CN115677991A - 一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，它是由质量200‑220份的棕榈油脂肪酸、230‑250份带侧链的三元醇、30‑40份乙氧基化双酚A、110‑120份间苯二甲酸、120‑140份甲基氢化苯酐、45‑55份偏苯三酸酐、0.8‑1.2份减色剂、175‑185份二丙二醇甲醚原料制成。本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成和反应具体步骤，制备得到的水性醇酸树脂，具有环保低毒、闪点高、安全性好、硬度高、耐水性好、储存稳定性好等优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸氨基烤漆是一种重要的工业漆，烤漆用醇酸树脂在醇酸树脂中占有相当大的比重，醇酸树脂用的脂肪酸可再生，而且醇酸氨基烤漆漆膜附着力好、光泽高、对颜料润湿性好的优点。但传统的烤漆用醇酸树脂多为溶剂型，含有大量的有机溶剂，在烘烤过程中挥发到大气中，对人身体和自然环境产生严重影响。
随着国家的环保和安全法规越来越严，以及广大人民群众的环保意识的提高，醇酸树脂水性化势在必行。现在市场上主流的烤漆用水性醇酸树脂，是将过量的羧基引入醇酸树脂中，在使用时用胺或者氨水将羧基中和成盐，从而达到水溶效果。
但当前的利用成盐法的烤漆用水性醇酸树脂受到现有的技术限制，有以下缺点：
1、此类树脂的水溶性一般，需要一定量的助溶剂，固含偏低，一般最高只有75％，VOC含量还是偏高。
2、树脂的助溶剂基本以低闪点的醇醚类溶剂为主，如异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚等。闪点低属于易燃液体，给储运带来不便。
3、树脂的酸值较高，一般固体酸值45-60之间，树脂在加胺或氨水成盐后加水调粘，在和甲醚化氨基树脂配成涂料后，存储稳定性不好，给下游客户使用带来风险。
4、此类涂料烘干成膜后的硬度一般最高只能达到3H，耐水浸泡不会超过48小时。
综上所述，虽然现有的烤漆用水性醇酸树脂在要求一般的场合可以使用。但在环保性、安全性、硬度、耐水性、储存稳定性等性能上还亟待改进。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种不但固含高，并且闪点高、硬度高、储存稳定性优的烤漆用水性醇酸树脂；本发明另外一个目的是提供其制备方法。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，它是由下列质量份数的原料制成：
棕榈油脂肪酸200-220份、带侧链的三元醇230-250份、乙氧基化双酚A30-40份、间苯二甲酸110-120份、带甲基的氢化苯酐120-140份、偏苯三酸酐45-55份、减色剂0.8-1.2份、二丙二醇甲醚175-185份。
作为优选方案，以上所述的一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，所述的棕榈油脂肪酸为十八一烯酸含量不低于75％，十八二烯酸含量不大于13％，硬脂酸含量不大于12％，其它杂酸含量不大于1％，碘值在88-96g I2/100g。
作为优选方案，以上所述的一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，所述带侧链的三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中至少一种或混合物。
作为优选方案，以上所述的一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，所述的乙氧基化双酚A为BPA-2EO(分子量316)和BPA-4EO(分子量404)中至少一种或混合物。
作为优选方案，以上所述的一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，所述带甲基的氢化苯酐为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中至少一种或混合物。
作为优选方案，以上所述的一种烤漆用水性醇酸树脂，所述减色剂为次磷酸和亚磷酸三苯酯中至少一种或混合物。
本发明所述的高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将质量200-220份的棕榈油脂肪酸、230-250份带侧链的三元醇、30-40份乙氧基化双酚A、110-120份间苯二甲酸、120-140甲基氢化苯酐、0.8-1.2份的减色剂、25-30份的回流二甲苯投入反应釜中，打开油阀开始升温，在160℃-180℃保温3-4小时，然后升温在180℃-190℃保温1-2小时，继续升温至210℃-230℃回流，测酸值10-13mgKOH/g之间。
2)关闭回流阀，关闭取样口，开始通氮气脱溶剂，脱溶剂1-1.5小时，抽真空，开始取样测酸值和粘度；
当树脂和二甲苯质量比为6：4，酸值＜6；粘度：4-5S/25℃格；
3)通氮气降温，当釜温降至170～180℃时，开始加45-55份偏酐，并在170-180℃保温半小时，取样中控，达到以下值为合格，树脂：二丙二醇甲醚质量比为16：4，酸值为：30-35mgKOH/g，粘度：150-160S/25℃格。
4)合格后，冷却至160℃兑175-185份的二丙二醇甲醚，得到固含79-81％的树脂。
本发明主要是通过以下几点方案来改进现有烤漆用水性醇酸树脂的不足。
