharze, jedoch auch Harnstoff- oder Melaminharze) benötigt, falls man ofentrocknende Anstriche anstrebt Zur Herstellung von lufttrocknenden Anstrichfarben genügt der Zusatz von bis zu 20% üblicher Trocknungsmittel (Verbindungen des Bleis, Kobalts, Zirkons oder Zinks, z. B. Kobaltnaphthenat).

Die erfindungsgemäß erhältlichen Harze werden zur Herstellung von in Wasser verdünnbaren Anstrichfarben verwendet und dienen zum Beschichten von

so Oberflächen mit dekorativen oder Schutzüberzügen.

Die aus den Harzen herstellbaren Anstrichfarben sind durch außergewöhnliche Beständigkeit gegen korrodierende Stoffe wie salzhaltige, alkalische oder saure Lösungen u.dgl. gekennzeichnet, sie eignen sich besonders zum Schutz von Eisen gegen Korrosion.

Herstellung von Zwischenprodukten

1. Als Fettsäuren wurden dehydratisierte RizinusölbO fettsäuren verwendet, die «^-ungesättigte Säure war Acrylsäure. Als Homopolymerisationsinhibitor wurde Hydrochinon eingesetzt Die Reaktionsteilnehmer wurden in folgenden Gewichtsverhältnissen verwendet:

Fettsäuren	400
Acrylsäure	80
Hydrochinon	0,5
inertes Lösungsmittel (Xylol)	1,5

Die Additionsreaktion der «,jS-ungesättigten Säure zur Fettsäure erfolgte bei einer Temperatur zwischen 255 bis 260° C unter Rückflußbedingungen. Die a,j?-ungesättigte Säure wurde allmählich während der Reaktion in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Der Reaktionsverlauf wurde verfolgt, indem in regelmäßigen Zeitabständen die Säurezahl (mg KOH/g) und die Viskosität (Gardner-Holdt) des Reaktionsproduktes bestimmt wurde. Sobald das Produkt eine Säurezahl zwischen 255 und 265 und eine Viskosität ι ο zwischen Y und Z₂ erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen und freie a,j3-ungesättigte Säure wurde mit einem Inertgasstrom (Stickstoff) unter Anlegen eines Vakuums entfernt

Das so erhaltene Addukt kann zur Herstellung wasserlöslicher Harze verwendet werden.

2. Als Fettsäuren wurden in diesem Beispie! »Isomerginsäuren vom SY-Typ*)« verwendet, die ungesättigte Säure war Acrylsäure und der Homopolymerisationsinhibitor bestand aus Hydrochinon. Die Reaktionsteilnehmer lagen in folgenden Gewichtsverhältnissen vor:

Fettsäuren

Acrylsäure

Hydrochinon

inertes Lösungsmittel (Xylol)

400
85
0,5
2,0

Fettsäuren

Acrylsäure

Hydrochinon

inertes Lösungsmittel (Xylol)

400
40
03
2.0

4. Herstellung eines Addukts aus den Komponenten II und III.

Als Fettsäuren wurden dehydratisierte Rizinusölfettsäuren verwendet, die eingesetzte a,/?-ungesättigte Säure war Acrylsäure. Als Inhibitor der Acrylsäure-homopolymerisierung wurde Hydrochinon eingesetzt. Die gewichtsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer waren wie folgt:

25

Die Additionsreaktion der «,^-ungesättigten Säure zur Fettsäure erfolgte zwischen 250 und 255° C unter Rückflußbedingungen, die übrigen Verfahrensbedingungen waren analog der Vorschrift von Beispiel 1.

Das so erhaltene Addukt besaß eine Säurezahl von 260 bis 270, die Gardner-Holdt-Viskosität lag zwischen Z und Zi.

Das so erhaltene Produkt kann zur Herstellung wasserlöslicher Harze verwendet werden.

