ES2338705T3

ES2338705T3 - Procedimiento para preparar resinas alquidicas modificadas.

Info

Publication number: ES2338705T3
Application number: ES07001846T
Authority: ES
Inventors: Joaquin Dr. Bigorra Llosas; Luis Llaurado; Elisabet Graupera; Javier Raya; Rainer Dr. Hofer
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2010-05-11
Anticipated expiration: 2027-01-29
Also published as: ATE452926T1; EP1950237A1; DE602007003945D1; EP1950237B1

Abstract

Procedimiento para la producción de resinas alquídicas modificadas mediante polimerización de (a) alcoholes polihídricos, (b) ácidos policarboxílicos, ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos y (c) aceites insaturados o ácidos grasos insaturados, en presencia de disolventes orgánicos, caracterizado porque como disolvente se emplean dialquilamidas insaturadas.

Description

Procedimiento para preparar resinas alquídicas modificadas.

Campo de la invención

La presente invención está relacionada con el campo de las pinturas y lacas y se refiere a un procedimiento mejorado para preparar resinas alquídicas modificadas con un menor contenido en VOC, así como al uso de dialquilamidas insaturadas en dicho procedimiento.

Antecedentes de la invención

Las resinas alquídicas constituyen el mayor grupo de resinas sintéticas empleadas en la industria de los revestimientos. Las mismas son resinas de poliéster que incluyen residuos de uno o más ácidos polibásicos, normalmente dibásicos, y en particular anhídridos de ácidos dibásicos, tales como anhídrido maleico (MAH) y anhídrido de ácido ftálico (PHA), y alcoholes polihidroxílicos, normalmente alcoholes tri-hidroxílicos o superiores, incluyendo además residuos de ácidos grasos monobásicos. La siguiente fórmula muestra una estructura típica de un monómero de resina alquídica modificada:

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Los residuos monobásicos se pueden derivar (directa o indirectamente) de aceites (triglicéridos de ácidos grasos), y las resinas alquídicas son conocidas también como resinas de poliéster modificadas con aceites. Las resinas alquídicas empleadas en revestimientos de superficies son en general curables normalmente a partir de una funcionalidad carboxilo e hidroxilo residual o por insaturación (con frecuencia insaturación múltiple) en los residuos de ácidos grasos monobásicos. Algunas resinas alquídicas se emplean como plastificantes, por ejemplo para otras resinas alquídicas, y estos materiales normalmente no son curables. Las resinas alquídicas pueden incluir otros residuos y/o aditivos para proporcionar un carácter específico en presencia de disolventes orgánicos, lo cual se caracteriza porque se emplean dialquilamidas insaturadas como disolventes.

Se ha observado de manera sorprendente que las dialquilamidas insaturadas pueden reemplazar a los disolventes orgánicos convencionales en composiciones de resinas alquídicas bien totalmente o bien en parte con el fin de reducir la viscosidad, al tiempo que se mantiene el contenido en materia activa o se mantiene la viscosidad al tiempo que se incrementa la materia activa. Además, las dialquilamidas reaccionan con los dobles enlaces de los residuos de aceites o ácidos grasos insaturados presentes en la resina formando una película curable, lo cual mejora las propiedades de la película y reduce la cantidad de disolvente orgánico volátil. Las dialquilamidas insaturadas también representas excelentes disolventes para todos los agentes de secado o catalizadores de polimerización habituales.

Alcoholes polihídricos

Los alcoholes polihídricos adecuados (componente a) que forman la espina dorsal de las resinas alquídicas se pueden elegir del grupo consistente en glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sus mezclas. Normalmente, el TMP, el glicerol y el pentaeritritol son las especies preferidas para preparar las resinas alquídicas de acuerdo con la presente invención.

Anhídrido o anhídridos de ácidos poli- y dicarboxílicos

Aunque los ácidos poli- o dicarboxílicos (componente b) también se pueden emplear para llevar a cabo la policondensación con los alcoholes polihídricos, normalmente se emplean sus anhídridos debido a su mayor reactividad. Por tanto, ejemplos típicos preferidos son anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico y sus mezclas.

Aceites insaturados y ácidos grasos insaturados

La presencia de dobles enlaces en los ácidos grasos o triglicéridos insaturados monobásicos conduce a las propiedades de curado al aire de estos materiales. Generalmente, las resinas alquídicas modificadas se clasifican por el término "longitud de aceite". Una "longitud media de aceite" significa que la cantidad de ácidos grasos monobásicos es menor de 40%, mientras que una "alta longitud de aceite" significa una resina que comprende de 40 a 70% de ácidos grasos. (Con preferencia, la presente invención se refiere a la preparación de resinas que muestran una alta longitud de aceite).

