FI110689B - Alkydihartsin ja reaktiivisen ohenteen sisältävä hartsiseos - Google Patents

Description

110689

Alkydihartsin ja reaktiivisen ohenteen sisältävä hartsiseos - Hartskomposition innehällande ett alkydharts och ett reaktivt utspädningsmedel 5 Tämä keksintö kohdistuu erittäin kiintoainepitoiseen hartsiseokseen, joka sisältää alkydihartsia ja reaktiivista ohennetta.

Kuten esimerkiksi Larson ja Emmons selostavat julkaisussa "The Chemistry of High Solids Alkyd/Reactive Diluents Coatings" (s. 1-21, Organic Coatings, Science and Technology, Nide 6, 1984, Marcel Dekker Inc), on yritetty kehittää hartsiseoksia, 10 joita käytetään sideaineena päällysteissä ja jotka antavat tulokseksi käytännöllisesti katsoen liuottimettomia maaliseoksia. Orgaanisten liuottimien synnyttämien ympäristöongelmien johdosta tällaiset päällysteet saattavat sisältää ainoastaan hyvin pienen osuuden haihtuvia liuottimia tai jopa eivät yhtään. Eräs tapa ratkaista nämä ongelmat on käyttää reaktiivisia ohenteita hartsiseoksessa. Tällaiset ohenteet ovat 15 yleensä matalaviskoottisia yhdisteitä, joilla on korkea kiehumispiste tai alhainen kyllästynyt höyrynpaine. Ohenteet toimivat liuottimena levityksen aikana, mutta voivat sen jälkeen myös kopolymeroitua. Vaatimuksena tällaisille ohenteille on, että ne toisaalta voidaan levittää ristikytkentäaineena ja toisaalta ne edesauttavat niitä hyviä ominaisuuksia, joita päällysteellä on oltava.

20 Joitakin epäkohtia tunnetuissa reaktiivisissa ohenteissa, hartsiseoksissa, jotka perustuvat polymeereihin ja näihin ohenteisiin, ja näitä ohenteita käyttäen saaduissa pääl-... lysteissä ovat: 1) että reaktiivisina ohenteina käytetyt monomeerit ovat liian haihtu- via; 2) että saatujen päällysteiden ominaisuudet eivät ole kelvollisia; 3) että reaktii- I I · '· visena ohenteena käytetyt monomeerit ovat vaikeita valmistaa ja ne ovat kalliita; 4) . .: 25 että monomeereillä on riittämätön liukoisuus ja riittämätön sekoitettavuus polymee- :: rien kanssa tai 5) reaktiivisten ohenteiden ohentava vaikutus on optimia vähäisempi.

• · • · · Päällysteellä on oltava korkea molekyylipaino, mikäli sen tulee antaa riittävän suo- • · · jäävi a ominaisuuksia kovettuneessa maalissa. Toisaalta maalin molekyylipainon tu- . . lee olla alhainen, mikäli maalin pitää täyttää edellä mainitun päällystysjärjestelmän ‘30 viskositeettivaatimukset.

• ·

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada käytännöllisesti katsoen liuottimettomia • * · hartsiseoksia (so. jotka sisältävät enemmän kuin 95 % kiintoaineita käyttöön sovel-•; ‘ tuvassa viskositeetissa), jotka täyttävät määrättyjä viskositeettivaatimuksia ja antavat • : hyviä kovaksi kuivuvia ominaisuuksia.

• * » * * 2 11Ö6&9

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Keksinnölle on tunnusomaista, että reaktiivinen ohenne on alkyyliesteri, joka on johdettu tyydyttymättömän kasviöljyn haposta.

Keksinnön mukainen hartsiseos antaa erinomaisen kuivumisen kiintoainepitoisuu-5 dessa, joka on jopa 100 %, hyvän kovuuden ilman rypistymistä ja käyttäytyy erinomaisesti ohennettaessa.