3. Als Fettsäuren wurden »Isomerginsäuren vom SK-Typ*)« verwendet, die a,j3-ungesättigte Säure war Acrylsäure und der Homopolymerisationsinhibitor bestand aus Hydrochinon. Die Ausgangsmaterialien lagen in folgenden Gewichtsmengen vor:

30

40

Die Additionsreaktion der «,^-ungesättigten Säure zur Fettsäure erfolgte nach der Vorschrift von Beispiel 1. Das so hergestellte Produkt besaß eine Säurezahl von 230 bis 240, die Gardner-Holdt-Viskosität lag zwischen P und S. Das nach obigem Verfahren erhaltene Addukt kann zur Herstellung wasserlöslicher Harze verwendet werden.

*) Kennzahlen des SY-Typs: Säurezahl 185-1S8, Verseifungszahl 190—200, Gesamtjodzahl 126-136, Farbzahl (Gardner) max. 1, Jodfarbzahl (nach DGF-Einheitsmethode) max. 1,5, Brechungsindex 1,467—1,472, Unverseifbares % max. I, Konjuene50-55%.

*) Kennzahlen des SK-Typs: Säurezahl 185-198, Verseifungszahl 190-200,Gesamtjodzahl 122-132, Farbzahl(Gardner) max. 2, Jodfarbzahl (nach DGF-Einheitsmethode) max. 3, Brechungsindex 1,464—1,469, Unverseifbares % max. I, Konjuene 25—30%, Isolene 30—35%.

Der polyungesättigten Fettsäure wurde die Acrylsäure bei einer Temperatur zwischen 255 und 260° C unter Rückflußbedingungen zugegeben. Die Acrylsäure wurde allmählich während der Reaktion dem Reaktor zugeführt Der Reaktionsablauf wurde verfolgt indem periodisch sowohl Säurezahl (mg KOH/g) wie Viskosität (Gardner-Holdt) des Reaktionsprodukts ermittelt wurden.

Sobald das Produkt Säurezahlen zwischen 255 und 265 und Viskositäten zwischen Y und Z₂ erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen und die freie Acrylsäure wurde mittels eines Inertgasstroms (Stickstoff) im Vakuum entfernt.

Das so erhaltene Addukt stellt ein Zwischenprodukt zur erfindungsgemäßen Herstellung der wasserlöslichen Harze dar.

5. Herstellung eines »Epoxyäthers« aus Komponenten I und IV.

Als Epoxyharz wurde »Araldit GY 250« (Ciba) wie in Beispiel 3 verwendet

Die organische Verbindung IV bestand aus Phenol, als 'Katalysator wurde 0.5 N-alkoholische KOH eingesetzt

Epoxyharz, Phenol und Katalysator wurden in folgenden Gewichtsverhältnissen in das Reaktionsgefäß eingefüllt:

Epoxyharz

Phenol Katalysator

380 200 0,1

so

55

60

65 Die Reaktion erfolgte bei Temperaturen zwischen 120 und 260°C. Der Reaktionsverlauf wurde durch Ermittlung des Epoxyäquivalents im Reaktionsprodukt und des prozentualen Trockenrückstands verfolgt Die Reaktion war beendet, sobald das Epoxyäquivalent praktisch unendliche Werte erreicht hatte.

Man erhielt auf diese Weise ein hell gefärbtes, festes thermoplastisches Harz, welches hauptsächlich aus dem Diphenoläther bestand. Es stellt ein Zwischenprodukt zur erfindungsgemäßen Herstellung eines wasserlöslichen Harzes dar.

6. Herstellung eines »Epoxyäthers« aus Komponenten I und IV.

Als Epoxyharz wurde »DER 661« (Dow) wie in Beispiel 1 verwendet Die organische Verbindung IV bestand aus Phenol, als Katalysator wurde Benzyldimethylamin eingesetzt Die Gewichtsverhältnisse der Ausgangsmaterialien waren wie folgt

Epoxyharz

Phenol

Katalysator

1050 200 0.5

Die Verfahrensmaßnahmen entsprachen den unter 2. beschriebenen.