1、本发明通过筛选发现，在植物油酸中，丰益油脂化学的棕榈油脂肪酸，不皂化物比普通碘值在110-130gI2/100g的油酸低，树脂中残留不反应的杂质少。在改进溶解性性和丰满度的前提下，耐水性和光泽比普通的油酸好。
2、本发明原料中，使用甲基氢化苯酐，氢化的苯环在韧性上比苯环要好，在不使用线性的多元酸(己二酸、癸二酸等)和线性的多元醇(如：1、6-己二醇)的前提下，增加了树脂的柔韧性；还有环上的甲基会使树脂和溶剂的相容性变好，降低了树脂的粘度，从而对实现树脂的高固含有益；同时甲基还会使树脂和颜料的润湿性大大增强，并且可提高光泽度；甲基增加了酯键空间的空间位阻，增强了树脂的耐水性。
3、本发明由于使用了乙氧基化双酚A，乙氧基化双酚A上的醚键不但增加了树脂的水溶性，而且还增加了树脂的柔韧性；同时两个苯环结构增加了树脂的硬度和光泽。乙氧基化双酚A上的两个甲基会使树脂和溶剂的相容性变好，降低了树脂的粘度，从而对实现树脂的高固含有益；同时甲基还会使树脂和颜料的润湿性大大增强，并且可提高光泽度。
4、本发明除了甲基氢化苯酐和乙氧基化双酚A的甲基可以增加酯键的空间位阻，提高树脂的耐水性，带侧链的三元醇的侧链和棕榈油脂肪酸也增加酯键的空间位阻，保护了酯键，提高树脂的耐水性。
5、本发明选用了闪点高，低毒的二丙二醇甲醚作为助溶剂，提高的树脂的环保性和安全性，适应了时代需求。但二丙二醇甲醚的对树脂的稀释性和水溶性比常用的异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚等稍差，本发明通过选用甲基氢化苯酐、乙氧基化双酚A增加树脂和二丙二醇甲醚的相容性；乙氧基化双酚A的醚键增加了树脂的水溶性。
6、现有技术普遍认为间苯二甲酸的耐水性比苯酐要好。但在本发明中，发现与现有技术发常规做法不同，在本发明采用这些原料的配方体系下，用适量的甲基氢化苯酐替代间苯二甲酸，不但可以使树脂的粘度降低，还可增加树脂和助溶剂的相容性，而且使树脂在生产过程中比较容易进行，克缩短反应时间，减少能耗；并且可使树脂的耐水性得到提高。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选出各种反应原料，以及反应具体步骤，制备得到的烤漆用水性醇酸树脂具有环保低毒、闪点高、安全性好、硬度高、耐水性好、储存稳定性好等优异性能。
具体实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例各原料组成如表1所示：
表1各实施例原料组成
本发明所述的高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按上述实施例1～5质量份数，将棕榈油脂肪酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、BPA-2EO、BPA-4EO、间苯二甲酸、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、次磷酸、亚磷酸三苯酯和25份的回流二甲苯投入反应釜中，打开油阀开始升温，在160℃-180℃保温4小时，然后升温在180℃-190℃保温2小时，继续升温至210℃-230℃回流，测酸值10-13mgKOH/g之间。
2)关闭回流阀，关闭取样口，开始通氮气脱溶剂。脱溶剂1.5小时，抽半小时真空，开始取样测酸值和粘度达到以下值。
树脂：二甲苯质量比为6：4，酸值＜6；粘度：4-5S/25℃格；
3)通氮气降温，当釜温降至180℃时，开始加偏酐，并在170-180℃保温半小时，取样中控达到以下值。树脂和二丙二醇甲醚质量比为16：4，酸值：30-35mgKOH/g，粘度：150-160S/25℃格。
4)合格后，冷却至160℃后按以上实施例1～5的量兑入二丙二醇甲醚，得到固含79-81％的树脂。
对比实施例1
1)将质量214份的豆油脂肪酸、78份的季戊四醇、153份的三羟甲基丙烷、90份间苯二甲酸、120份苯酐、21份的己二酸、56份的苯甲酸、1.1份的次磷酸、25份的回流二甲苯投入反应釜中，打开油阀开始升温，在160℃-180℃保温4小时，然后升温在180℃-190℃保温2小时，继续升温至210℃-230℃回流，测酸值10-13mgKOH/g之间。
2)关闭回流阀，关闭取样口，开始通氮气脱溶剂，脱溶剂1.5小时，抽半小时真空，开始取样测酸值和粘度达到以下值：
树脂和二甲苯质量比为6：4，酸值＜6；粘度：7-8S/25℃格；
3)通氮气降温，当釜温降至180℃时，开始加60份偏酐，并在170-180℃保温半小时，取样中控。树脂：乙二醇丁醚＝14：6酸值：35-40mgKOH/g粘度：150-160S/25℃格。
4)合格后，冷却至160℃兑200份的乙二醇丁醚、80份乙二醇叔丁醚和20份丁醇，得到固含70％的树脂。
以上各实施例1～5和对比实施例1的成品指标如表2所示：
其中，闪点依照GB/T5208-2008标准方法。
表2
应用实施例1
1、取以上实施例1～5和对比实施例1得到的水性醇酸树脂按如下表3色浆配方配伍制成色浆：
表3色浆配方
| 原料 | 配比(百分数) |
| 树脂(实施例1～5和对比实施例1) | 25 |
| 二甲基乙醇胺(DMEA) | 1.7 |
| 二丙二醇甲醚 | 11.2 |
| 消泡剂(迪高902W) | 0.1 |
| 分散剂(迪高755W) | 2 |
| 钛白粉(R902) | 60 |
2、取以上实施例1～5和对比实施例1制备得到的水性醇酸树脂，以及以上表3制得的色浆，按如下表4配伍做成色漆：
表4色漆配方
| 原料 | 配比(百分数) |