Erilaisia kasviöljyjä ja tällaisten öljyjen ominaisuuksia on selostettu julkaisussa Surface Coatings, Nide 1, Raw Materials and Their Usage, s. 20-38 (toinen painos 1983, Chapman and Hall). Kaikki tässä julkaisussa esitetty kuuluu tämän selityksen 10 piiriin.

Sopivia tyydyttymättömiä kasviöljyjä ovat esimerkiksi tung-öljy (kiinanpuuöljy), pellavansiemenöljy, vemoniaöljy, silliöljy, sardiiniöljy, safloriöljy, kehäkukkaöljy, soijapapuöljy, mäntyöljy ja risiiniöljy. Niiden konjugoidut johdannaiset ovat myös sopivia.

15 Öljyn jodiluku on edullisesti (Wijs-menetelmän mukaan) suurempi kuin 130. Jodi-arvon määritys Wijs'in menetelmän mukaisesti on selostettu mainitun julkaisun Surface Coatings sivulla 34.

Öljy on edullisesti tung-öljy tai kehäkukkaöljy.

·.: Alkyyliesteri on edullisesti (C\-Cgj-alkyyliesteri ja vielä edullisemmin (C1-C4)- 20 alkyyliesteri.

Edullinen reaktiivinen ohenne on kiinanpuuöljyn tai kehäkukkaöljyn metyyliesteri-johdannainen.

Keksinnön mukainen hartsiseos voidaan valmistaa sekoittamalla reaktiivinen ohenne ; · : polymeerin kanssa sinänsä tunnetulla tavalla.

'·; 25 Esillä olevan keksinnön mukainen reaktiivinen ohenne lisätään määrissä, jotka ovat ·· välillä 5 ja 50 paino-% alkydihartsin suhteen. Edullisesti valitaan määrä, joka on ; · · ’ välillä 10 ja 40 paino-%.

I .. Keksinnön mukaiset esterit voidaan esimerkiksi valmistaa transesteröimällä öljy alkoholilla.

110689 3

Keksinnön mukainen reaktiivinen ohenne voidaan lisätä yhdessä tunnettujen reaktiivisten ohenteiden, kuten esimerkiksi fumaraattien, maleaattien, allyyliesterien, al-lyylieetterien, DCPD-johdannaisten tai disyklopentenyyliakrylaattien kanssa.

Riippuen halutuista ominaisuuksista on myös mahdollista käyttää alkyyliesterien 5 seoksia keksinnön mukaan.

Keksintö kohdistuu myös keksinnön reaktiivisen ohenteen käyttöön yhdessä muiden hartsien, esimerkiksi epoksiesterien kanssa.

Hartsiseos voidaan ohentaa lisäämällä reaktiivista ohennetta keksinnön mukaisesti.

Keksinnön reaktiivinen ohenne yhdistetään edullisesti alkydihartsiin. Alkydihartsit 10 on yleensä valmistettu esteröimällä polyoleja, moniemäksisiä happoja tai niiden an-hydridejä ja rasvahappoja. Useimmat alkydihartsit ovat viskoosisia ja toimitetaan liuoksessa helppoa käyttöä silmällä pitäen. Ominaisuudet määritetään primääristi käytettyjen alkoholien ja happojen luonteen ja suhteen mukaan sekä kondensaatio-asteen mukaan. Tietyt modifikaatiot seokseen, esimerkiksi styreenialkydit ja siliko-15 nialkydit, antavat tuotteita, joilla on erityisominaisuuksia.

Alkydihartsit, jotka on saatu esteröimällä kaksiemäksinen happo, etupäässä ftaali-happo, ja kolmiarvoinen alkoholi, tavallisesti glyseroli, ovat lämmössä kovettuvia hauraita hartseja, jotka alhaisessa kondensaatioasteessa ovat liukoisia alkoholiin. Ne hartsit, jotka on saatu esteröimällä dihydridialkoholi, kuten glykoli, ja kaksiemäksi-20 nen happo, kuten ftaalihappo, ei-kovettuvan rasvahapon kanssa tai ilman, ovat läm-·’ * mössä muovautuvia hartseja, jotka ovat liukoisia hiilivetyihin ja niitä käytetään ta- *. * *: vallisesti pehmentiminä.

