TWI802722B - 活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物、及使用此組成物之印刷物的製造方法 - Google Patents

活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物、及使用此組成物之印刷物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決的問題是提供一種活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其能夠一面提高源自生物質的原料比例，一面維持相溶性等這樣的墨組成物的基本適性，並且能夠抑制連帶產生的飢餓問題。 本發明的解決手段為只要在一種活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物中，組合使用松香改質醇酸樹脂與特定液體成分即可，該墨組成物包含具備乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑；該松香改質醇酸樹脂為酸成分與多元醇的縮聚物，且具有既定溶解性參數sp值及酸值；該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸，該特定液體成分具有既定sp值。

Description

活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物、及使用此組成物之印刷物的製造方法
本發明有關一種活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物、及使用此組成物之印刷物的製造方法。
膠版印刷為利用下述性質的印刷方式：油性的膠版印刷用墨組成物(以下，簡稱為「墨組成物」或「墨」)會排斥水，而與使用具備凹凸之印刷版的凸版印刷方式不同，特徵在於：使用一種無凹凸之印刷版，其具備親油性的影像部與親水性的非影像部。當使用此印刷版來進行印刷時，首先，在使潤濕水與印刷版接觸來於非影像部的表面形成水膜後，將墨組成物供給至印刷版。於是，所供給的墨組成物會發生互斥而不會附著在已形成有水膜之非影像部上，而僅會附著在親油性的影像部上。像這樣，藉由下述方式來進行印刷：於印刷版的表面上藉由墨組成物來形成影像，然後該影像依序轉移至襯布(blanket)及紙上。
此外，除了像上述這樣使用潤濕水來進行膠版印刷以外，無水膠版印刷方式亦已實用化，該無水膠版印刷方式是使用經藉由矽氧樹脂來形成非影像部之印刷版。此印刷方式不是潤濕水與墨組成物互斥來形成非影像部，而是矽氧樹脂與墨組成物互斥而成為非影像部。無水膠版印刷為一種除了這樣的點以外其餘皆與使用潤濕水的膠版印刷共通的印刷方式。於是，本說明書中，是以下述概念來使用「膠版印刷」這樣的用語：不僅使用潤濕水的印刷方式，且亦包含無水印刷方式。
藉由膠版印刷來獲得的印刷物，若附著在其表面上的墨組成物未成為已充分乾燥的狀態，則在將印刷物重疊時會發生背面轉移、或以手指觸摸印刷物時墨附著，故無法移至後續步驟中、或製作成商品來使其流通。因此，在進行膠版印刷後，需要使附著在印刷物的表面上的墨組成物乾燥的步驟。為了在短時間內進行這樣的步驟，近年來盛行進行一種印刷，其是使用活性能量線硬化型的墨組成物。此類型的墨組成物中，包含：單體或寡聚物等這樣的聚合性化合物、及在照射紫外線(UV)或電子束等活性能量線後會使該聚合性化合物進行聚合之聚合起始劑。因此，若對使用此墨組成物來印刷後的未乾燥狀態的印刷物的表面照射活性能量線，則其中所含的聚合性化合物會相互進行聚合而高分子量化。其結果，存在於印刷物的表面上的墨組成物會瞬間改變為不會沾黏(亦即已乾燥)的覆膜。採用這樣的乾燥方式的墨組成物，已提出各種墨組成物(例如參照專利文獻1、2等)。再者，作為在此步驟中所使用的活性能量線，可舉例如：紫外線和電子束等，鑒於裝置的成本和操作容易度等，經常選擇紫外線。
另外，近年來，在各種業界和業種中正在展開環境負荷降低活動，但共通的最終目標為地球環境保護。至今為止，在印刷墨業界亦已從各種觀點來進行促進環境負荷降低的活動，且已對符合這樣的活動的要旨的製品標示各種認證標誌。這樣的認證標誌有下述存在：NL規範標誌、蔬菜標誌、GP標誌、裸海蝶(Clione)標誌等。其中，最近，印刷墨工業聯合會已制定新的墨綠色(ink green)標誌(以下稱為IG標誌)。IG標誌為一種制度，其是以用以主要構成墨組成物的各成分之中的源自生物質的成分的比例作為指標，因應其程度來將墨組成物的環境對應等級分級為3階段。換言之，此制度可謂為一種制度，其特徵在於：為了降低環境負荷的目的而促進將源自化石資源的原料替代為源自生物質的原料。
上述活性能量線硬化型的墨組成物中，亦有下述製品已販售：能夠以照射更少的紫外線來乾燥的製品、和能夠以消耗電力較少的發光二極體(LED)的光來乾燥的省能源對應的製品，以環境負荷降低作為目標的趨勢正在擴大的點與其它墨組成物相同。然而，UV墨中，因必須大量使用單體和寡聚物來作為其成分，因此被認為難以大量使用源自生物質的成分，因此目前，上述IG標誌的認定基準中不含源自生物質的成分比例，取而代之的是正使用再生適性和省能源對應這樣的環境對應特性來作為指標。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2012-102217號公報 專利文獻2：日本專利第4649952號公報
[發明所欲解決的問題] 在像上述這樣的背景下，在活性能量線硬化型的墨組成物中亦提高源自生物質的成分比例，對社會而言是有貢獻的，其意義可謂極大。然而目前，活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物中所使用的單體和寡聚物，與一般的膠版印刷用墨組成物中所使用的源自生物質的材料之間的相溶性不良，而難以應用習知材料。並且，總而言之，即便使用源自生物質的原料，其在使用可再生原料這樣的觀點上，對資源保護而言仍是有意義的，但若該源自生物質的原料為以動植物油為首的可食用性的原料，則亦可謂可能會產生新的飢餓問題。使用生質酒精(bioethanol)來作為汽車燃料中的可再生能源已成為話題，但為了製造該生質酒精，會消耗大量的穀物亦即玉米，而從飢餓問題的觀點來看有許多議論的空間，此事實仍記憶猶新。
