DE1519146A1

DE1519146A1 - Waessrige Einbrennlacke

Info

Publication number: DE1519146A1
Application number: DE19651519146
Authority: DE
Inventors: Schnell Dr Hermann; Raichle Dr Karl; Dhein Dr Rolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-06-24
Filing date: 1965-06-24
Publication date: 1969-12-11
Also published as: FR1484344A; AT278206B; ES328204A1; GB1095953A; DE1519147A1; CH463670A; DK119718B; BE682926A

Description

Wäßrige Einbrennlacke Es ist bekannt, die Säurezahl von hydroxylgruppenhaltigen, fettsauremodifizierten Alkydharzen, deren nminsalze infolge zu niedriger Säurezahl des alkydharzes zur Herstellung wasserverdünnbarer Lackrohstoffe nicht verwendet werden können und die daher kurz wasserunldsliche Alkydnarze genannt werden, durch Umsetzsen mit Phthalsäureanhydrid bzw. Maleinsäureanhydrid unter Halbesterbildung soweit zu erhohen, daß wasserverdunnbare Aminsalze erhältlich sind. Auf diese Weise werden, gegebenenfalls erst bei Mitverwendung von mit Nasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wasserverdünnbare Lackrohstoffe erhalten, die für sich allein oder in Kombination mit Phenolharzen oder Aminoplasten in der Wärme härtbar sind.
Solche wäßrige, Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltende Bindemittelsysteme finden vornehmlich als Einbrenngrundierungen und Füller Verwendung, wahrend die Decklackierungen meist noch aus herkómmlichen, nicht wäßrigen Systemen bestehen, da die fIer-HteU. stellung gut lganzender LacKierungen, insbesondere bei höherer Pigmentierung, Schwierigkeiten bereitet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man hochglänzende Lackierungen liefernde, waeserverdünnbare Lackrohstoffe erhält, wenn man solche wasserunlösliche, hydroxylgruppenhaltige, fetteäuremodifizierte Alkydharze mit Säurezahlen unter 15, die Polyole und Dicarbonsäure im Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1, 3 : 1 einkondensiert erithalten, statt mit Phthalsäure-mit Tetrahydrophthaleaureanhydrid zum Halbester umsetzt. Die so entstandenen Produkte werden sodann in bekannter Weise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser mit aliphatischen Aminen in wasserverdünnbare Salze übergeführt.
Gegenstand der Erfindung sind daher wäBrige Einbrennlacke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbeetern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharze mit Säurezahlen unter 15, die Polyole und Dicarbonsauren im Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 1, 3 : 1 einkondensiert enthalten, gegebenenfalls mit einem Gehalt an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder/und Aminoplasten und vorsugsweiae Pigmente, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die halbester Tetrahdyrophthalsäurechlabester sind.
Bau s Polyol-dicarbonsäureverhältnis ist nicht unüblich, aber kritisch. Bei einem größeren Überschuß an Polyolen oder höheren Säurezahlen der zunächst wasserunlöslichen Alkyldharze ergeben die nach der Unsetzung mit Tetrahdyrophthalsaureanhydrid erhältlichen Harze matte Lackierungen.
Andererseits ist die Wirkung der Tetrahdyro@hthalsäure spezifisch, denn nicht nur die bekannten Umsetzungsprodukte mit.
Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, sondern ebenso die Halbester z. B. der Hexahydrophthalsaure, der Trimelliteäure und der Bernsteinsäure liefern matte bis mäßig glänzende Lackierungen. rVasserverdunnbare hlkydharze, die in einem Einstufenverfahren durch gleichzeitige Veresterung der gleichen Alkydharzkomponenten bis zu Säurezahlen, wie sie zur Erlangung der masserverdunnbarkeit erforderlich sind, z. B. 40 - 80, erhalten werden, sind verhältnismäßig niedrigmolekular, was sich nachteilig auf die WAsserfestigkeit und die übrigen Filmeigenechaften daraus hergestellter Lackierungen auswirkt.