I · » « • · · : Sopivia alkydihartseja voidaan luokitella rasva-alkydeiksi rasvahappopitoisuudella yli 60 %, puolirasva-alkydeiksi rasvahappopitoisuudella 45-60 % ja laihoiksi alky-25 deiksi rasvahappopitoisuudella alle 45 %. Konsistenssi ulottuu siirappimaisesta ras- • · · va-alkydihartsien kohdalla hauraaseen laihojen alkydihartsien kohdalla. Koska niiden edullisiin ominaisuuksiin kuuluvat nopea kuivuminen ja kovaksikuivuminen, • · · • “· käytetään alkydihartseja yleisesti sideaineina maaliteollisuudessa. Suuri tyyppivali-*...: koima tekee mahdolliseksi valita tyypin, joka soveltuu aiottuun tarkoitukseen (räätä- 30 löidyt tyypit). Laihoja, nopeasti kuivuvia tyyppejä käytetään esimerkiksi teollisissa .···. suihkemaaleissa. Rasvaisemmat, hieman vähemmän nopeasti kuivuvat tyypit ovat • erittäin sopivia levitettäväksi pensselillä ja talomaaleihin. Tällä tavoin kullakin mo- nesta tyypistä on oma käyttöalueensa. On edullista valmistaa alkydejä, kun mukana :.**i on 3-20 paino-% monoalkoholeja, joissa on 5-13 hiiliatomia, kuten heksanoli, nona- noli ja dekanoli. Tämä parantaa mm. liukoisuutta alkaaneihin. Alkaanit eivät ole niin haitallisia ympäristölle liuottimena käytettynä kuin liuottimet, jotka sisältävät aro maattisen ryhmän.

• 1 "T f Ρ'ϊ \ 4 i iuöo>-

Alkydihartseja käytetään esimerkiksi yhdessä karbamidihartsien ja melamiinihart-5 sien kanssa uunilasituksissa ja yhdessä nitroselluloosan kanssa nitrosynteettisissä lakoissa. Modifioituja alkydihartseja voidaan valmistaa kuumentamalla kaksiemäk-sistä happoa (tai anhydridiä) polyhydrisen alkoholin ja rasvahapon kanssa. Rasva-happomenetelmässä dikarboksyylihappoa (anhydridiä), polyolia ja rasvahappoa kuumennetaan noin 250°C:een kunnes saadaan oikea happoluku ja viskositeetti. 10 Monoglyseridimenetelmässä sopivan öljyn esteröinnistä saatuja rasvahappoja modifioidaan glyserolilla monoglyseridin muodostamiseksi. Sen jälkeen lisätään dikarboksyylihappoa (anhydridiä) ja seosta käsitellään samalla tavoin kuin rasvahappome-netelmässä. Liuotinmenetelmässä reaktio suoritetaan veteen sekoittumattoman liuottimen läsnäollessa. Useimmin käytettyjä polyalkoholeja ovat glyseroli, pentaerytri-15 toli, trimetylolipropaani ja sorbitoli. Erittäin sopivia polykarboksyylihappoja ovat esim. ftaalihappo (anhydridi) ja maleiinihappo. Usein käytetyt rasvahapot on johdettu pellavansiemenöljystä, risiiniöljystä, soijapapuöljystä ja kookospähkinäöljystä. Sopivia modifiointiaineita ovat esim. fenolihartsit, styreeni ja silikonit. Polymeerien sijasta voidaan käyttää esim. pellavansiemenöljyä, soijapapuöljyä, auringonkukka-20 öljyä, safloriöljyä, mäntyöljyä tai konjugoitua soijapapuöljyä kuivatusöljynä.