本發明是鑒於上述狀況而研創，目的在於提供一種活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其能夠一面提高源自生物質的原料比例，一面維持相溶性等這樣的墨組成物的基本適性，並且能夠抑制連帶產生的飢餓問題。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述所欲解決的問題而反覆致力進行研究後，結果發現下述事實遂完成本發明：藉由在一種活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物中，組合使用松香改質醇酸樹脂與特定液體成分，即能夠解決上述所欲解決的問題，該墨組成物包含具備乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑，該松香改質醇酸樹脂為酸成分與多元醇的縮聚物，且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 ，酸值為1～50 mgKOH/g，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸，該特定液體成分是由源自動植物的油脂或其改質物所構成，該油脂或其改質物不具有乙烯性不飽和鍵且sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 。再者，雖在本發明中亦會使用源自動植物的油脂來作為特定液體成分，但此油脂的sp值為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 ，這樣的高sp值的油脂幾乎為不可食用性的油脂，故即便使用這樣的油脂，連帶產生飢餓問題的可能性仍很低。本發明是依據上述技術思想來完成，並提供像下述這樣的發明。
本發明為一種活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、松香改質醇酸樹脂、特定液體成分、及光聚合起始劑；其中，前述松香改質醇酸樹脂為酸成分與多元醇的縮聚物，且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 ，酸值為1～50 mgKOH/g，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸；前述特定液體成分為源自動植物的油脂或其改質物，該油脂或其改質物不具有乙烯性不飽和鍵且sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 ，相對於組成物整體，前述特定液體成分的含量為1質量％以上且80質量％以下。
較佳是：相對於組成物整體，前述特定液體成分的含量為1質量％以上且30質量％以下。
較佳是：前述特定液體成分為不可食用油脂或其改質物。
較佳是：前述不可食用油脂或其改質物為從由蓖麻油、腰果殼油及松油(tall oil)以及該等的改質物所組成之群組中選出的至少1種。
較佳是：油長為30～85，該油長為脂肪酸部分的質量相對於前述松香改質醇酸樹脂整體的質量的比例亦即質量％。
較佳是：包含碳數8～16的脂肪酸來作為前述松香改質醇酸樹脂中的脂肪酸。
較佳是：包含椰子油或棕櫚仁油來作為前述松香改質醇酸樹脂中的脂肪酸。
較佳是：前述松香改質醇酸樹脂的重量平均分子量為1000～70000。
此外，本發明亦為一種印刷物的製造方法，其特徵在於包括：使用前述活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物來進行印刷的步驟。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其能夠一面提高源自生物質的原料比例，一面維持相溶性等這樣的墨組成物的基本適性，並且能夠抑制連帶產生的飢餓問題。
以下，說明本發明的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物的一實施形態、及本發明的印刷物的製造方法的一實施形態。再者，本發明並不受下述實施形態或實施態樣所限定，能夠在本發明的範圍內加入適當變更來實施。
>活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物> 本發明的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物(以下亦僅稱為墨組成物)為應用於膠版平版印刷的墨組成物，且具備受到紫外線和電子束等活性能量線照射後會硬化的能力。如後所述，本發明的墨組成物，含有具備乙烯性不飽和鍵之化合物(單體和寡聚物等)及光聚合起始劑，而在受到活性能量線照射時，從光聚合起始劑產生的自由基，會使具備乙烯性不飽和鍵之化合物高分子量化而硬化。因此，若在剛印刷後對在印刷物的表面沾黏的墨組成物照射活性能量線，則此墨組成物會瞬間硬化而成為覆膜，而成為乾燥(無沾黏性)狀態。
用於使本發明的墨組成物硬化的活性能量線，只要會使後述光聚合起始劑中的化學鍵斷裂而產生自由基即可。作為這樣的活性能量線，可例示如：紫外線、電子束等。此等之中，從裝置的成本和處理容易度這樣的觀點來看，活性能量線較佳可例示如紫外線。當使用紫外線來作為活性能量線時，其波長只要配合所使用的光聚合起始劑的吸收波長來適當決定即可，可舉例如400 nm以下。作為用以產生這樣的紫外線的紫外線照射裝置，可舉例如：金屬鹵素燈、高壓水銀燈、已封入有鈍氣之準分子燈、紫外線發光二極體(LED)等。
