DE1298224B

DE1298224B - Waessrige UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1298224B
Application number: DED40615A
Authority: DE
Inventors: Williams Howard; Evans Edward Michael; Lewis Valerie
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1962-01-02
Filing date: 1962-12-31
Publication date: 1969-06-26
Also published as: NL287365A; NL128014C; GB1020445A; US3293058A; BE626723A; DK112544B; CH423056A

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige überzugsmittel auf der Grundlage von Lösungen eines bei höheren Temperaturen erzeugten carboxygruppenhaltigen Umsetzungsproduktes aus fetten ölen oder deren Derivaten mit reaktionsfähigen acyclischen olefinisch ungesättigten, mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen in Basen enthaltendem Wasser.

überzugsmittel, die durch Erhitzen bestimmter trocknender öle mit einer acyclischen, olefinischen Säure oder deren Anhydrid, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, und nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Öl-Säure-Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen Lösung einer Base hergestellt'worden sind, sind bereits bekannt (z. B. USA.-Patentschrift 2 414 712 und britische Patentschrift 500 349). Ferner sind aus der belgischen Patentschrift 601 370 einbrennbare überzugsmittel aus Fettsäure-Maleinat-Harzen und Phenol- bzw. Kresol-Formaldehyd-Harzen schon

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bekannt. Schließlich konnte der österreichischen 20 256 [1923]).

sättigte Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe werden diese Säuren selbst oder deren einfache Derivate verstanden, wobei — im Falle von mehrbasischen Säuren — deren Anhydride eingeschlossen sind. Sie enthalten zweckmäßigerweise weniger als 10 Kohlenstoffatome in jeder Kohlenstoffkette.

Bevorzugte Säuren sind Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure und alkylsubstituierte Maleinsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in jeder nicht unterbrochenen Kohlenstoffkette. Eine geeignete Monocarbonsäure ist die Acrylsäure; spezielle Derivate sind Citraconsäureanhydrid und mit einem aliphatischen Alkohol teilweise veresterte Maleinsäure. Es kann auch Zitronensäure verwendet werden, wenn diese Bedingungen unterworfen wird, bei denen sich Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäure bildet (B er nthsen, Textbuch of Organic Chemistry, S. 250 bis

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Patentschrift 180 407 die Herstellung von wäßrigen Lacken durch Kombination von Formaldehyd-Kondensations-Verbindungen mit ungesättigten ölsäure-Maleinsäureanhydrid-Kondensaten und Ammoniak entnommen werden.

Es ist nun gefunden worden, daß trotz der bisher beobachteten Unlöslichkeit der Formaldehydreaktionsprodukte es nichtsdestoweniger möglich ist, mit Wasser verdünnbare überzugsmittel aus ihnen herzustellen. Darüber hinaus können aus diesen Uberzugsmitteln überzüge hergestellt werden, die eine verbesserte Härte und verbesserte Korrosionsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre im Vergleich zu den bekannten überzügen, die sich, direkt von den Produkten der bekannten Öl-Säure-Reaktion ableiten, aufweisen.

Das neue wäßrige überzugsmittel auf der Grundlage von Lösungen eines bei höheren Temperaturen erzeugten carboxylgruppenhaltigen Umsetzungsproduktes aus fetten ölen oder deren Derivaten mit reaktionsfähigen acyclischen olefinisch ungesättigten, mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen in Basen enthaltendem Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Umsetzungsprodukte enthalten, welche mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen umgesetzt worden sind.

Die neuen überzugsmittel werden hergestellt, indem man ein fettes öl oder ein Derivat desselben mit reaktionsfähigen acyclischen olefinischen ungesättigten Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe umsetzt, das erhaltene wasserlösliche Öl-Säure-Reaktionsprodukt mit Formaldehyd umsetzt und — soweit notwendig — das erhaltene Produkt in einer wäßrigen Lösung einer Base auflöst.

Die erfindungsgemäß verwendeten fetten öle sind Triester des Glycerins mit einer ungesättigten Fettsäure, die eine ungesättigte Kohlenstoffkette von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele solcher ungesättigten öle sind Holz-, Oiticica-, Lein-, Soja-, Baumwollsaat-, dehydratisiertes Rizinus-, Perilla-, Tall- und ungesättigtes Fischöl. Zu geeigneten Derivaten ungesättigter öle zählen die aus solchen ölen erhaltenen Fettsäuren und Ester dieser Säuren, z. B. Methyl- oder Polyglykolester. Diese Derivate reagieren wie die genannten öle und können an deren Stelle angewendet werden. Als reaktionsfähige acyclische olefinische unge-Maleinsäure und insbesondere Maleinsäureanhydrid werden bevorzugt.