Demgegenüber liegen den erfindungsgemäßen Lacken auskondensierte, also höhermolekularealkydharze mit niedrigen Säurezahlen zugrunde. Dadurch sind sie zur Herstellung pigmentierter dauerhafter Lackierungen von hohem Glanz, sehr guter Wasserfestigkeit, Haftfestigkeit und Elastizität hervorragend geeignet. ; net.
Die Fettsauren enthaltenden alkydharze werden in an sich bekannter Weise aus Polyolen und Dicarbonsduren bxw. deren Anhydriden unter Mitverwendung von nichtrocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden ulen, wie Kokosöl, ricinusöl, Ricinenöl, Sojaöl oder Leinöl bzw. Gemischen solcher Jle bzw. deren Umesterungsprodukten mit Polyolen hergesteilt. Anstelle der Gle oder deren Umesterungsprodukte rönnen auch Fettsäuren aus natürlichen Olen oder synthetische Fettsauren oder aus noterlichen Fettsauren durchHdyrieren, Dehydratisieren oder Dimerisieren erhältliche Fettsauren, wie z. B. Hojafettsaure, Leinöifettsdure, Kokosfettsaure, Richinolsäure, hydrierte Ricinolsaure, Ricinensaure, synthetische und natürliche Vorlauffettsauren und die aus Paraffinkohlenwasserstoffen erhältlichen Fettsäuren verwendet werden.
Andere Monocarbonsäuren, wie Bezoesäure, tert.Butylbenzoesäure und Harzsauren, konnen anteilweise mitverwendet werden.
Als Polyole sind wenigstens dreiwertige Alkohole, z. B. Glycerin und Trimethylolpropan, zu verwenden. Vier-und mehrwertige Alkohole, wie @entaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit bzw. ihre Mischungen mit den vorgenannten Folyolen, sind zur pilerstellung wasserverdünnbarer Harze besonders geeignet, da hohe Hydroxylzahlen der Alkydharze die Wasserverdünnbarkeit begünstigen. Zweiwertige Alkohole, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiole oder Neopentylglykol, kdnnen anteilweise mitverwendet werden.
Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Adipinsäure, Isophthalsaure aowie das meist verwendete Phthalaäureanhydrid.
Die Herstellung der Alkydharze wird in bekannter Weise durch Polyverestern bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Bei Mitverwendung von Ricinolsaure kann es vorteilhaft sein, das Polyverestern bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, wenn die Hydroxylgruppe der Ricinolsäure erhalten bleiben sols, was sich gUnctig auf die Wasserverdünnbarkeit auswirkt. Behr hohe Veresterungetemperaturen empfehlen sich dann, wenn wthrend der Polyvereaterung gleichzeitig die Ricinolaäure dehydratiaiert werden soll.
Außer den erfindungagomäß einzuhaltenden Grenzen, einem Polyolzu-Dicarbonsäure-Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1,3 : 1 und Säurezahlen unter 15, ist, wie an sich bekannt, fUr die im folgenden geschilderte Umsetzung mit Tetrahydrophthalaäureanhydrid eine hinreichende Hydroxylzahl des alkydharzes von. Bedeutung. Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit müssen nämlich nach der Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydiid zum Halbester noch freie Hydroxylgruppen verfügbar sein. Oft genügt achon eine Hydroxylzahl von 60-100, aber auch hdhere Hydroxylzahlen, z. B. 100-200, sind möglich.
Die Umsetzung der Alkydharze mit Tetrahydrophthalsaureanhydrid erfolgt vorzugsweise unter solchen Reaktionsbedingungen, daß eine möglichst vollständige Halbesterbildung stattfindet.
Höhere enteile nicht umgesetzten anhydrides stören den Glanz der Lackierungen. Geeignete Reaktionsbedingungen sind Heaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und 160°C. Eine weitestgehende Halbesterbildung findet z.B bei 140°C innerhalb von 30 Minuten statt. Bei hdheren Heaktionsteiaperaturen und längeren Reaktionszeiten können Carboxylgruppen durch Verestern verloren gehen. Die Mengenverhältniaae werden zweckmäßig so gewihlt, daB nach beendeter Halbesterbildung ein Akydharz mit einer Säurezahl zwischen etwa 30 und 60 erhalten wird. Niedrigere Säurezahlen beeintruchtigen die xasserverdünnbarxeit, höhere Säurezahlen beeinträchtigen die Witterungsbestandigkeit. Als besonders vorteilhaft haben sich Sdurezahlen zwischen etwa 40 und 60 erwiesen.