本發明的墨組成物，包含具備乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑，且進一步包含特定的松香改質醇酸樹脂及液體成分。再者，本發明中，將此特定的液體成分稱為「特定液體成分」。此等特定的松香改質醇酸樹脂及特定液體成分即為本發明的重點。此等之中，作為松香改質醇酸樹脂，是使用一種樹脂，其為酸成分與多元醇的縮聚物，且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 ，酸值為1～50 mgKOH/g，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸。醇酸樹脂是在非活性能量線硬化型的一般的膠版印刷用墨組成物中作為成分之一使用，由於是以脂肪酸作為原料，故對獲得組成物中的生物質計數(生物質成分含量)為有用的。然而，在活性能量線硬化型的墨組成物中以相溶性的關係來使用是困難的。本發明中，此點是以使用具備特定sp值且經以松香來進行改質後的醇酸樹脂的方式來解決相溶性的問題。此外，特定液體成分為源自動植物的油脂或其改質物，該油脂或其改質物不具有乙烯性不飽和鍵且sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 。具有這樣的sp值的油脂由於不僅能夠解決活性能量線硬化型的墨組成物中的相溶性的問題，且其大部分不可食用，而能夠在不產生飢餓問題的情形下獲得生物質計數，故為有用的。
再者，本發明的墨組成物可包含著色成分(本發明中，對墨組成物賦予白色或金屬色的成分亦設為包含在著色成分中)。當本發明的墨組成物包含著色成分時，該墨組成物能夠用於例如影像和文字等的印刷用途，且當本發明的墨組成物不含著色成分時，該墨組成物能夠用於例如塗佈等用途。本發明的墨組成物不僅對應於為了傳遞資訊或成為鑑賞的對象等的目的之一般的印刷物，且亦對應於封裝印刷等由膠版印刷所帶來的各種印刷用途。以下，說明各成分。
[具備乙烯性不飽和鍵之化合物] 具備乙烯性不飽和鍵之化合物為會藉由從後述光聚合起始劑產生的自由基來進行聚合而高分子量化的成分，且為被稱為單體和寡聚物等的成分。此外，關於較寡聚物更高分子量的聚合物，亦已有各種具備乙烯性不飽和鍵之化合物的市售物。這樣的聚合物，亦能夠藉由上述單體和寡聚物或藉由該聚合物彼此來進行交聯而高分子量化。於是，可將這樣的聚合物與上述單體和寡聚物一起使用來作為具備乙烯性不飽和鍵之化合物。
單體為具有乙烯性不飽和鍵且會如上所述進行聚合而高分子量化的成分，但在進行聚合前的狀態下，大部分為相對較低分子量的液體成分，而用於作為使樹脂成分溶解而製作成清漆時的溶劑使用、或調節墨組成物的黏度的目的。作為單體，可舉例如：分子內具備1個乙烯性不飽和鍵之單官能單體、和分子內具備2個以上的乙烯性不飽和鍵之2官能以上的單體。2官能以上的單體，由於能夠在墨組成物硬化時使分子與分子進行交聯，故有助於加快硬化速度、或形成堅固的覆膜。單官能單體不具有像上述這樣的交聯能力，但相反地有助於降低伴隨交聯而發生硬化收縮。此等單體能夠因應需要組合各種單體來使用。
作為單官能單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸、環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、三環癸烷單甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、2-羥基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。此等單官能單體能夠單獨使用或組合使用2種以上。再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是意指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，所謂「(甲基)丙烯酸」，是意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。
作為2官能以上的單體，可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A四環氧乙烷加成物二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F四環氧乙烷加成物二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能單體；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三己內酯酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能單體；三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己內酯酸酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四己內酯酸酯四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基乙烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丁烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基己烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基辛烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚環氧烷七(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的單體等。此等2官能以上的單體能夠單獨使用或組合使用2種以上。
此外，作為單體之中的一種，有環氧化植物油丙烯酸酯，其是藉由對環氧化植物油進行丙烯酸系改質來獲得。其為以下述方式而成的化合物：以過乙酸、過苯甲酸等氧化劑來使不飽和植物油的雙鍵環氧化而獲得環氧化植物油後，使(甲基)丙烯酸與該環氧化植物油的環氧基進行開環加成聚合。所謂不飽和植物油，是指一種三酸甘油酯，其至少1個脂肪酸具有至少1個碳-碳不飽和鍵，可例示如：大麻籽油、亞麻仁油、紫蘇油、奧蒂(oiticica)油、橄欖油、可可油、吉貝木棉油、榧樹油、芥子油、杏仁油、桐油、石栗油、核桃油、罌粟油、麻油、紅花油、蘿蔔籽油、大豆油、大風子油、山茶油，玉米油、菜籽油、皂腳油、米糠油、棕櫚油、蓖麻油、葵花油、葡萄籽油、扁桃油、松籽油、棉籽油、椰子油、花生油、脫水蓖麻油等。此種單體由於是源自植物油，故有助於增加墨組成物中的生物質成分量。環氧化植物油丙烯酸酯由於已有各種市售物，故可使用該市售物。