Es können noch kleinere Mengen an synthetischen oder natürlich vorkommenden Dienen, wie z. B. Cyclopentadien, Butadien, Cashew-Nußschalen-Öl, Naturharz (gum rosin) und Myrcen, welche mit den reaktionsfähigen acyclischen, olefinischen ungesättigten Säuren in einer Diels-Alder-Reaktion reagieren, mitverwendet werden, um das Öl-Säure-Reaktionsprodukt zu modifizieren.

Das fette öl wird mit einer ausreichenden Menge an acyclischen, olefinisch ungesättigten Säure umgesetzt, bis ein in wäßrigen Basen lösliches Produkt erhalten wird. Als Base kann z. B. ein lösliches Alkalihydroxyd oder eine Ammoniumbase, also Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin, verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen und die relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer sind z. B. aus der britischen Patentschrift 500 349 oder der USA.-Patentschrift 2 414 712 bekannt. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion durch ein längeres Erhitzen der Reaktionsteilnehmer miteinander auf eine Temperatur von wenigstens 110° C, aber gewöhnlich unter 300⁰C durchgeführt, bis ein in wäßrigen Basen lösliches Produkt erhalten worden ist. Zweckmäßig werden 15 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigte Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht an öl und Säure, verwendet. Wenn z. B. Maleinsäureanhydrid mit Leinöl umgesetzt wird, liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 200 und 240⁰C, und die Reaktion wird unter Rückfluß durchgeführt, um das Maleinsäureanhydrid, welches abdestilliert oder absublimiert ist, in die Reaktionsmischung zurückzuführen.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Formaldehyd kann der Reaktionsmischung auf verschiedene Weise zugeführt werden, z. B. in Form von Formalin (einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd), Paraformaldehyd (ein niederes Polymeres des Formaldehyds) oder Formaldehyd in Flockenform, welcher etwa 78 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält. Vorzugsweise wird Formaldehyd in einer solchen Form verwendet, daß er in der Reaktionsmischung löslich ist.

Der Menge an Formaldehyd, die während der Reaktion mit dem Öl-Säure-Reaktionsprodukt anwesend ist, kann innerhalb großer Grenzen variieren.

Es ist nicht nötig, eine Formaldehydmenge zu verwenden, die größer als ein Fünftel des Gewichts des Öl-Säure-Reaktionsproduktes ist, weil überschüssiger Formaldehyd im fertigen überzugsmittel als ungebundener Formaldehyd auftritt. Bereits kleinere Mengen an Formaldehyd verbessern die Eigenschaften des Öl-Säure-Reaktionsproduktes. Bevorzugt werden jedoch überzugsmittel, die durch Umsetzung des Öl-Säure-Reaktionsproduktes mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Formaldehyd hergestellt worden sind.

Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Öl-Säure-Reaktionsprodukt kann unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, werden. Die Anwesenheit von Wasser ist jedoch zweckmäßig, da dadurch die Reaktion geregelt und eine Gelierung der vorliegenden Reaktionsmischung verhindert wird. Besonders geeignet ist eine Reaktionsmischung, die 40 bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Es ist gefunden worden, daß die Viskosität der Reaktionsmischung beim Fortschreiten der Reaktion sinkt, wenn die Umsetzung des Öl-Säure-Reaktionsproduktes mit dem Formaldehyd in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Diese Beobachtung kann verwendet werden, um das Fortschreiten der Reaktion zu verfolgen. Die niedrige Viskosität des erfindungsgemäßen Uberzugsmittels erleichtert dessen Handhabung, weil ein Harz mit einem größeren Feststoffgehalt hergestellt werden kann und dadurch der Transport von unnötigem Wasser vom Herstellungsort zu dem Verbraucher vermieden wird.

Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Öl-Säure-Reaktionsprodukt kann durch gemeinschaftliches Erhitzen dieser Ausgangsstoffe durchgeführt werden. In Gegenwart von Wasser kann dieses zweckmäßig durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß durchgeführt werden. Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Öl-Säure-Reaktionsprodukt kann unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen, z. B. in einem pH-Bereich von 3,5 bis 9,0 durchgeführt werden, wobei der bevorzugte pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5 liegt.

Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Lösung des bei der Umsetzung des Öl-Säure-Reaktionsproduktes mit Formaldehyd erhaltenen Produktes in einer wäßrigen Base vor. Wenn die Umsetzung mit Formaldehyd in einer Reaktionsmischung durchgeführt wurde, deren pH-Wert größer als 7 ist, d. h. mit einer Reaktionsmischung, zu der eine Base hinzugefügt worden ist, ist es nicht mehr notwendig, eine weitere Base hinzuzugeben, um ein erfindungsgemäßes überzugsmittel zu erhalten. Wenn die Formaldehydreaktion in einem wäßrigen Medium bei einem alkalischen pH-Wert durchgeführt wird, ist die erhaltene Reaktionsmischung schon das erfindungsgemäße überzugsmittel, da das Umsetzungsprodukt bereits im wäßrigen Medium gelöst ist. Zu dem fertigen überzugsmittel kann ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie z. B. Isopropanol, hinzugegeben werden, um die Löslichkeit der Feststoffe darin zu erhöhen. Ebenso erhöht sich die Löslichkeit dieser festen Produkte, wenn der pH-Wert des Uberzugsmittels erhöht wird.

Vorzugsweise ist die Menge der anwesenden Base so groß, daß das wäßrige überzugsmittel annähernd neutral oder leicht alkalisch ist. Zweckmäßig hat das mit Wasser verdünnbare überzugsmittel einen pH-Wert zwischen 7,2 und 8,0, obwohl er auch 9,5 oder in einigen Fällen noch höher sein kann. Eine flüchtige Base, z. B. Ammoniak, wird bevorzugt, weil sie sich zu einem großen Teil bei der Verdampfung des Wassers (oder eines anderen anwesenden Lösungsmittels) während der Bildung des Überzugs verflüchtigt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße überzugsmittel vor dem Aufbringen mit Wasser verdünnt, so daß dessen Konzentration im Bereich von 15 bis 60 g harzartigen Materials pro 100 ecm Flüssigkeit liegt, überzugsmittel, die eine Konzentration außerhalb dieses Bereiches zeigen, sind manchmal für spezielle Verwendungszwecke gebräuchlich,

z. B. können wäßrige überzugsmittel höherer Konzentration nach der Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels verwendet werden, um die Viskosität auf eine vorteilhafte Höhe zu reduzieren.

Das neue überzugsmittel kann für verschiedene Oberflächen verwendet werden, und es bildet auf diesen einen harten, widerstandsfähigen überzug. Die neuen überzugsmittel sind besonders geeignet für überzüge auf Metallen.

Der auf der Oberfläche nach dem Verdampfen des Wassers oder irgendwelcher anderer Lösungsmittel gebildete überzug ist relativ weich und kann seine endgültige Härte durch Einwirkung von Wärme erlangen. Die Bedingungen, bei denen eine solche Härtung durchgeführt wird, sind nicht entscheidend, so daß lange Härtungszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen oder kurze Härtungszeiten bei relativ hohen Temperaturen angewendet werden können. Oft sind z. B. Härtungen, bei welchen der überzug auf eine Temperatur zwischen 110 und 200⁰C in einem Zeitraum zwischen 15 und 60 Minuten am geeignetsten, aber auch eine sehr kurze Härtungszeit, z. B. zwischen 1 und 5 Minuten, bei höheren Temperaturen, wie z. B. 200 bis 250⁰C, ist manchmal vorteilhaft.

Der so hergestellte gehärtete überzug ist allgemein klar und hart und hat eine hohe Schlagfestigkeit und eine gute Flexibilität. Es ist üblich, die neuen überzugsmittel zusammen mit Pigmenten als Farben zu verwenden. Metallplatten, die mit diesen Farbüberzügen überzogen sind, zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion auch in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Unter Wassertoleranz der Zusammensetzung wird die Anzahl der Kubikzentimeter Wasser verstanden, welche zu 10 g der Formulierung bei 25° C hinzugegeben werden kann, bevor eine augenblickliche Trübung beobachtet wird. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

" Wasserlöslich gemachtes Leinöl-Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt

76 Teile Leinöl und 24 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einem Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, zwischen 5 und 8 Stunden unter einer Stickstoflatmosphäre auf 220°C erhitzt und dann abgekühlt.