| 树脂(实施例1～5和对比实施例1) | 20.5 |
| 二甲基乙醇胺(DMEA) | 1.5 |
| 酒精(95％) | 3.7 |
| 二丙二醇甲醚 | 5 |
| 蒸馏水 | 11 |
| 消泡剂(迪高902W) | 0.3 |
| 润湿剂(迪高270) | 0.5 |
| 甲醚化氨基树脂(三木5717W) | 7 |
| 水性蜡浆(德谦2335A) | 0.5 |
| 白浆(表3制得) | 50 |
3、色漆检测
烘烤条件：165℃，30分钟；
取以上实施例1～5和对比实施例1制备得到的色漆进行检测，具体的色漆检测结果如表5所示：
表5色漆检测结果
其中，柔韧性依照GB/T1731-1993标准方法。冲击强度依照GB/T1732-1993标准方法。硬度依照GB/T6739-1996标准方法。耐水性依照GB/T1733-1993标准方法。附着力依照GB/T1720-1979标准方法。热储依照GB6753.3-86标准方法。
以上表5实验结果表明，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，特别是通过三羟甲基丙烷、BPA-2EO、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐的配伍，制备得到的水性醇酸树脂，具有环保低毒、闪点高、安全性好、硬度高、耐水性好、储存稳定性好等优异性能。可克服现有技术的不足，取得了很好的技术效果。
Claims (8)
1.一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，其特征在于：它是由下列质量份数的原料制成：
棕榈油脂肪酸200-220份、带侧链的三元醇230-250份、乙氧基化双酚A30-40份、间苯二甲酸110-120份、带甲基的氢化苯酐120-140份、偏苯三酸酐45-55份、减色剂0.8-1.2份、二丙二醇甲醚175-185份。
2.根据权利要求1所述的一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，其特征在于，所述的棕榈油脂肪酸为十八一烯酸含量不低于75％，十八二烯酸含量不大于13％，硬脂酸含量不大于12％，其它杂酸含量不大于1％，碘值在88-96gI2/100g。
3.根据权利要求1所述的一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，其特征在于，所述带侧链的三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中至少一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，其特征在于，所述的乙氧基化双酚A为分子量316的BPA-2EO和分子量404的BPA-4EO中至少一种或混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂，其特征在于，所述带甲基的氢化苯酐为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中至少一种或混合物。
6.根据权利要求1所述的一种烤漆用水性醇酸树脂，其特征在于，所述减色剂为次磷酸和亚磷酸三苯酯中至少一种或混合物。
7.权利要求1～6任一项所述的高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将质量200-220份的棕榈油脂肪酸、230-250份带侧链的三元醇、30-40份乙氧基化双酚A、110-120份间苯二甲酸、120-140带甲基的氢化苯酐、0.8-1.2份的减色剂、25-30份的回流二甲苯投入反应釜中，打开油阀开始升温，在160℃-180℃保温一段时间，然后升温在180℃-190℃保温一段时间，继续升温至210℃-230℃回流，测酸值达合格；
2)关闭回流阀，关闭取样口，开始通氮气脱溶剂，脱溶剂1-1.5小时，抽真空，开始取样测酸值和粘度达到合格；
3)通氮气降温，当釜温降至170～180℃时，开始加45-55份偏苯三酸酐，并在170-180℃保温；取样中控达到合格；
4)冷却至160～165℃，兑175-185份的二丙二醇甲醚，即得。
8.根据权利要求7所述的高固含高闪点烤漆用水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将质量200-220份的棕榈油脂肪酸、230-250份带侧链的三元醇、30-40份乙氧基化双酚A、110-120份间苯二甲酸、120-140带甲基的氢化苯酐、0.8-1.2份的减色剂、25-30份的回流二甲苯投入反应釜中，打开油阀开始升温，在160℃-180℃保温3-4小时，然后升温在180℃-190℃保温1-2小时，继续升温至210℃-230℃回流，测酸值10-13mg KOH/g之间；
2)关闭回流阀，关闭取样口，开始通氮气脱溶剂，脱溶剂1-1.5小时，抽真空，开始取样测酸值和粘度；
当树脂和二甲苯质量比为6：4，酸值＜6；粘度：4-5S/25℃格时合格；
3)通氮气降温，当釜温降至170～180℃时，开始加45-55份偏苯三酸酐，并在170-180℃保温；取样中控，当树脂和二丙二醇甲醚质量比为16：4，酸值：30-35mgKOH/g，粘度：150-160S/25℃格时合格；
4)冷却至160～165℃，兑175-185份的二丙二醇甲醚，即得。
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