寡聚物為會以上述方式進行聚合而高分子量化的成分，但由於原本即為相對較高分子量的成分，故亦用於對墨組成物賦予適度的黏性和彈性的目的。作為寡聚物，可舉例如：由在以酸和鹼來使環氧樹脂等這樣的環氧化合物中所含的環氧基開環後產生的羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的環氧基改質(甲基)丙烯酸酯；松香改質環氧丙烯酸酯；由二元酸與二醇的縮聚物的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的聚酯改質(甲基)丙烯酸酯；聚醚化合物的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的聚醚改質(甲基)丙烯酸酯；由多異氰酸酯與多元醇化合物的縮合物中的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的胺酯改質(甲基)丙烯酸酯等。這樣的寡聚物已市售，可以例如下述商品名來取得：Daicel Cytec股份有限公司製的EBECRYL系列；SARTOMER公司製的CN、SR系列；東亞合成股份有限公司製的ARONIX M-6000系列、7000系列、8000系列、ARONIX M-1100、ARONIX M-1200、ARONIX M-1600；新中村化學工業股份有限公司製的NK Oligo等。此等寡聚物能夠單獨使用或組合使用2種以上。
具備乙烯性不飽和鍵之聚合物為會與上述單體和寡聚物一起高分子量化的成分，且由於從照射活性能量線前開始即已具備大分子量，故為有助於提高墨組成物的黏彈性的成分。這樣的聚合物是在例如溶解或分散在低黏度的液體亦即單體中的狀態下使用。作為具備乙烯性不飽和鍵之聚合物，可舉例如：聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、具備未反應的不飽和基之丙烯酸系樹脂、丙烯酸系改質酚樹脂等。此等之中，由於與上述單體和寡聚物之間的相溶性特別優異，故能夠較佳使用聚鄰苯二甲酸二烯丙酯。
墨組成物中，具備乙烯性不飽和鍵之化合物的含量以30～70質量％為佳，以40～60質量％較佳。藉由具備乙烯性不飽和鍵之化合物的含量在上述範圍內，即能夠兼顧良好的硬化性與良好的印刷適性。此外，具備乙烯性不飽和鍵之聚合物的含量以0～50質量％為佳，以0～30質量％較佳，以0～20質量％更佳。藉由聚合物的含量在上述範圍內，即能夠對墨組成物賦予適度的黏彈性而抑制飛墨等發生，並且能夠確保墨組成物的良好的硬化性，故較佳。
[光聚合起始劑] 光聚合起始劑為受到活性能量線照射後會產生自由基的成分，且產生的自由基會使上述具備乙烯性不飽和鍵之化合物進行聚合，而使墨組成物硬化。作為光聚合起始劑，只要在照射活性能量線時會產生自由基，則無特別限定。
作為光聚合起始劑，可舉例如：二苯甲酮、二乙基噻噸酮(diethylthioxanthone)、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲基-2-羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲基-二苯基氧化膦、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-((N-嗎啉基)苯基)丁-1-酮等。這樣的光聚合起始劑已市售，例如：能夠從BASF公司以Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 184、Irgacure 379、Irgacure 819、TPO等商品名來取得；從Lamberti公司以DETX等商品名來取得。此等光聚合起始劑能夠單獨使用或組合使用2種以上。
墨組成物中，光聚合起始劑的含量較佳可舉例如1～20質量％，更佳可舉例如2～15質量％，進一步更佳可舉例如2～13質量％。藉由墨組成物中的光聚合起始劑的含量在上述範圍內，即能夠兼顧墨組成物的充分的硬化性與良好的內部硬化性和成本，故較佳。
[松香改質醇酸樹脂] 松香改質醇酸樹脂為酸成分與多元醇的縮聚物，且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 ，酸值為1～50 mgKOH/g，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸。藉由使用這樣的松香改質醇酸樹脂，即能夠一面獲得墨組成物中的良好的相溶性，一面提高墨組成物中的源自生物質的成分的含量。此外，松香改質醇酸樹脂由於其聚合物鏈或側鏈包含樹脂酸骨架，故除了對顏料的親和性優異而會帶來良好的顏料分散性以外，還會帶來所印刷的墨組成物的良好光澤。
本發明的墨組成物中，如上所述包含單體和寡聚物等來作為成分，此等成分具有相對較高的sp值。因此，本發明的墨組成物中所使用的松香改質醇酸樹脂是使用具有9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 這樣的以此種材料而言為高sp值的樹脂。藉此，本發明的墨組成物會具備良好的相溶性。松香改質醇酸樹脂的由濁點滴定法所獲得的溶解度參數sp值以9.3～10.0 (cal/cm3 )1/2 較佳，以9.5～10.0 (cal/cm3 )1/2 更佳。
說明由濁點滴定法所獲得的溶解度參數sp值的算出。此值能夠藉由簡便的實測法亦即濁點滴定來進行測定，為依照下述K.W.SUH,J.M.CORBETT的式子來算出的值。再者，關於由此方法所獲得的sp值的算出，能夠參考J.Appl.Polym.Sci.1968,12,2359。 (公式) sp值＝(Vml 1/2 ･δH＋Vmh 1/2 ･δD)/(Vml 1/2 ＋Vmh 1/2 )