Beispiel 1

Das nach 1. hergestellte Addukt wurde zwecks Herstellung eines wasserlöslichen Harzes an den Oxiranring eines Epoxyharzes addiert

Als Epoxyharz wurde das Harz »DER 66i« (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Dow) verwendet, das auch unter der Bezeichnung »DER 671« erhältlich ist Dieses Harz hat folgende Charakteristika: Epoxygewichtsäquivalent: 475-550; Viskosität bei 25°C in Centipoise: D-J; Gardner Farbe, max.= l; nichtflüchtige Substanzen =100%. Durran-Erweichungspunkt: 65—78° C; in der Harzkette liegt mindestens 1 Oxiranring vor, Molekulargewicht zwischen 100 und 20 000.

Der Katalysator bestand aus Benzyldiäthylamin. Addukt, Epoxyharz und Katalysator wurden in folgenden Gewichtsmengen in das Reaktionsgefäß eingeführt:

Epoxyharz

Addukt

Katalysator

525 365 0,2

Beispiel 2

Das gemäß 2. hergestellte Addukt wurde zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes an den Oxiranring eines Epoxyharzes addiert

Als Epoxyharz wurde »Epon 1001« (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Shell) verwendet, das auch unter der Bezeichnung »Epikote 1001« erhältlich ist Dieses Harz besitzt mindestens einen Oxinranring pro Molekül und ein Molekulargewicht von 100 bis 20 000.

Der Katalysator bestand aus Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.

Addukt, Epoxyharz und Katalysator wurden in folgenden Gewichtsmengen in den Reaktor eingeführt:

Epoxyharz

Addukt

Katalysator

500 400 0,2

10

15

20

Die Umsetzung erfolgte bei einer Temperatur zwischen 130 und 140° C in Gegenwart eines Inertgases. Der Reaktionsverlauf wurde verfolgt indem in gleichmäßigen Zeitabständen Säurezahl und Viskosität bestimmt wurden.

Sobald das Harz eine Säurezahl zwischen 55 und 60 und eine Viskosität in 60%iger Lösung in Xylol zwischen Z und Z3 erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Abkühlen des Reaktors und Zugabe eines Lösungsmittels für das Harz in den Reaktor abgebrochen.

Als Lösungsmittel wurde 2-Butoxyäthanol verwendet Das Harz wurde in Form eines Materials mit 70% Trockenrückstand aus dem Reaktor entnommen.

50

55

Die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur zwischen 130 und 140°C in Gegenwart eines Inertgases. eo

Der Reaktionsverlauf wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfolgt Das so erhaltene Harz besaß eine Säurezahl zwischen 50 und 60 und eine Viskosität in 60%iger Lösung in Xylol zwischen Z2 und Z4.

Als Lösungsmittel für das Harz wurde Isobutylalkohol verwendet. Das Harz wurde aus dem Reaktor in Form einer Masse mit 60% Trockenrückstand entnommen.

Beispiel 3

Durch Addition des unter 3. hergestellten Addukts an den Oxiranring eines Epoxyharzes wurde ein wasserlösliches Harz hergestellt Als Epoxyharz wurde »Araldit GY 250« (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Ciba) verwendet Dieses Harz enthält durchschnittlich zwei Oxiranringe pro Molekül und besitzt ein Molekulargewicht von 364 bis 384.

Als Katalysator wurde Diäthylamin verwendet Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 150 und 150°C in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt Addukt, Epoxyharz und Katalysator wurden in folgenden Gewichtsmengen in den Reaktor eingefüllt:

Epoxyharz

Addukt

Katalysator

380
700
0,2

Der Reaktionsverlauf wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfolgt das so erhaltene Harz besaß eine Säurezahl zwischen 44 und 55 und eine Viskosität der 60%igen Lösung in Xylol zwischen H und M.

Als Lösungsmittel wurde n-Butylalkohol verwendet. Das Harz wurde aus dem Reaktor in Form einer Masse mit 80% TrockenrücVstaiid entnommen.

Beispiel 4

Als Fettsäuren wurden in diesem Beispiel dehydratisierte Rizinusölfettsäuren und Leinsamenölfettsäuren verwendet. Als Epoxyharz wurde »Epon 1001« wie in Beispiel 2 verwendet. Als <x,/?-ungesättigte Säure wurde Acrylsäure verwendet.