Los aceites insaturados o ácidos grasos insaturados se emplean para reemplazar los ácidos dicarboxílicos en parte con el fin de obtener resinas alquídicas modificadas con propiedades mejoradas de formación de película cuando se utilizan para preparar pinturas y lacas. Ejemplos típicos de aceites adecuados (componente c1) son aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de soja, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de linaza, resina líquida (tall oil) y sus mezclas. Como es lógico, también se pueden emplear triglicéridos sintéticos que muestran espectros similares o idénticos a los de los ácidos grasos. Normalmente, es preferible utilizar los propios ácidos grasos en lugar de los triglicéridos. Ejemplos adecuados se pueden proporcionar del grupo consistente en ácido palmoleico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido linólico, ácido linoleico, ácido linoleico conjugado (CLA), ácido ricinoleico, ácido gadoleico, ácido behénico y sus mezclas, incluyendo aquellas mezclas de ácidos grasos comercialmente disponibles que comprenden también ácidos grasos saturados, siempre que la cantidad de ácidos grasos insaturados sea de al menos 30% en peso. La relación entre el ácido o ácidos o el anhídrido o anhídridos dicarboxílicos, por un lado, y los aceites insaturados o ácidos grasos insaturados, por otro lado, depende fuertemente de las propiedades que se desea obtener. Por tanto, es recomendable variar la relación en un amplio intervalo, por ejemplo, entre 10:90 y 90:10 moles%, calculado en base a la cantidad de grupos ácido carboxílico presentes en las moléculas.

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Dialquilamidas insaturadas

Normalmente, dichas dialquilamidas insaturadas que forman los disolventes reactivos de acuerdo con la invención siguen la fórmula general (I)

(I)R^{1}CO-NR^{2}R^{3}

en donde R^{1}CO representa un radical acilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono y de 1 a 3 dobles enlaces y R^{2} y R^{3} independientemente representan grupos alquilo o hidroxialquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos típicos son las dialquilamidas basadas en los mismos ácidos grasos insaturados como los indicados en la sección anterior. Sin embargo, las dialquilamidas preferidas se derivan de ácido oleico, ácido de girasol, ácido de soja o ácido graso de tall oil. En una segunda modalidad preferida de la presente invención, las dialquilamidas insaturadas representan dimetilamidas. Finalmente, los disolventes reactivos sumamente preferidos son dimetilamidas derivadas de ácido oleico o tall oil.

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Composiciones de resina alquídica

Dado que el procedimiento para preparar resinas alquídicas ha representado el estado de la técnica durante décadas, es bien conocido para el experto en la materia la forma de realizar la reacción de polimerización; una vez más se hace referencia a los documentos citados anteriormente.

Como se ha explicado al comienzo, es posible reemplazar los disolventes orgánicos convencionales total o parcialmente, en función de la viscosidad y de la materia activa que se desee. Por ejemplo, en una modalidad de la presente invención, se emplea una mezcla 50:50 de dialquilamidas y disolventes orgánicos. Normalmente, las dialquilamidas insaturadas se emplean en cantidades tales que el contenido en materia activa en los productos finales es de al menos 60 y preferentemente de 70 a 85% en peso. Disolventes adecuados a utilizar en mezclas con las dialquilamidas insaturadas son, por ejemplo tolueno, xileno, trementina mineral y similares. Las relaciones en peso entre las dialquilamidas y los disolventes orgánicos pueden ser de 90:10 a 10:90, con preferencia de 40:60 a 60:40.

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Aplicación industrial

Otra modalidad de la presente invención está dirigida al uso de dialquilamidas insaturadas como disolventes para preparar formulaciones de resinas alquídicas en general y lacas y pinturas en particular.

Finalmente, la invención también abarca concentrados de curado que comprenden:

(i): dialquilamidas insaturadas y

(ii): catalizadores de curados seleccionados del grupo consistente en jabones de cobalto, zinc, zircón, calcio, bario y similares empleados en resinas alquídicas.

Preferentemente, los componentes (a) y (b) se pueden emplear en relaciones en peso de 50:50 a 99,5:0,5. Los concentrados se pueden añadir durante o después de la polimerización.

La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos de trabajo sin que ella quede limitada a los mismos.

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Ejemplos

Ejemplo comparativo C1, Ejemplo 1

En una composición de resina alquídica (longitud de aceite 60%), se reemplazó el 50% del disolvente orgánico (trementina mineral, Exxal® D40) pro una dimetilamida basada en ácido graso de tall oil. Se determinaron las viscosidades de las composiciones a 25°C de acuerdo con Brookfield (RVT, husillo 6, 10 rpm). Los resultados se muestran en la tabla 1.