濁點滴定只要以下述方式進行即可在使樣品0.5 g溶於良溶劑亦即甲苯10 mL或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10 mL中時，逐漸加入低sp值不良溶劑亦即正己烷，並讀取在濁點的滴定量H(mL)，同樣地讀取當在甲苯溶液中加入高sp值不良溶劑亦即乙醇後的在濁點的滴定量D(mL)後，將此等應用於下述公式中，而算出Vml 、Vmh 、δH、及δD，並代入至上述公式中。
再者，上述濁點滴定中所使用的各溶劑的分子體積和sp值是如下所述。 良溶劑的分子體積　φ0　甲苯：106.28 mL/mol TMPTA：279.55 mL/mol 低sp值不良溶劑的分子體積　φl　正己烷：131.61 mL/mol 高sp值不良溶劑的分子體積　φh　乙醇：58.39 mL/mol 各溶劑的sp值　甲苯：9.14、TMPTA：9.88 正己烷：7.28、乙醇：12.58
Vml ＝(φ0･φl)/{(1-VH)･φl＋VH･φ0} Vmh ＝(φ0･φh)/{(1-VD)･φh＋VD･φ0} VH＝H/(M＋H) VD＝D/(M＋D) δH＝(δ0･M)/(M＋H)＋(δl･H)/(M＋H) δD＝(δ0･M)/(M＋D)＋(δl･D)/(M＋D) δ0：良溶劑的sp值 δl：低sp值不良溶劑的sp值 δh：高sp值不良溶劑的sp值 H：低sp值不良溶劑的滴定量(mL) D：高sp值不良溶劑的滴定量(mL) M：良溶劑的量(mL) VH：低sp值不良溶劑滴定量的體積分率(%) VD：高sp值不良溶劑滴定量的體積分率(%)
松香改質醇酸樹脂的酸值為1～50 mgKOH/g。藉由酸值為50 mgKOH/g以下，即能夠抑制應用了此松香改質醇酸樹脂而得的膠版印刷用墨組成物中的異常乳化等不良情形發生。此酸值以1～25 mgKOH/g為佳，以1～10 mgKOH/g較佳。
松香改質醇酸樹脂的重量平均分子量以1000～70000為佳。藉由重量平均分子量為1000以上，顏料的分散性優異，而能夠對墨組成物賦予良好的黏彈性，故較佳，藉由重量平均分子量為70000以下，溶解性良好且處理性優異，故較佳。
如上所述，松香改質醇酸樹脂為酸成分與多元醇的縮聚物，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸。其次，說明此等成分。
樹脂酸是指松香類中所含的樅酸(abietic acid)及其異構物、以及該等的衍生物。松香類為從松科的植物採集的松脂的非揮發性的成分，以樅酸及其異構物為主要成分。作為樅酸及其異構物，可舉例如：樅酸、新樅酸、長葉松酸(palustric acid)、海松酸(pimaric acid)、異海松酸、去氫樅酸等。此等任一種皆具有羧基，而能夠與後述多元醇形成酯。藉由將這樣的樹脂酸導入至松香改質醇酸樹脂中，即能夠提高對顏料的親和性，並且能夠提高所獲得的松香改質醇酸樹脂中的源自生物質的成分比例。
上述樅酸及其異構物中僅含有一個羧基，但藉由對其進行改質，即能夠將複數個羧基導入。例如：樅酸為反式二烯化合物，但若將其加熱，則能夠使其異構化成為順式二烯化合物。使這樣獲得的順式二烯化合物與像馬來酸和1,2-環己烯二甲酸等這樣的具有複數個羧基之親二烯化合物進行狄-阿(Diels-Alder)反應，即能夠將複數個羧基導入至樅酸骨架中。此外，藉由使複數個分子的樅酸或其異構物進行聚合即能夠合成聚合松香，這樣的化合物亦具有複數個羧基。所謂上述樅酸及其異構物的衍生物，是指這樣的化合物。
松香類由於以樹脂酸為主成分，故亦可使用松香類本身取代上述樹脂酸。松香類因製造方法和隨後的化學處理等不同，因此已知有複數種，可使用任何松香類。作為這樣的松香類，可舉例如：脂(gum)松香、木松香、松油松香、歧化松香、氫化松香、聚合松香等。此外，亦可藉由像上述這樣的狄-阿反應來對松香類進行改質。再者，從保存安定性的觀點來看，較佳是使用化學上不具有共軛雙鍵或共軛雙鍵較少之松香類。作為這樣的松香類，可舉例如：歧化松香、氫化松香。雖然如此，具有共軛雙鍵之松香類雖在合成的樹脂的保存安定性的面上稍微不良，但亦能夠使用而不會產生問題。
脂肪酸能夠藉由使像植物油和動物油這樣的天然油脂水解來獲得，由於具有1個羧基，故能夠與後述多元醇形成酯。藉由將這樣的脂肪酸導入至松香改質醇酸樹脂中，即能夠提高所獲得的松香改質醇酸樹脂中的源自生物質的成分比例。從這樣的觀點來看，較佳是使用像油長成為30～85左右這樣的量的脂肪酸，更佳是使用像油長成為50～85左右這樣的量的脂肪酸，該油長為脂肪酸部分的質量相對於樹脂整體的質量的比例亦即質量％。
如上所述，本發明的松香改質醇酸樹脂的製造方法的特徵之一在於：以使所調製的松香改質醇酸樹脂的由濁點滴定法所獲得的sp值成為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 的方式選擇脂肪酸。此數值是以此種樹脂而言為相對較高的數值，藉由所調製的松香改質醇酸樹脂具備這樣的高sp值，即能夠與同樣具備高sp值的單體和寡聚物類具備良好的相溶性。
作為脂肪酸，可舉例如：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、花生酸、二十二烷酸等。然而，脂肪酸具有羧基，而能夠稱為sp值相對較高的化合物。該等脂肪酸中，有碳數越少則sp值越高的傾向，從這樣的觀點來看，本發明中，能夠較佳使用碳數8～16的脂肪酸，能夠更佳使用碳數8～14的脂肪酸。藉由使用一種或組合使用2種以上的這樣的具有高sp值的脂肪酸，即能夠提高所調製的松香改質醇酸樹脂的sp值。從這樣的觀點來看，較佳可例示如：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸。此等脂肪酸任一種的Feders sp值皆為9.18以上。雖然如此，並非無法使用具有較其更低的sp值的脂肪酸，即使為低sp值的脂肪酸，只要與高sp值的脂肪酸組合，則能夠使用而不會產生問題。無論如何，只要以使所調製的松香改質醇酸樹脂的由濁點滴定法所獲得的溶解度參數sp值成為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 的方式將此等適當組合即可。此外，脂肪酸可為不飽和脂肪酸或飽和脂肪酸，但從避免因改質而著色等的觀點來看，較佳是使用分子內所含的不飽和鍵的數目為1以下的脂肪酸。再者，關於像油酸、亞麻油酸、桐酸等這樣的不飽和鍵的數目為2個以上之脂肪酸，宜使用經藉由氧化處理來將雙鍵部分環氧化而消去之物。這樣的改質脂肪酸亦能夠作為本發明中的脂肪酸使用。此等脂肪酸能夠單獨使用或組合使用2種以上。