In der ersten Verfahrensstufe wurde der Epoxyester hergestellt, der anschließend mit Acrylsäure umgesetzt wurde. Folgende Mengenverhältnisse wurden eingesetzt:

40

Epoxyharz	500
dehydratisierte
Rizinusölfettsäuren	600
Leinsamenölfettsäuren	475
inertes Lösungsmittel (Xylol)	50
Acrylsäure	80

Die Veresterung erfolgte bei Temperaturen zwischen 230 und 250° C unter Kreislaufbedingungen, um das Wasser zu entfernen. Sobald der Epoxyester eine Säurezahl zwischen 20 und 35 und eine Gardner-Holdt-Viskosität in 60%iger Lösung in 2-Butoxyäthanol zwischen E und G erreicht hatte, wurde die Reaktortem-"peratur auf 200 bis 220° C gesenkt.

Bei dieser Temperatur erfolgte die allmähliche Zugabe der Acrylsäure, die die Additionsreaktion der Acrylsäure an die Fettsäure im Epoxyester zur Folge hatte.

Diese zweite Verfahrensstufe wurde unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Sobald das Produkt eine Säurezahl zwischen 55 und 65 und eine Viskosität zwischen X und Z erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen und die freie Acrylsäure wurde wie unter 1. beschrieben entfernt.

Das Harz wurde dann mit Isobutylalkohol auf bis zu 70% verdünnt.

Beispiel 5
Herstellung eines wasserlöslichen Harzes

Das gemäß 4. erhaltene Addukt sowie der gemäß 5. hergestellte Diphenoläther (Epoxyäther) wurden zur

130 217/98

Herstellung eines wasserlöslichen Harzes eingesetzt Zu diesem Zweck wurden die genannten Zwischenprodukte in folgenden Gewichtsmengen in einen Reaktor eingeführt:

Epoxyäther gemäß 5.
Addukt gemäß 4.

600
700

Das Gemisch wurde dann unter Rühren in Inertgasatlnosphäre auf bis 240° C aufgeheizt

Die Veresterungsreaktion wurde durch periodische Bestimmung von Säurezahl und Viskosität verfolgt

Sobald das Harz eine Säurezahl zwischen 60 und 65 und eine Viskosität in 60%iger Lösung in Xylol zwischen Z und Z2 erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Abkühlen des Reaktors gestoppt Das Harz wurde bis zu 80% Trockenrückstand in 2-Butoxyäthanol gelöst.

Beispiel 6
Hersteilung eines wasserlöslichen Harzes

Zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes wurde das Zwischenprodukt (Epoxyäther) gemäß 6. herangezogen. Dieses Zwischenprodukt wurde zusammen mit Leinsamenölfettsäuren in folgenden Gewichtsverhältnissen in einen Reaktor eingefüllt:

10

15

20

Epoxyäther gemäß 6.

Leinsamenöl-Fettsäuren

Katalysator

inertes Lösungsmittel (Xylol)

560
750
0,5
50

30

Als Katalysator wurde Zinn(II)-Stearat verwendet. Die Veresterung erfolgte bei 200 bis 260° C in Inertgasatmosphäre unter Kreislaufbedingungen.

Sobald das Harz eine Säurezahl zwischen 20 und 30 und eine Viskosität zwischen Z₄ und Z₆ erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 150° C abgekühlt, dann wurden 80 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion wurde während etwa 1,5 bis 2,0 Stunden bei 190 bis 200⁰C in einem InerJgasstrom fortgesetzt.

Auf diese Weise erreichte das Harz eine endgültige Säurezahl von 50 bis 55 und eine Viskosität in 80°/oiger Lösung in 2-Butoxyethanol zwischen Y und Z3.

Anwendungsbeispiel 1

45

Die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 beschriebenen wasserlöslichen Harze wurden zur Herstellung wasserlöslicher Anstrichfarben verwendet.