Alkydihartseja on selostettu yksityiskohtaisemmin julkaisussa Surface Coatings, Raw Material and Their Usage, Nide 1, julkaisija Oil and Colour Chem. Ass. Aust-·’ * ralia (1983) sivuilla 53-77. Kaikki tässä julkaisussa selostettu kuuluu tämän selos- tuksen piiriin.

• t · t » a · : 25 Keksinnön hartsiseokset voivat sisältää tavanomaisia lisäaineita, kuten kuivatusai- » · · : ’ neita, pigmenttejä ja stabilointiaineita.

« * · I · · t · * v · Keksinnön hartsiseosta voidaan käyttää sellaisenaan maalin sideaineena. On myös mahdollista käyttää hartsiseosta yhdessä ei-reaktiivisen liuottimen kanssa. Sopivia liuottimia ovat esim. aromaattiset tai alifaattiset hiilivedyt, joissa on 6-25 hiiliato-•" *: 30 mia. Liuottimen määrä on edullisesti vähemmän kuin 40 paino-%, tarkemmin vähemmän kuin 20 paino-% (suhteessa polymeeriin ja ohenteeseen). Käytännössä liuottimen määrä määräytyy usein taloudellisten seikkojen perusteella.

’ ·, Keksinnön mukaista hartsiseosta voidaan käyttää alkydidispersioissa.

Keksinnön hartsiseosta voidaan käyttää maaliseoksessa.

5 110-689

Keksinnön mukaista reaktiivista ohennetta voidaan käyttää polymeeriemulsioiden valmistuksessa.

Keksinnön mukaista reaktiivista ohennetta voidaan käyttää polymeeriemulsioiden, esim. alkydi-, akrylaatti- tai epoksiemulsion valmistuksessa.

5 Liuotinemissiot keksinnön mukaisista hartsiseoksista ovat merkityksettömiä, mikäli keksinnön ohennetta käytetään ainoana liuottimena. Tämän edun lisäksi niillä on hyvät päällystysominaisuudet, kuten kovettuminen, vastustuskyky liuottimille, vastustuskyky märkähankautumista vastaan, kemiallinen vastustuskyky, joustavuus, kiilto ja naarmuttumisen kesto.

10 Keksintöä selostetaan jäljempänä esimerkkien avulla, jotka eivät rajoita keksintöä. Koe A

Alkvdihartsien valmistus

Seosta, jossa oli 3700 paino-osaa mäntyöljyä ja 135 paino-osaa maleiinihappoan-hydridiä, kuumennettiin 230°C:een. Tässä lämpötilassa lisättiin 714 paino-osaa pen-15 taerytritolia ja 258 paino-osaa isoftaalihappoa, minkä jälkeen seosta vielä kuumennettiin 240°C:een. Esteröidyn tuotteen happoluku oli 10 mg KOH / g hartsia ja viskositeetti oli 23°C:ssa (Physica Viscosimeter) 3,4 Pas.

Esimerkki I

Hartsiseoksen valmistus • · 20 Kokeessa A saatua alkydihartsia sekoitettiin kiinanpuuöljyrasvahapon metyylieste- • t ' . rin kanssa vaihtelevissa painosuhteissa 60°C:ssa. Alkydihartsin ja reaktiivisen ohen teen painosuhteet on ilmoitettu taulukossa 1 arvona A/R.

I I · » · : : Hartsiseoksen viskositeetti määritettiin LC 3 Physica Viscosimeterillä.

* · · I ·

Taulukko 1 AIR 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 *·’ Viskositeetti 3,4 1,7 0,9 0,5 0,3 : Λ: (Pas, 23°C) t * • I I I _|____|_______|_______ ’·*. 25 * · » · *

Kuivuminen määritettiin BK-kuivumismittarilla käyttäen 100 μιη:η kalvoja levitetty nä lasille ja perustuen 6 1 10689 50 g esimerkissä I saatua hartsia, 5 g Exxol D40™ (hydrattua raskasbensiiniä) 5 2,75 g kuivatusainetta (Siccatol 938™) 0,8 metyylietyyliketoksiimia.