如上所述，碳數越少的脂肪酸則越佳，從這樣的觀點來看，較佳是使用椰子油或棕櫚仁油的脂肪酸。此等脂肪酸由於富含碳數12～14的脂肪酸，故能夠較佳地用於以提高松香改質醇酸樹脂的sp值的方式調節。雖然如此，由於只要松香改質醇酸樹脂的sp值最後成為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 即可，故可在能夠實現這樣的範圍的範圍內使用源自其它油脂的脂肪酸。
多元酸為具有複數個羧基的化合物，為用以與後述多元醇進行縮聚而高分子量化的成分。具有複數個羧基的化合物能夠無限制地使用至今用於合成醇酸樹脂的化合物，可具備2或3個以上的羧基、或為此等的酸酐。
這樣的化合物可舉例如：鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、偏苯三甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烯二甲酸、1,4-環己烯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、富馬酸、苯甲酸、三級丁基苯甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、富馬酸、癸二酸、壬二酸、四溴鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐等。此等能夠單獨使用或組合使用2種以上。
多元醇是用以與已說明的酸成分形成酯並使此等成分高分子量化，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸。作為多元醇，能夠無限制地使用至今為止用於合成醇酸樹脂的多元醇，可舉例如：具備2或3個以上的羥基之化合物。
作為這樣的化合物，可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、螺二醇、二噁烷二醇(dioxane glycol)、金剛烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甲基辛二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、六亞甲基二醇、辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、像雙酚A這樣的二官能酚類的環氧乙烷改質化合物、像雙酚A這樣的二官能酚類的環氧丙烷改質化合物、雙酚A的環氧乙烷/環氧丙烷共聚改質化合物、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、金剛烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。此等能夠單獨使用或組合使用2種以上。
為了調節松香改質醇酸樹脂的分子量，可加入脂肪酸以外的一元酸來作為酸成分。這樣的一元酸可舉例如：苯甲酸、乙酸、丙酸、酪酸等。
其次，說明使用此等來調製松香改質醇酸樹脂的方法。松香改質醇酸樹脂是以下述方式調製：使酸成分與多元醇進行反應，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸。作為反應順序，可舉例如：在使氮氣等惰性氣體流入的狀態下，在已將此等的原料饋入之反應釜中加入少量二甲苯等溶劑後，進行加熱，並使其與縮合水共沸後，一面將水去除一面進行縮聚的方法。作為反應溫度，可舉例如170～250℃左右，作為反應時間，可舉例如5～25小時左右，無特別限定。反應結束的判斷，能夠以下述方式進行：因應反應時間的經過來監控反應混合物的酸值。換言之，只要在反應混合物的酸值隨著縮聚而降低停止的時間點設為反應結束即可。縮聚反應，能夠以下述方式來在更短時間內進行：使藉由縮聚反應來產生的水餾除至反應系統外、或使用反應觸媒。作為反應觸媒，可舉例如：鋯酸四丁酯、氧化單丁錫、環烷酸鋯、鈦酸四丁酯等。
如前所述，松香改質醇酸樹脂的重量平均分子量以1000～70000左右為佳。松香改質醇酸樹脂的重量平均分子量，由於是由酸成分與多元醇之間的平衡所決定，故宜以小規模來進行初次合成，並決定反應條件和原料的種類等後，再轉移至大規模的合成。
需要以藉由縮聚反應來獲得的松香改質醇酸樹脂的由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值成為9.0～11.0 (cal/cm3 )1/2 的方式選擇原料的脂肪酸的種類和量。因此，與先前所述的重量平均分子量的情形同樣地，宜以小規模來進行初次合成，並決定反應條件和原料的種類等後，再轉移至大規模的合成。如前所述，松香改質醇酸樹脂的由濁點滴定法所獲得的溶解度參數sp值以9.3～10.0 (cal/cm3 )1/2 較佳，以9.5～10.0 (cal/cm3 )1/2 更佳。
此亦如前所述，藉由縮聚反應來獲得的松香改質醇酸樹脂的酸值為1～50 mgKOH/g。藉由酸值為50 mgKOH/g以下，即能夠抑制應用此松香改質醇酸樹脂而得的膠版印刷用墨組成物中的異常乳化等不良情形發生。此酸值以1～25 mgKOH/g為佳，以1～10 mgKOH/g較佳。再者，在反應結束的時間點的松香改質醇酸樹脂的酸值是由酸成分與多元醇的量之間的平衡所決定，故與先前所述的重量平均分子量的情形同樣地，宜以小規模來進行初次合成，並決定反應條件和原料的種類等後，再轉移至大規模的合成。
再者，上述製造方法中，是使酸成分與多元醇進行反應，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸，但亦可以除此之外的方法來調製松香改質醇酸樹脂。作為這樣的方法，可舉例如：使植物油及/或其脂肪酸酯與多元醇進行酯交換反應而調製反應中間體，然後在下述(1)～(3)之中的任一種存在下使此反應中間體進行縮聚的方法；及，使植物油及/或其脂肪酸酯與下述(1)～(3)之中的任一種進行酯交換反應而調製反應中間體，然後在多元醇存在下使此反應中間體進行縮聚的方法。 (1)樹脂酸及多元酸 (2)具備複數個羧基之樹脂酸衍生物 (3)具備複數個羧基之樹脂酸衍生物及多元酸