Zunächst wurde das in Beispiel 1 beschriebene Harz mit Triäthylaniin bis zu einem pH zwischen 9,2 und 9,7 neutralisiert und dann wie folgt in eine mit Wasser verdünnbare Anstrichfarbe überführt:

Zur Pigmentierung wurden folgende Komponenten in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermählen:

neutralisiertes Harz
entionisiertes Wasser
Titandioxid, Rutil

150
100
120

Die Masse wurde mit Steatit-Kugeln 12 Stunden vermählen, dann wurden diesem Material unter Rühren 430 g neutralisiertes Harz, 100 g Melaminharz (Hexamethoxymelamin) und entionisiertes Wasser bis zu einem Gesamtgehalt an Trockenprodukt von 10% zugesetzt.

In die Anstrichmasse wurde eine mit dem negativen Pol eines Gleichstromgenerators verbundene Elektrode eingetaucht. In geeignetem Abstand (mindestens 10 cm)

65

wurde eine phosphatisierte Eisenplatte eingeführt, die mit dem positiven Pol des Generators verbunden war. Bei zweiminütigem Einschalten eines Gleichstroms verschiedener Spannungen zwischen 50 und 300VoIt erhielt man einen homogenen haftenden Film, der nach dem Härten im Ofen bei 180⁰C unlöslich und äußerst resistent gegen Korrosion und mechanische Beanspruchung wurde.

Beachtenswert ist die kontinuierliche und stetige Zunahme der an der Anode abgelagerten Menge an Farblack, in Abhängigkeit von der angelegten Spannung:

Angelegte Spannung

Menge an eleklroph.
abgelagertem Farblack

50 Volt
100 Volt
150 VoJt
200 Volt
250 Volt
300 Volt

0,1 mg/cm²
0,3 rag/cm²
0,6 mg/cm²
1,3 mg/cm²
3,0 mg/cm²
4,8 mg/cm²

Es wurde festgestellt, daß die so hergestellte Anstrichmasse einen sehr hohen Umgriff besaß. Zur Feststellung dieser Eigenschaft wurde ein zylindrisch geformter Gegenstand mit geschlossenem Boden verwendet Er bestand aus gewöhnlichem Stahlblech und besaß einen Durchmesser von 50 mm und eine Höhe von 70 mm.

In der Wand des Zylinders befand sich nahe dem Boden ein Loch von 5 mm Durchmesser. Der Zylinder wurde mit ³A seiner Höhe in das elektrophoretische Tauchbad eingetaucht Beim Hindurchleiten eines Gleichstroms mit Spannungen zwischen 100 bis 130 Volt während 2 Minuten reichte das 5-mm-Loch aus, um eine vollständige Beschichtung des Zylinders von innen und von außen zu ermöglichen. Nach der Ofenhärtung bei 180⁰C war die Dicke des inneren Überzugs ausreichend, um eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen.

Anwendungsbeispiel 2

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Harz wurde mit Diäthanolamin bis zu einem pH-Wert zwischen 8,2 und 8,7 neutralisiert und dann wie folgt zu einer mit Wasser verdünnbaren Anstrichmasse verarbeitet:

Die Pigmentierung erfolgte durch Behandlung folgender Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen in einer Mühle:

55

60 neutralisiertes Harz
Titandioxid, Rutil
micronisiertes Talkum
micronisierte Baryte
Ruß
entionisiertes Wasser

75

190

30

160

Die Masse wurde mit Steatit-Kugeln 48 Stunden vermählen und dann mit 290 g neutralisiertem Harz, 40 g Melaminharz (Hexamethoxymelamin) und 183 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die Anstrichmasse wurde in konventioneller Weise (z. B. durch Tauchen, Fließbeschichtung, Aufsprühen oder Aufbürsten) auf einen metallischen Träger appliziert. Die Trocknung des Überzugs erfolgte im

Ofen bei 180°C. Der so erhaltene Film war von ästhetischem Aussehen, hoher Beständigkeit gegen Salznebel (ASTM-Test) und mechanische Beanspruchung.

