CN112679711A - 一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法，按重量份计，其组成为：植物油酸20.0～45.0份、三聚茚酮衍生物1.0～4.0份、环己二醇单丙烯酸酯3.0～6.0份、多元酸18.0～35.0份、多元醇15.0～40.0份、二甲苯10.0～20.0份、三(4‑羧基联苯基)胺2.0～6.0份、混合液8.0～15.0份、苯甲酸2.0～5.0份、二羟甲基丙酸2.5～6.0份、中和剂3.0～10.0份、去离子水100.0～200.0份；本发明制得的三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂在醇酸树脂结构上通过化学键与三聚茚酮衍生物相连，性能稳定；其不仅具有三聚茚酮的特性，还具有席夫碱的特性，具有良好的抗菌、杀菌功能；制备成涂料时无需外加杀菌剂，可用于水性建筑涂料、水性木器涂料、水性特种涂料等，其应用潜力非常巨大。

Description

一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性醇酸树脂，尤其涉及到一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法，属于水性功能树脂合成技术领域。

背景技术

醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂，其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、方便化学改性且性能好；醇酸涂料又具有施工性好、涂膜丰满度高、柔韧性好等特点，广泛应用于钢结构的装饰与保护。其易于施工和与氧气交联的特性，使其自干通用而得到广泛应用。因此自醇酸树脂开发以来，醇酸树脂在涂料工业一直占有重要的地位，但传统的醇酸树脂在某些特殊领域具有一定的局限性。

三聚茚具有平面七元环结构，其衍生物主要用作液晶材料或者有机半导体材料等.从三聚茚的化学式可知，其可以看作通过3个-CH₂-桥连的1,3,5－三苯基苯衍生物，这种结构可以有效地稳定分子内各苯环，使它们处在同一平面上.近年来，一些π体系扩展的枝状三聚茚衍生物被合成出来，三聚茚在有机光电领域有甚至超过十多个领域的应用，主要包括光致发光、荧光探针、电致发光、有机太阳能电池、钙钛矿太阳电池、染料敏化太阳电池、自组装、双光子吸收、催化、场效应晶体管、光刻胶、非线性光学、有机激光等。

目前，在国内基本没有研究者将三聚茚酮应用于醇酸树脂的研制上，而结合醇酸树脂与三聚茚酮的特性，将三聚茚酮连接于醇酸树脂结构上具有重要的意义。

发明内容

为解决目前的技术问题，本发明第一目的提供一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂。

本发明的第二目的提供一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法。

三聚茚酮由于具有活性高的羰基，故而能与很多物质进行反应，因为本身是C₃对称结构，在构建星形材料、哑铃型材料、超支化材料和多孔材料都有一定的优势。三聚茚酮因为共平面核以及C₃对称的特性，使得广泛的树枝状大分子、星形分子、哑铃型分子被设计和合成。三聚茚酮作为功能单元已经应用到多种领域并取得显著成果，三聚茚酮材料的发展对该领域的发展起到了重要的推动作用，三聚茚酮在有机光电领域有甚至超过十多个领域的应用。

本发明先将三聚茚酮制备成三聚茚酮衍生物，然后通过化学键将三聚茚酮衍生物与醇酸树脂结构相连，稳定性好，同时本发明制备的三聚茚酮衍生物具有席夫碱结构，其不仅具有三聚茚酮的特性还具有席夫碱的抗菌功能。

为实现本发明的第一目的，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸20.0～45.0份、三聚茚酮衍生物1.0～4.0份、环己二醇单丙烯酸酯3.0～6.0份、多元酸18.0～35.0份、多元醇15.0～40.0份、二甲苯10.0～20.0份、三(4-羧基联苯基)胺2.0～6.0份、混合液8.0～15.0份、苯甲酸2.0～5.0份、二羟甲基丙酸2.5～6.0份、中和剂3.0～10.0份、去离子水100.0～200.0份。

所述的植物油酸为精制蓖麻油、豆油、椰子油、棉籽油、妥尔油、棕榈油中的一种或几种的组合。

所述的多元酸为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、环己二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