Vorzugsweise werden die Alkydharze so zusammengesetzt, daß sie nur gerade so viele hydrophile Gruppen, das ist die Summe der Hydroxyl- und Carboxylgruppen, enthalten, wie bei Mitverwendung der genannten organischen Lösungsmittel zur Herstellung gut verdunnbarer waßriger Lacke notwendig sind, wodurch ganz besonders widerstandsfähige Lackierungen geschuffen werden.
Nach beed@@@ Umsetzung werden die Alkydharze zweckmäßigerweise mit organischen @@@ngsmitteln, die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sind, vermischt. Solche organische Lösungsmittel sind inebesondere Atheralkohole, wie Athylenglykol-mohomethyl-, -äthyl-, -butyläther, aber auch Alkohole, Ester, Ketone, Ketoalkohole oder Ather. Sie unterstUtzen in günstiger Weise die Wasserverdünnbarkeit uni wirken viskositätssenkend.
Die Überführung der Alkydharze in ihre wasserverdUnnbaren Salze erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Aminen. Die Aminmenge ist so zu bemessen, dab eine 30 % alkydharz enthaltende Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln einen pH-Wert nicht über 8, gemessen mit Indikatorpapier, insbesondere zwischen 6, und 7, 5 aufweist. Während niedrigere pH-Werte aus Gründen der Lacketabilität zu vermeiden sind, bewirken höhere pH-werte deutliche Glanzminderungen.
Geeignete Amine sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, wie Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, und Aminoalkohole, wie Äthanolamin Diathanolamin, Triäthanoloamin, N-Methyläthanolamin, N,N'-Dimethyläthanolamin, 3-aminopropanol, und deren Åther, wie 3-Methoxypropylamin, aber auch Morpholin.
Da Ammoniak und die leichtflüchtigen rlono-und Dialkylamine die Haltbarkeit der wäbrigen Lösungen in Gegenwart von Aminoplasten beeintrachtigen können und die schwerflüchtigen Amine, wie Triäthanolamin, zu Vergilbungen der LacKierungen führen können, haben sich als besonders geeignete Vertreter dieser Reihen Triäthylamin, Diäthanolamin und Dimethyläthanolamin bewährt.
Die Alkydharzsalzlösungen können in jeder gewunschten Konzentration hergestellt und mit Wasser nach Bedarf weiter verdünnt werden.
, blicherweise werden zur Herstellung der wiibrigen Lacke möglichst konzentrierte, wenig Wasser enthaltende Alkydharzsalzlösungen mit Pigmenten auf nalzenstuhlerl oder Kugelmühlen angerieben. il. erhält so Fasten, aus denen durch Zugabe von Wasser und weitereralkydharzsalzlösung, gegebenenfalls auch unter Zugabe von ebenfalle wasserverdünnbaren aminoplasten, Sikkativen und Entschäumern, die gewunschten Lacxe hergestellt werden können.
Die Lacke können nach üblichen Verfahren, sei es durch Spritzen, Tauchen, Gieren, Streichen oder auch elektrophoretisch, auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden. Zur vollen Entfaltung des. Glanzeffektes ist es vorteilhaft, die Lacke vor dem Auftragen etwa 48 bis 72 Stunden zu lagern.
Das Aushärten der Jberzüge erfolgt bei Temperaturen über etwa 100°C, wobei die erforderliche Einurenndauer von der gewählten Einbrenntemperatur abhängt. Man erhilt mit den erfindungsgemäßen Lackrohstoffen Lackierungen, die auf Metall gut haften, wasserfest sind und sich durch einen hervorragenden Glanz auszeichnen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind, falls nicht anders vermerkt. Gewichtsteile.
Beispiel 1 136, 0 Teile Pentaerythrit, 126, 2 Teile naturliche Vorlauffettsäure und 134, 5 Teil phthalsaureanhydrid werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C verestert bis zur Saurezahl 6 und einer Viskosität von etwa 260 Sekunden (gemessen 40 ig in Xylol nach DIN 53211).