150 Teile des umgesetzten Öls wurden danach mit 100 Teilen Wasser und 39,6 Teilen 36°/_oigem Formalin gemischt, diese Mischung mehrere Stunden rückfließend erhitzt und schließlich der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak von etwa 4,5 auf 7,2 bis 7,6 gebracht. Während der Reaktion sank die Viskosität der Reaktionsmischung (gemessen nach Löslichmachung mit Ammoniak) und betrug z. B. 150 St nach lstündigem Erhitzen unter Rückfluß, 70 St nach 3 Stunden und 20 St nach 12 Stunden. Das erfindungsgemäß so erhaltene klare, wäßrige Präparat, das einen Gehalt an nicht flüchtigen Verbindungen von etwa 49% hatte, konnte nach der Zugabe von 0,06 Teilen eines Kobalttrockners (berechnet als Kobaltmetall) zu dem Präparat, das 100 Teile lösungsmittelfreies Harz enthielt, direkt verwendet werden. Durch 30 Minuten langes Erhitzen der nassen überzüge im Ofen auf 150° C wurden daraus harte, klare, flexible Oberflächenüberzüge hergestellt.

Sie sind beträchtlich härter als ein anderer, der direkt aus dem mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten öl ohne Reaktion mit Formaldehyd erhalten wurde und dieselbe Menge des Kobalttroctfners enthielt.

Die Viskosität des Präparates, wie sie in diesem Beispiel mit einem Feststoffgehalt von 45% hergestellt wurde, bewegte sich zwischen 8 bis 10 St bei 25⁰C. Zum Vergleich wurde die Viskosität eines ähnlichen Präparates, welches aus Leinöl und Maleinsäureanhydrid, aber ohne Umsetzung mit Formaldehyd hergestellt worden war, gemessen. Diese betrug bei einem Feststoffgehalt von 45% 60 bis 80 St bei 25°C.

Colours von G a r d η e r und S w a r d , 12. Auflage [1962], S. 138):

Getestete überzüge

Aus erfindungsgemäßen Mitteln Vergleichsfilme

Erzielte Härte

22 16

20 16

28 11

35

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch verwendete man weniger Wasser, so daß der Anteil der nicht flüchtigen Stoffe in der Reaktionsmischung etwa 55% betrug und das Präparat eine Wassertoleranz von 1,0 besaß. Wurde jedoch Isopropanol zugegeben, so daß der Anteil an nicht flüchtigen Stoffen auf 45% sank, konnte das erhaltene Präparat mit beliebig großen Mengen Wasser verdünnt werden. Wurde der pH-Wert des Präparates durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,8 erhöht, erhielt man ebenfalls eine Zusammensetzung, die beliebig mit Wasser verdünnt werden konnte.

Nach der Zugabe eines Kobalttrockners wurden aus dem Isopropanol enthaltenden Präparat überzüge hergestellt und diese V2 Stunde bei 150^:C im Ofen getrocknet. Zum Vergleich wurden ähnliche, im Ofen getrocknete überzüge aus einem ähnlichen Präparat mit demselben Gehalt an Feststoffen, welche Reaktionsprodukte von Leinöl mit Maleinsäureanhydrid ohne Umsetzung mit Formaldehyd waren, hergestellt. Die Untersuchung der Filmhärte sofort nach der Ofentrocknung zeigte, daß überzüge, die aus Mitteln entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, sehr viel zäher und härter waren als die Vergleichsüberzüge. Mit folgenden Ergebnissen wurde 18 Stunden nach der Ofentrocknung die Härte der überzüge mit der »Sward-Rocker-Hardness-Methode« gemessen (beschrieben in Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Laquers and Wird der oben beschriebene überzug auf Stahlplatten aufgebracht, erhält man einen ausgezeichneten Schutz gegen Korrosion, wie ein Test von 400 Stunden in einer korrodierenden Atmosphäre zeigte.

Beispiel 3

Durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 1 wurde bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 73% eine wäßrige Lösung erhalten, die, nachdem sie mit Isopropanol auf einen Anteil an nicht flüchtigen Verbindungen von 50% verdünnt worden war, mit beliebigen Mengen Wasser verdünnbar war. Der pH-Wert der unverdünnten wäßrigen Lösung betrug 7,3. Nachdem der pH-Wert durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,8 gebracht worden war, war die erhaltene Lösung ebenfalls mit beliebigen Mengen Wasser verdünnbar.