Anwendungsbeispiel 3

Die gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellten wasserlöslichen Harze wurden mit Triäthylamin bis zu einem pH-Wert zwischen 9,0 und 9,5 neutralisiert, dann wie folgt in mit Wasser verdünnbare Anstrichmassen Oberführt:

neutralisiertes Harz	75
Titandioxid, Rutil	190
micronisiertes Talkum	30
micronisierte Baryte	30
Ruß	2
entionisiertes Wasser	160

Das Gemisch wurde mit Steatit-Kugeln 48 Stunden vermählen, dann erfolgte unter Rühren Zusatz von 290 g neutralisiertem Harz, 20 g Kobaltnaphthenat und 203 g entionisiertem Wasser.

Die Anstrichmasse wurde in konventioneller Weise (z.B. durch Tauchen, Fließbeschichtung, Aufsprühen oder Aufstreichen) auf einen Metallträger applizierL Man erhielt einen kontinuierlichen und homogenen Film, der nach dem Trocknen an der Luft bei Temperaturen zwischen 15 und 4O⁰C glänzend war, gut füllte und nicht klebrig war. Der Überzug zeigte ferner hohe Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen mechanische Beanspruchung.

Die Masse wurde 12 Stunden gemahlen, dann wurden unter Rühren 500 Gewichtsteile neutralisiertes Harz, 200 Gewichtsteile vernetzendes Mekminharz (Hexamethoxymelamin) und entionisiertes Wasser bis zur Einstellung eines Gesamtgehalts an Trockenprodukt von 10% zugegeben.

In die Farbmasse wurde eine mit dem negativen Pol eines Gleichstromgenerators verbundene Elektrode eingetaucht, ferner wurde in geeignetem Abstand eine mit dem positiven Pol des Generators verbundene, phosphatisierte Eisenplatte eingeführt

Beim Hindurchleiten von Gleichstrom durch das Bad während 2 Minuten bei einer Spannung zwischen 50 und 220 Volt wurden homogene und haftende Filme erhalten, die nach Ofenhärtung bei 180⁰C unlöslich wurden und hohe Beständigkeit gegen Korrosion und mechanische Beanspruchung zeigten.

Anwendungsbeispiel 5

Hersteilung einer
mit Wasser verdünnbaren Anstrichmasse

Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Harz wurde mit

2-Butoxyäthanol auf 80% Trockenrückstand verdünnt, mit Triäthylamin bis zu einem pH zwischen 9 und 9,5 neutralisiert und dann wie folgt zu einer mit Wasser verdünnbaren Anstrichmasse verarbeitet:

Folgende Komponenten wurden in den angegebenen Gewichtsmengen in einer Kugelmühle mit Steatit-Kugeln behandelt:

Anwendungsbeispiel 4

Herstellung einer
mit Wasser verdünnbaren Anstrichmasse

Ein gemäß Beispiel 5 hergestelltes Harz wird mit Triäthylamin bis zu einem pH-Wert zwischen 9.2 und 9,7 neutralisiert und dann zusammen mit den Pigmenten in einer Kugelmühle mit Steatit-Kugeln in folgenden Gewichtsverhältnissen bearbeitet:

Pigment (Rutil, Titandioxid)
neutralisiertes Harz
entionisiertes Wasser

500
500
500

neutralisiertes Harz	75
Pigment (Rutil, Titandioxid)	190
Talkum	30
Baryte	30
Ruß	2
entionisiertes Wasser	160

Das Gemisch wurde 12 Stunden vermählen, dann wurden unter Rühren 300 Gewichtsteile neutralisiertes Harz, 15 Gewichtsteile vernetzendes Phenolharz und 180 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben.

Die Anstrichmasse wurde in konventioneller Weise (Tauchen, Sprühen, Aufstreichen) auf Metallkörper appliziert. Man erhielt dabei einen kontinuierlichen und

homogenen Überzug, der nach dem Trocknen im Ofen bei 160 bis 22O⁰C glänzend, füllend, nicht klebrig und sehr korrosionsbeständig war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sauren Harzen, die nach Neutralisation mit Basen in Wasser löslich, eniulgierbar oder verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine polyungesättigte Fettsäure mit einer Carboxylgruppe und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehr als einer KohlenstoffdoppeJbindung (II), die gegebenenfalls im Gemisch mit mono-ungesättigten und/oder gesättigten Fettsäuren vorliegt, einer «,^-ungesättigten Monocarbonsäure der Formel