Dieses nach Zugabe von Aminen in Masser völlig unlösliche Alkydharz, das Polyol und Dicarbonssure in einem Molverhältnis von 1, 1 : 1 enthält, wird dann mit 35, 9 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 Minuten bei 140°C zum Halbester umgesetzt.
Das so hergestellte Harz mit der Säurezahl 40 wird 63, 5 % ig in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst, dann bei Raumtemperatur mit Dimethyläthanolamin in solchen Mengen versetzt und mit destilliertem Wasser auf einen Alkydharzgehalt von 55 s verdünnt, daß eine weitere Verdünnung dieser Lösung mit Wasser auf einen Alkydharzgehalt von 30 * einen pH-Wert von 6, 8-7, 0 (gemessen mit Merck Spezial-Indikatorpapier, pk-Bereich 6, 4-8, 0) hat. Die Viskosität dieser 30 % igen Lösung beträgt etwa 130 Sekunden.
Ein Lack aus 45, 5 Teilen der 55 % igen Lösung, 15, 0 Teilen Titandioxid (Rutil), 8, 4 Teilen einer üblichen 60 %igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, wie sie als Härtungskomponente für wasserverdUnnbare Einbrennlacke durch Kondensieren von Melamin mit Formaldehyd und Veräthern der Methylolgruppen mittels Methanol erhalten werden, mit einer Viskosität von 25 Sekunden, und 31, 2 Teilen Wasser wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht. Die lackierten Bleche werden nach einer Ablüftungazeit von 10 Minuten 30 Minuten lang bei 150°C eingebrannt. Man erhält reinweiße, gut ausgehärtete Lackierungen mit einem Glanzgrad von 73 Zum Unterschied zu den erfindungagemäßen Produkten zeigen die folgenden Beispiele 2 und 3 Lackrohstoffe, die nur matte bis mäßig glänzende, zum Teil sogar in Wasser leicht angreifbare Laokierungen liefern.
Beispiel 2 Verestert man Pentaerythrit, natürliche vorlauffettsäure, Phthalsäureanhdyrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid in en Mengenverhältnissen des Beispiels 1, jedoch gemeinsam in einer Stufe bis zur Säurezahl 40 und löst dieses Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf, so zeigt ein aux der 55 figea Loeung gemäß Beispiel 1 hergestellter Lack unter gleichen Einbrennbedingungen eine Lackierung mit veines Glanagrad von nur 14 und einer zchr schlechten Wasserfestigkeit. Bereits nach 10 Tagen Wäeeerung treten Bläachen in der Laokeehicht auf, während die lackierung gemäß Beispiel 1 auch nach 20 Tagen Wässerung noch tdllig blasonfrei ist. z) Die Glnsbourteilung erfolgt nach Asti. D 523-53 T bei einen Reflexionsweikel von 20° in einem Gardner Ganzmesser.
Je htiher der angegebene Wert, deato bosser iat der Glanz.
Beispiel 3 Bringt man das im Beispiel 1 beschriebene wasserunlösliche Alkydharz statt mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Säureanhydriden in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion, daß vergleichbare Alkydharzhalbester mit annahernd gleichen Endsäurezahlen entstehen, und stellt man aus diesen Harzen 55 ige, neutralisierte Lösungen gemäß Beispiel 1 her, so lassen sich daraus Lacke der Zusammensetzung von Beispiel 1 herstellen, die im Gegensatz zu Beispiel 1 aber nur matte bis echwachglanzende Lackierungen liefern.
Dia erreichbaren Glanzgrade werden zum Teil noch geringer, wenn man die Lacke auf einen Bindemittelgehalt von 25 % verdünnt, was oft zur Erzielung besonders niedrigviskoser Lacke mit guten Verlaufeigenschaften durchgefiihrt wird.
Beispiel 1 Bsp. 3a BeR. 3b Bsp. 3c Bap. 3d Bsp. 3e Zur Her-Tetrahydro-Phthal-Bern-Malein-Trimellit-Hexastellung phthalsiure-säurean-stein-saure-eäurean-hydroverwendetes anhydrid hydrid säure-anhy-hydrid phthals.