[特定液體成分] 特定液體成分為源自動植物的油脂或其改質物，該油脂或其改質物不具有乙烯性不飽和鍵且sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 。具有這樣的sp值的油脂由於不僅能夠解決活性能量線硬化型的墨組成物中的相溶性的問題，且其大部分不可食用，而能夠在不產生飢餓問題的情形下獲得生物質計數，故為有用的。本發明是著眼於特定液體成分能夠一次地解決此等兩種所欲解決的問題(相溶性良好、及在不產生飢餓問題的情形下獲得生物質計數)的點，使用特定液體成分與使用上述松香改質醇酸樹脂一併為本發明的重點。
換言之，一般而言，活性能量線硬化型的墨組成物中所使用的聚合成分亦即具有乙烯性不飽和鍵之化合物，其極性較使用其它乾燥方式的墨組成物中所使用的油脂等成分更高。因此，sp值未達9.0 (cal/cm3 )1/2 的成分，與活性能量線硬化型的墨組成物中所使用的聚合成分之間的相溶性不良，且從獲得生物質計數這樣的觀點來看較不佳。另一方面，關於sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的成分，由於與此等單體等成分之間的相溶性良好，故不會產生這樣的問題。此外，大豆油和亞麻仁油等這樣的可食用性油的大部分的sp值皆未達9.0 (cal/cm3 )1/2 ，而本發明中所使用的sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的油脂或其改質物的大部分為不可食用油。因此，能夠在不產生飢餓問題的情形下對墨組成物帶來生物質計數。再者，此處所謂的sp值為由濁點滴定法所獲得的溶解性參數，與上述松香改質醇酸樹脂的說明中所述相同。
並且，如上所述，特定液體成分不具有乙烯性不飽和鍵，而不具有在自由基存在下會急速進行聚合的性質。因此，我們認為：在印刷後的墨組成物中，在單體等成分因自由基存在而進行聚合期間，上述物質群仍維持墨組成物的流動性，而有助於提高塗平(leveling)性。因此，若使用含有特定液體成分之本發明的墨組成物來進行印刷，則能夠獲得具備良好的光澤的印刷物。
如上所述，特定液體成分由於與聚合成分之間的相溶性良好，故從相溶性這樣的觀點來看，其相對於墨組成物的添加量無上限，但從維持硬化性等特性這樣的觀點來看，作為特定液體成分的相對於墨組成物中的添加量，本發明中是將80質量％設為上限。此外，特定液體成分的相對於墨組成物中的添加量是將1質量％設為下限。此下限以3質量％為佳。再者，特定液體成分較佳是在常溫呈現液狀。所謂在常溫為液狀，是意指在墨組成物的保存環境和印刷環境中的溫度為液體。這樣的常溫可舉例如0～50℃左右。
再者，源自動植物的油脂這樣的用語通常大部分是意指動植物油這樣的三酸甘油酯，本發明中是意指源自動植物的油狀的物質。作為源自動植物的油脂的改質物，可舉例如：該源自動植物的油脂不論sp值是否在上述範圍內，對源自動植物的油脂施加化學修飾後的結果，sp值會成為上述範圍內的改質物。作為這樣的改質物，可舉例如：蓖麻油、松油等這樣的具有高sp值的三酸甘油酯的脂肪酸酯；硬化蓖麻油、聚合蓖麻油、不飽和動植物油或該等脂肪酸的環氧化物；腰果殼液的聚合物、腰果殼液改質衍生物等。再者，所謂不具有乙烯性不飽和鍵，是意指不具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等這樣的在自由基存在下會急速進行聚合的性質的取代基。
不飽和動植物油或該等的脂肪酸的環氧化物(以下適當省略為「環氧化油脂」)為具有至少1個環氧基的脂肪酸與醇類之酯。作為這樣的環氧化油脂，不僅具有環氧基之三酸甘油酯，且亦可舉例如具有環氧基之脂肪酸與醇類(不論為一元醇或多元醇)之酯。作為這樣的醇類，可例示如：甘油、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-乙基己醇等碳數1～14的醇類，但無特別限定。當為像甘油等這樣的多元醇時，該多元醇中只要具有至少1個環氧基之脂肪酸有至少1個已縮合(亦即形成酯鍵)即可，亦可具有至少1個環氧基之脂肪酸有複數個已縮合。此時，脂肪酸各自可相互獨立地選擇。環氧化油脂由於因分子中有環氧基存在而顯示高sp值，故可以原本低sp值的各種動植物油和其脂肪酸酯等作為原料並使其環氧化。
環氧基為氧原子與2個碳原子各自鍵結在一起的3員環狀醚(亦稱為氧雜環丙烷或環氧乙烷)，該2個碳原子已相互鍵結在一起。作為環氧化油脂，可例示如：環氧化大豆油(ESO)、環氧化玉米油、環氧化葵花油、環氧化亞麻仁油、環氧化芥花油、環氧化菜籽油、環氧化紅花油、環氧化松油、環氧化桐油、環氧化魚油、環氧化牛脂油、環氧化蓖麻油、環氧化硬脂酸甲酯、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化硬脂酸2-乙基己酯、環氧化硬脂酸硬脂酯、3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯、環氧化大豆油、環氧化丙二醇二油酸酯、環氧化棕櫚油、環氧化脂肪酸甲酯等。此等之中，較佳可例示如環氧化松油。
環氧化油脂能夠以多種方法來調製。例如以三酸甘油酯作為主骨架之環氧化油脂，能夠以下述方式獲得：藉由適當的氧化劑和過氧化物來使脂肪酸部分具備不飽和鍵之植物油或動物油氧化。此外，以非三酸甘油酯的脂肪酸酯作為主骨架之環氧化油脂，能夠以下述方式獲得：使具備不飽和鍵之源自動植物的脂肪酸與醇類(不論為一元醇或多元醇)進行反應而使其進行酯化、酯交換或酯取代反應來獲得脂肪酸酯，並進一步藉由適當的氧化劑和過氧化物來使此等脂肪酸酯氧化。再者，此等調製方法僅為一例，亦能夠採用其它調製方法，且亦可購入市售的環氧化油脂來使用。