Beispiel 4

Das mit Maleinsäureanhydrid umgesetzte öl des Beispiels 1 wurde mit Paraformaldehyd in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 (umgesetztes öl zu Formaldehyd) vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf eine Temperatur von 100°C erhitzt und danach Wasser und Ammoniak zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert von 7,4 und einen Anteil an nicht flüchtigen Verbindungen von 65% besaß. Die Lösung hatte eine unendlich große Wassertoleranz. Nun gab man einen Kobalttrockner hinzu und stellte ausgehärtete, harte Oberflächenüberzüge her, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Diese hatten ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 5

150 Teile von gemäß Beispiel 1 mit Maleinsäureanhydrid umgesetztem öl wurden mit 100 Teilen Wasser und 39,6 Teilen 36%igem Formalin vermischt und der pH-Wert der Mischung mit Ammoniak auf 7,5 bis 8,0 eingestellt. Danach wurde die Mischung unter Rückfluß mehrere Stunden erhitzt.

Nach 3 Stunden erhielt man eine klare Lösung des Präparates, welches einen Anteil nicht flüchtiger Stoffe von 48,0%, eine Viskosität von 52 St und einen pH-Wert von 7,8 besaß, wobei die Wassertoleranz unendlich groß war. Nach Zugabe eines Kobalttrockners wurden gehärtete Oberflächenüberzüge, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Beispiel 6·

131,6 Teile von gemäß Beispiel 1 mit Maleinsäureanhydrid umgesetztem öl wurden mit 54,6 Teilen Wasser 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden weitere 22,7 Teile Wasser zugegeben und eine ausreichende Menge wäßriges Ammoniak, um eine klare Lösung mit einem pH-Wert zwischen

7,2 und 7,6 zu erhalten. 180 Teile dieser Lösung mischte man nun mit 10 Teilen Formaldehydflocken (78% Formaldehyd) und einer ausreichenden Menge Ammoniak, um den pH-Wert der Mischung auf etwa 8,5 zu bringen. Diese Mischung wurde 4 Stunden riickfließend erhitzt, wobei man ein Präparat für Oberflächenüberzüge erhielt, das einen pH-Wert von 8,6, einen Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 46,0% und eine Viskosität von 2,7 St besaß. Die Wassertoleranz war wieder unendlich groß,

In den Beispielen 3 bis 6 gaben die jeweiligen Produkte durchweg überzüge, die nach der Ofentrocknung härter waren als die überzüge, die mit unmodifizierten Maleinsäureanhydrid-Öl-Reaktionsprodukten, welche die gleiche Menge des Kobalttrockners enthielten, erhalten wurden.

Beispiel 7

880 Teile Holzöl wurden mit 174 Teilen Fumarsäure bei 200⁰C 1 Stunde lang umgesetzt. Danach wurden 250 Teile wäßriger Formaldehyd (Konzentration : 36 Gewichtsprozent) hinzugegeben und die Reaktionsteilnehmer 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bevor man zur Löslichmachung des Produktes den pH-Wert der Reaktionsmischung mit Ammoniak auf 9,0 bis 9,5 brachte. Das erhaltene Präparat, welches mit beliebigen Mengen Wasser verdünnbar war, führte nach der Härtung zu überzügen, die gegenüber solchen, die sich von unmodifizierten Holzöl-Fumarsäure-Reaktionsprodukten ableiteten, überlegene Eigenschaften aufwiesen.

Beispiele 8 bis 13

Es wurde eine Reihe von Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Reaktionsprodukjen gemäß dem Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, jedoch variierte man die Menge des verwendeten Maleinsäureanhydrids. Die Reaktionsprodukte wurden danach mit Formalin (36%) in einem Mengenverhältnis von 1 Mol umgesetztes Leinöl je 3 Mol Formaldehyd 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach zur Löslichmachung des Produktes Ammoniak zusammen mit 8% Isobutanol hinzugefügt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Präparate wurden in folgender Tabelle zusammengestellt:

Beispiel	Teile an MA je 100 Teile Oi	Gehalt des MLO an MA ⁰O	Teile Formalin je 100 Teile öl	Feststoffgehalt %	pH	Viskosität (Stokes) bei 25 C	Wassertoleranz
8 9 10 11 12 13	13,6 17,7 25,0 31,6 42,9 53,9	12 15 20 24 30 35	30,0 31,0 32,9 34,8 37,8 40.5	55,0 55,0 56,0 55,5 56,0 53,4	8,4 8,0 8,15 8,2 7,2 7,4	1,7 2,7 9,1 9,3 22,0 - 17,5	unendlich unendlich unendlich unendlich unendlich unendlich

MA = Maleinsäureanhydrid.
MLO = Leinöl-Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt.