Anhydrid anhydr. drid anydrid Säurezähl des Alkydharz-40 40 42 38 39 40 halbestera Glanzgrad der bei 150°C eingebrannten 73 50 28 39 10 14 Lackierungen gemäß Beispiel 1 Glanzgrad der Lackierungen aus mit Was- 70 28 24 20 20 30 ser weiter verdünnten Lacken Das nun folgende Beispiel zeigt deutlich, daß nur die erfindungsgemäßen Halbeater aus wasserunldslichen Alkydharten mit Säurezahlen unter etwa 15, die Polyole und Dicarbonsäuren im Molverhältnsi von etwa 1 : 1 bis 1,3 : 1 enthalten, mit Tetrahydrophthalsäureanhdyrid Lackrohstoffe für glänzende Lackierungen liefern, während Halbester aus Tetrahdyrophthalsäureanhydrid und Alkydharzen, die zwar auch Säurezahlen unter 15 besitzen, jedoch ein Polyol zu Dicarbonsäure-Molverhältnis von z. B. 1, 35 : 1 haben, nur Lackrohatoffe fUr matte Lackierungen liefern.
Beispiel 4 Aus 136, @ Teilen Pentaerythrit, 126,2 Teilen natürliche Vorlauffettsäure und 109,5 Teilen Phthalsäureanhydrid wird, wie in Beispiel 1 beachrieben, ein alkydharz mit der Säurezahl 6 hergestellt. Dieses Alkydharz ist aufgrund seines größeren PolyolSberschuese wesentlich niedrigmolekularer und niedriger viskos. Es wird, wie is Beispiel 1 angegeben, mit 33, 7 Teilen Tetrahydrophthaleäureanhydrid umgesetzt, so daß ein vergliechbar** Harz mit der Säurezahl 40 entsteht. Stellt man aus dem so erhlatenen akydharz gemäß Beispiel 1 einen Lack her und trägt ihn mit einer Spritzpistole auf Bleche auf, so erhält man nach einer AblUftungszeit von 10 Minuten und einer Aushärtezeit von 30 Minuten bei 150°C matte Lackierungen mit einem Glanzgrad unter 10.
Beispiel 5 136, 0 Teile Pentaerythrit, 84, Q Teile Kokosölfettsäure, 149, 0 Teile Ricinolsäure und 125, 8 Teile Phthalsäureanhydrid werden unter Huhren in einer Stickstoffatmosphäre anfangs bei 180°C, dann bei 200°C bis zur Säurezahl 5 verestert.
Dieses nach Zugabe von ain in Wasser völlig uniösliche Alkydharz, welches Polyol und Dicarbonsäure in einem Molverhältnis von 1, 18 : 1 enthält, wird dann mit 60, Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 Minuten bei 140°C zum Halbester umgesetzt. Das so hergestellte Harz mit der Säurezahl 50 und einer Viskosität von 68 Sekunden (gemessen 40 ig in Xylol) wird, wie im Beispiel 1 angegeben, in eine 55 fige Lösung übergeführt. Der pH-Wert beträgt, nach der im Beispiel 1 genannten Methode gemessen, 7, 0.
Ein gemäß Beispiel 1 zusammengesetzter Lack wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht. Die lackierten Bleche werden nach der üblichen Ablüftungszeit 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Man erhält gut ausgehärtete Lackierungen mit Obenfalls guter Blastizität, gutem Verlauf und einem Glanzgrad vor. 68.

Claims

Patentanspruch: WäBrige Einbrennlacke auf der Grundlage von aminsalzen von halbestern hdyroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharse mit Säurezahlen unter 15, die Polyole und Dicarbonsäuren in Molverhältniw zwischen etwa 1 = 1 und 1,3 : 1 einkondensiert enthalte, gegebenenfalls mit einem Gehalt an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln odor/und Aminoplasten und orzugsweise Pigmenten, dadurch gekenzneichnet, daß die halbester Tetrahydrophthalsäurchalbeater sind.