所述的混合液为二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、醇酯十二、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合；优选丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1:1。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

为实现本发明的第二目的，采用以下方法实现，本发明提供一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，步骤如下：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入植物油酸与多元醇升温真空脱水；

b)、加入多元酸、二羟甲基丙酸、三(4-羧基联苯基)胺、三聚茚酮衍生物和二甲苯，加热升温，低速搅拌后下通入氮气保护，除去反应器内的游离水与氧气；

c)、然后升温至160～170℃，保温搅拌反应1.5h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应1.5h；

d)、然后加入环己二醇单丙烯酸酯，再以20℃/h速度升温至220～230℃，保温反应1.5h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，然后加入混合液搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入中和剂，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂。

本发明所述的三聚茚酮衍生物，其制备步骤如下：

按配方量(三聚茚酮与2-羟基乙胺的摩尔比优选为1:3)，在多功能反应釜中，加入三聚茚酮和适量乙醇，升温至80～82℃搅拌均匀；另外按配方量称取2-羟基乙胺，加入反应釜中，然后加入少量冰醋酸，继续回流反应12.0～14.0h，冷却，重结晶，过滤，真空干燥，制得三聚茚酮衍生物。

本发明制得的一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂具有如下优势：

1)、本发明制得的三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂在醇酸树脂结构上通过化学键与三聚茚酮衍生物相连，性能稳定；

2)、本发明制得的三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂不仅具有三聚茚酮的特性，还具有席夫碱的特性，具有良好的抗菌、杀菌功能；

3)、本发明制得的三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂具有附着力好，耐水性好，丰满度好，荧光性好，且具有良好的抗菌、杀菌功能，制备成涂料时无需外加杀菌剂，可用于水性建筑涂料、水性木器涂料、水性特种涂料等，其应用潜力非常巨大。

具体实施方式

本发明结合以下实例对所述的三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油35.0份、三聚茚酮衍生物2.2份、环己二醇单丙烯酸酯4.0份、苯酐15.5份、壬二酸12.0份、新戊二醇15.0份、三羟甲基丙烷15.0份、二甲苯6.0份、三(4-羧基联苯基)胺4.0份、丙二醇丁醚5.5份、丙二醇甲醚醋酸酯5.5份、苯甲酸3.5份、二羟甲基丙酸4.0份、三乙胺3.8份、去离子水160.0份。

本实施例中一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入精制蓖麻油、新戊二醇、三羟甲基丙烷升温真空脱水；

b)、加入苯酐、壬二酸、二羟甲基丙酸、三(4-羧基联苯基)胺、三聚茚酮衍生物和二甲苯，加热升温，低速搅拌后下通入氮气保护，除去反应器内的游离水与氧气；

c)、然后升温至160～170℃，保温搅拌反应1.5h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应1.5h；

d)、然后加入环己二醇单丙烯酸酯，再以20℃/h速度升温至220～230℃，保温反应1.5h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入三乙胺，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品1。

实施例2

一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：豆油30.0份、三聚茚酮衍生物1.8份、环己二醇单丙烯酸酯3.8份、六氢苯酐20.0份、环戊烷-1，2-二甲酸10.0份、季戊四醇10.0份、环己二醇20.0份、二甲苯15.0份、三(4-羧基联苯基)胺5.0份、二丙二醇丁醚12.0份、苯甲酸3.0份、二羟甲基丙酸3.5份、氨水3.0份、去离子水150.0份。

本实施例中一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入豆油、季戊四醇、环己二醇升温真空脱水；

b)、加入六氢苯酐、环戊烷-1，2-二甲酸、二羟甲基丙酸、三(4-羧基联苯基)胺、三聚茚酮衍生物和二甲苯，加热升温，低速搅拌后下通入氮气保护，除去反应器内的游离水与氧气；

c)、然后升温至160～170℃，保温搅拌反应1.5h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应1.5h；

d)、然后加入环己二醇单丙烯酸酯，再以20℃/h速度升温至220～230℃，保温反应1.5h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，然后加入二丙二醇丁醚搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入氨水，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品2。