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TABLA 1

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Como puede verse, la sustitución del 50% del disolvente orgánico por la dimetilamida conduce a una importante reducción de la viscosidad, lo cual abre la puerta a un incremento del contenido en materia activa de la composición final. Dado que la insaturación de la cadena de dimetilamida reacciona con los dobles enlaces de la resina alquídica durante el proceso de secado, también se reduce de manera importante el contenido en VOC.

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Ejemplo comparativo C2, Ejemplos 2 y 3

En una composición de resina alquídica (longitud de aceite 70%), se reemplazó totalmente el disolvente orgánico (trementina mineral, Exxal® D40) por dos dimetilamidas. Se determinaron las viscosidades de las composiciones como se ha explicado anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 2:

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TABLA 2

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Los ejemplos demuestran que incluso una sustitución completa del disolvente orgánico conduce a una importante reducción de la viscosidad.

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Ejemplo comparativo C3, Ejemplos 4-8

En una composición de resina alquídica comercial (longitud de aceite 70%), se reemplazó parcialmente el disolvente orgánico (trementina mineral, Exxal® D40) por dos dimetilamidas. Las viscosidades de las composiciones se determinaron en la forma anteriormente indicada. Los resultados se muestran en la tabla 3:

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TABLA 3

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Ejemplo comparativo C4, Ejemplo 9

Dos mezclas de resinas alquídicas que comprenden 72,7% en peso de resinas 4527 y 27,3% de una DMA basada en ácido esteárico y una DMA basada en ácido oleico, se sometieron a curado en presencia de Metalest® 270 EHD, un catalizador de curado estándar para resinas alquídicas que comprende jabones de cobalto, calcio y zircón. Se determinó la dureza Persoz después de 1 hora y 10 días, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 4:

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TABLA 4

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La dureza de las resinas alquídicas con DMA insaturada muestra un incremento cuando se añade una cantidad cada vez mayor de catalizador y en el transcurso del tiempo.

Los ejemplos muestran que la DMA saturada no actúa como un disolvente reactivo. La dureza es en principio alta debido a un menor efecto de plastificación contra DMA insaturada, pero en el transcurso del tiempo el primer efecto, de manera sorprendente, es una dureza más baja y después de algún tiempo más el efecto es un incremento en la dureza debido al curado de la resina alquídica.

Claims

1. Procedimiento para la producción de resinas alquídicas modificadas mediante polimerización de

(a): alcoholes polihídricos,

(b): ácidos policarboxílicos, ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos y

(c): aceites insaturados o ácidos grasos insaturados,

en presencia de disolventes orgánicos, caracterizado porque como disolvente se emplean dialquilamidas insaturadas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los alcoholes polihídricos (componente a) utilizados se eligen del grupo consistente en TMP glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sus mezclas.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 y/o 2, caracterizador porque los anhídridos de ácidos dicarboxílicos (componente b) empleados se eligen del grupo consistente en anhídrido de ácido maleico y anhídrido de ácido ftálico y sus mezclas.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los aceites insaturados (componente c1) empleados se eligen del grupo consistente en aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de soja, aceite de glicina, aceite de oliva, aceite de linaza, tall oil y sus mezclas.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los ácidos grasos insaturados (componente c2) empleados se eligen del grupo consistente en ácido palmoleico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido linólico, ácido linoleico, ácido linoleico conjugado (CLA), ácido ricinoleico, ácido gadoleico, ácido behénico y sus mezclas, incluyendo aquellas mezclas de ácidos grasos comercialmente disponibles que comprenden también ácidos grasos saturados, siempre que la cantidad de ácidos grasos insaturados sea de al menos 30% en peso.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las dialquilamidas insaturadas empleadas siguen la fórmula general (I)

(I)R^{1}CO-NR^{2}R^{3}

en donde R^{1}CO representa un radical acilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono y de 1 a 3 dobles enlaces y R^{2} y R^{3} independientemente representan grupos alquilo o hidroxialquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las dialquilamidas insaturadas empleadas se derivan de ácido oleico, ácido de girasol, ácido de soja o ácido graso de tall oil.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean dimetilamidas insaturadas.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las dialquilamidas insaturadas se emplean en cantidades tales que el contenido en materia activa en los productos finales es de al menos 60% en peso.

10. Uso de dimetilamidas insaturadas como disolventes en un procedimiento de polimerización para la producción de resinas alquídicas modificadas.

11. Concentrados de curado, que comprenden:

(i): dimetilamidas insaturadas y

(ii): catalizadores de curado seleccionados del grupo consistente en jabones de cobalto, zinc, zircón, calcio o bario.

12. Concentrados según la reivindicación 11, caracterizados porque comprenden los componentes (i) y (ii) en relaciones en peso de 50:50 a 99,5:0,5.