Taulukko 2 BK-tulokset 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40

Faasi 1 2,5 2,5 2 1,5 1-1,5

Faasi 2 7-10 6-8 5-6 4 4

Faasi 3 > 24 22 12 8 8

Faasi 4 >24 >24 18 16 >24

On merkillepantavaa, että alhaiseen viskositeettiin liittyi hyvä kuivuminen.

10 Koenig-kovuus (DIN 53157) oli seuraava.

Taulukko 3

Koenig 1 päivä 13 15 29 39 42 2 päivää 14 27 32 39 42 ; 3 päivää 17 20 25 24 38 | t t · * · ·

Mitään rypistymistä ei havaittu suhteellisen paksussakaan maalikerroksessa, kun : / ·; käytettiin vähemmän kuin 30 paino-% kiinanpuuöljyn rasvahapon metyyliesteriä.

15 Vaikka esillä olevaa keksintöä on havainnollistettu määrätyillä suoritusesimerkeillä, on alan ammattimiehelle selvää, että muunnoksia, korvaavia elementtejä ja paran--,,.1 nuksia voidaan käyttää ja tehdä poikkeamatta esillä olevan keksinnön piiristä. Ohei-. . *. set patenttivaatimukset määrittelevät keksinnön suojapiirin.

Claims (9)

1. Hartskomposition som innehäller ett alkydharts och ett reaktivt utspädningsmedel, kännetecknad av att den innehäller alkylester av fettsyra av . omättad växtolja.

1. Alkydihartsin ja reaktiivisen ohenteen sisältävä hartsiseos, tunnettu siitä, että se sisältää tyydyttymättömän kasviöljyn rasvahapon alkyyliesteriä.

2. Blandning enligt patentkrav 1, kännetecknad av att oljans jodtal är större än 130.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että öljyn jodiluku on 5 suurempi kuin 130.

3. Hartsblandning enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknad av att alkylestem är (Ci-C6)-alkylester. 110689

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hartsiseos, tunnettu siitä, että alkyyli-esteri on (Ci-C^j-alkyyliesteri.

4. Hartsblandning enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknad av att alkylestem är (Ci-C4)-alkylester.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hartsiseos, tunnettu siitä, että alkyyliesteri on (C j -C4)-alkyyliesteri.

5. Hartsblandning enligt nagot av föregäende patentkrav, kännetecknad av att växtoljan är tungolja eller ringblomsolja.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hartsiseos, tunnettu siitä, että kasviöljy on tung-öljy tai kehäkukkaöljy.

6. Hartsblandning enligt nagot av föregäende patentkrav, kännetecknad av att det reaktiva utspädningsmedlet är metylester av fettsyra av tungolja.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hartsiseos, tunnettu siitä, että reaktiivinen ohenne on tung-öljyn rasvahapon metyyliesteri.

7. Förfarande för utspädning av hartsblandning, kännetecknat av att reaktivt utspädningsmedel tillsätts, som innehäller alkylester av fettsyra av omättad växtolja enligt nägot av föregäende patentkrav. 10

8. Färgblandning som innehäller hartsblandning enligt nagot av patentkraven 1-6.

7. Menetelmä hartsiseoksen ohentamiseksi, tunnettu siitä, että lisätään reaktiivis-15 ta ohennetta, joka sisältää jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen tyydyttymättömän kasviöljyn rasvahapon alkyyliesteriä. .. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen hartsiseoksen sisältävä maaliseos.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen tyydyttymättömän kasviöljyn rasva-: hapon alkyyliesterin käyttö reaktiivisena ohenteena polymeeriemulsioiden valmis- 20 tuksessa.

7 110689

9. Användning av alkylester av fettsyra ffän omättad växtolja enligt nägot av patentkraven 1-5 som ett reaktivt utspädningsmedel vid framställning av polymeremulsioner. » · · *