实施例3

一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：椰子油28.0份、三聚茚酮衍生物1.5份、环己二醇单丙烯酸酯3.0份、乙酸酐25.0份、对苯二甲酸5.0份、丁二醇18.0份、三羟甲基乙烷15.0份、二甲苯15.0份、三(4-羧基联苯基)胺4.5份、醇酯十二9.0份、苯甲酸4.0份、二羟甲基丙酸4.0份、三乙胺3.6份、去离子水165.0份。

本实施例中一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入椰子油、丁二醇、三羟甲基乙烷升温真空脱水；

b)、加入乙酸酐、对苯二甲酸、二羟甲基丙酸、三(4-羧基联苯基)胺、三聚茚酮衍生物和二甲苯，加热升温，低速搅拌后下通入氮气保护，除去反应器内的游离水与氧气；

c)、然后升温至160～170℃，保温搅拌反应1.5h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应1.5h；

d)、然后加入环己二醇单丙烯酸酯，再以20℃/h速度升温至220～230℃，保温反应1.5h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，然后加入醇酯十二搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入三乙胺，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品3。

性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规水性醇酸树脂4(对比例1)，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。

表1：涂料配方

原料名称	规格	用量/％
			水	去离子水	9.0
pH调节剂	碳酸氢钠	0.3
			水性树脂	样品树脂	90.0
增稠流平剂	SN-612	0.3
			消泡剂	NXZ	0.2
润湿剂	Pe100	0.2

将按照相关标准，对配置好的涂料进行性能指标测试，测试结果如表2所示。

其中，丝状腐蚀：按照(GB/T13452.4-92)的规定进行检测；

附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试；

铅笔硬度：按照GB/T6739-2006的规定进行检测；

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；

耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；

抗菌性：按照HG/T3950-2007《抗菌涂料》的规定进行检测。

表2：涂层的性能技术指标

由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的附着力、耐盐雾性、丝状腐蚀、耐水性、发光性能等性能远好于常规的水性醇酸树脂，且本发明实施例样品涂层的抗菌性大于99.5％，而常规的水性醇酸树脂只有48.52％，这表明本发明的三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂具有良好的抗菌性能。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (8)

1.一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：按重量份计，其组成为：植物油酸20.0～45.0份、三聚茚酮衍生物1.0～4.0份、环己二醇单丙烯酸酯3.0～6.0份、多元酸18.0～35.0份、多元醇15.0～40.0份、二甲苯10.0～20.0份、三(4-羧基联苯基)胺2.0～6.0份、混合液8.0～15.0份、苯甲酸2.0～5.0份、二羟甲基丙酸2.5～6.0份、中和剂3.0～10.0份、去离子水100.0～200.0份。

2.如权利要求1所述的一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的植物油酸为精制蓖麻油、豆油、椰子油、棉籽油、妥尔油、棕榈油中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元酸为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、环己二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的混合液为二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、醇酯十二、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合；优选丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1:1。

6.如权利要求1所述的一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其制备工艺包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入植物油酸与多元醇升温真空脱水；

b)、加入多元酸、二羟甲基丙酸、三(4-羧基联苯基)胺、三聚茚酮衍生物和二甲苯，加热升温，低速搅拌后下通入氮气保护，除去反应器内的游离水与氧气；

c)、然后升温至160～170℃，保温搅拌反应1.5h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应1.5h；

d)、然后加入环己二醇单丙烯酸酯，再以20℃/h速度升温至220～230℃，保温反应1.5h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，然后加入混合液搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入中和剂，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂。

8.如权利要求1所述的一种三聚茚酮衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的三聚茚酮衍生物，其制备工艺包括如下步骤：

按配方量(三聚茚酮与2-羟基乙胺的摩尔比优选为1:3)，在多功能反应釜中，加入三聚茚酮和适量乙醇，升温至80～82℃搅拌均匀；另外按配方量称取2-羟基乙胺，加入反应釜中，然后加入少量冰醋酸，继续回流反应12.0～14.0h，冷却，重结晶，过滤，真空干燥，制得三聚茚酮衍生物。