Alle Präparate führten nach der Ofentrocknung zu klaren und glänzenden Filmen. Der Härtegrad stieg mit wachsendem Maleinsäureanteil an.

Unter Verwendung von üblichen Farbenmischmaschinen, z. B. Walzenmühlen oder Kugelmühlen, können Anstrichmittel, Vorlacke u. dgl. aus Lösungen der erfindungsgemäßen Präparate leicht hergestellt werden. Die Zusammensetzung ist im wesentlichen die gleiche wie bei den bekannten wäßrigen Präparaten mit der Ausnahme, daß reaktionsfähige Pigmente, wie z. B. Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleiweiß und andere Pigmente oder Streckmittel, die lösliche Salze enthalten, vorzugsweise nicht verwendet werden. Auch Stoffe, die lösliche Metallsalze, wie solche des Bariums, Calciums oder Zinks enthalten, werden vorzugsweise vermieden, da diese mit dem Harz reagieren können, was eine Vergrößerung der Viskosität und eine Verminderung der Lagerstabilität hervorruft. Zu geeigneten verwendungsfähigen Pigmenten zählen Titandioxyd, Roteisenerz, Strontiumchromat, Bleisilicochromat, Ruß und Antimonoxyd. Beispiele von Streckmitteln, welche mit den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet werden können, sind bestimmte Sorten Permanentweiß, Baryte, Talkum und Glimmer.

Im folgenden werden typische Präparate näher erläutert, wobei Zusammensetzung I eine typische Eisenoxydgrundierung, Zusammensetzung II ein typischer grauer Vorlack zur Oberflächenbehandlung und Zusammensetzung III ein schwarzer Eierschalmattlack zum Tauchen ist.

Zusammensetzung I Gewichtsteile

Lösung des Präparats des Beispiels 11 37,1

Bleisilicochromat _% 1,9

Natürliches Eisenoxydrot 19,4

Baryte 12,0

Norwegisches Talkum 3,9

Magnesium-montmorillonit 0,2

Ammoniak (auf pH 9) 0,9

Wasser 24,6

Zusammensetzung II Gewichtsteile

Lösung des Präparats nach Beispiel 11 32,4

Bleisilicochromat 1,4

Titandioxyd 13,4

Baryte 13,8

Asbestine 3,6

Norwegisches Talkum 4,4

Magnesium-montmorillonit 0,4

Ammoniak (auf pH 9) 0,9

Wasser 29,7

909 526/36S

Zusammensetzung III Gewichtsteile

Lösung des Präparats nach Beispiel 11 44,5

Ruß 1,4

Diatomeenerde 1,4

Kaolin 5,1

Baryte 12,3

Wasser 35,3

Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in folgender Tabelle niedergelegt:

	Zusammensetzung	I	II	III

Viskosität bei 25 ⁰C
(B. S. 1733 Typ B 4	90	90	30
Cup), Sekunden
Gehalt an nicht flüchti	57,8	54,9	44,7
gen Stoffen, %
Verhältnis Pigment zu	1,83 : 1	2,07 : 1	0,8 : 1
Harz
Pigment-Volumen-	33,6	35,8	20,7
Konzentration, % ..	1,43	1,5	1,15
Gewicht, kg/1
Harzkonzentration im
Gesamtwasser,	33	29	30
Gewichtsprozent

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel können außerordentlich vielseitig angewendet werden, z. B. zur Herstellung von überzügen auf Metallspielzeug, Metalleinrichtungsgegenständen, eisernen Abzugsrohren, Bandstahl direkt vom Warmwalzwerk, Haushaltsgeräten, Beleuchtungsarmaturen, Fahrrädern und Motorrädern, Wiesenmähern und Gartenbaugeräten, Munition, Transformatoren, Elektromotorstanzkernen, Heißwasserheizungen, Metallfensterrahmen, Gehäusen von Elektromotoren, Ventilatorflügeln und Metallbehältern.

Claims

Patentanspruch:

Wäßrige überzugsmittel auf der Grundlage von Lösungen eines bei höheren Temperaturen erzeugten carboxylgruppenhaltigen Umsetzungsproduktes aus fetten ölen oder deren Derivaten mit reaktionsfähigen acyclischen olefinisch ungesättigten, mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen in Basen enthaltendem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Umsetzungsprodukte enthalten, welche mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen umgesetzt worden sind.