腰果殼液為腰果的殼中所含的油狀的液體，該腰果的殼能夠在採取用於食用的天然的腰果的果實時以副產物的形式獲得，該腰果殼液包含：檟如子酸(anacardic acid)、腰果二酚(cardol)、2-甲基腰果二酚、腰果酚(cardanol)等。此等之中，腰果酚及腰果二酚為芳香環經與羥基及直鏈狀烴鍵結之化合物，2-甲基腰果酚為腰果酚的芳香環經與甲基鍵結之化合物，腰果酚酸為腰果酚的芳香環經與羧基鍵結之化合物，且此等任一種皆能夠稱為經烯基所取代之酚類。其中所含的烯基為碳數15～18的脂肪族烴基，且其鏈中包含1～3個不飽和鍵。再者，此烯基中所含的不飽和鍵是包含在直鏈狀的烴基的鏈中，與乙烯性不飽和鍵不同。腰果殼液由於已有各種等級的市售物，故可將這樣的市售物用於本發明。因應腰果酚的純度、顏色、臭氣等，這樣的製品有數個種類。作為這樣的種類，可舉例如：Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NX-2021、NX-2022、NX-2023D、NX-2023、UltraLITE2023、NX-2024、NX-2025、NX-2026等；及，東北化工股份有限公司製的CNSL、LB-7000、LB-7250等。
作為腰果殼液的改質衍生物，可舉例如：將各種基導入至腰果殼液中所含的經烯基所取代之酚類的酚性羥基中而成之物；將各種基導入至烯基的不飽和鍵中而成之物；及，使烯基的不飽和鍵氧化而環氧化而成之物等。這樣的改質衍生物由於已有各種市售物，故可將這樣的市售物用於本發明。
這樣的改質衍生物中，較佳可舉例如由下述通式(1)～(4)之中的任一種表示的化合物。
Figure 02_image001
上述通式(1)中，R1 為氫原子、縮水甘油基、－(CH2 )m OH(m為1～3的整數)、－(C2 H4 O)p －H(p為1～15的整數)、－(CH2 CH(CH3 )O)q －H(q為1～15的整數)，R2 為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基、或該芳香族烴基中所含的不飽和鍵的一部分或全部氧化而形成環氧環之基，各R3 分別獨立地為OR1 、碳數1～3的烷基、或羧基，n為0～4的整數。
作為由上述通式(1)表示的化合物的市售物，可舉例如：Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) LITE2020和Cardolite(註冊商標) NC-513、NC-510、GX-5166、GX-5167、GX-5170、GX-5248、GX-5190、GX-5191、GX-2551等。此等之中，LITE2020的R1 為－CH2 CH2 OH且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基醚化合物，NC-513的R1 為縮水甘油基且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基縮水甘油基醚，NC-510的R1 為氫原子且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯酚，GX-5166、5167及5170的R1 為－(C2 H4 O)p －H且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基乙氧化物且GX-5166的p＝7、GX-5167的p＝9、GX-5170的p＝12，GX-5243、5190及5191的R1 為－(CH2 CH(CH3 )O)q －H且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基丙氧化物且GX-5243的q＝1、GX-5190的q＝7、GX-5191的q＝9。GX-2551為由下述化學式(5-1)、(5-2)及(5-3)表示的化合物的混合物，R1 為縮水甘油基且R2 為碳數15的烯基中所含的不飽和鍵的1或複數個氧化而成為環氧環之基且n為0之環氧化腰果酚。
Figure 02_image003
上述通式(2)中，X為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的直鏈或分枝狀的脂肪族烴基。作為由上述通式(2)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NC-514。
上述通式(3)中，R2 、R3 及n與上述通式(1)中的R2 、R3 及n相同，r為1～5的整數。作為由上述通式(3)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) GX-2520。
上述通式(4)中，R2 、R3 及n與上述通式(1)中的R2 、R3 及n相同，R4 為氫原子或羥基，R5 為氫原子或－C2 H4 OH。作為由上述通式(4)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) GX-9301及GX-9302。
作為腰果殼液的聚合物，較佳可例示如：腰果殼液及/或其改質衍生物的由甲醛所獲得的縮合物。作為這樣的縮合物的一例，可舉例如由下述通式(6)表示的化合物。
Figure 02_image005
上述通式(6)中，各R1 分別獨立地為氫原子、－(CH2 )m OH或縮水甘油基且m為1～3的整數，各R2 分別獨立地為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基，n為1以上的整數。
作為由上述通式(6)表示的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NC-547及NX-4000系列。NC-547為具備由下述通式(7-1)例示的結構之腰果酚及腰果酚改質衍生物的由甲醛所獲得的縮合物。NX-4000系列為具備由下述通式(7-2)例示的結構之腰果酚的由甲醛所獲得的縮合物。
Figure 02_image007
上述通式(7-1)及(7-2)中，各R2 分別獨立地為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基。
特定液體成分以不可食用油脂或其改質物為佳。此處所謂的不可食用油脂，是指全部非可食用的油脂。再者，即使為sp值未達9.0 (cal/cm3 )1/2 的不可食用油脂，只要對該油脂施加環氧化等化學改質後結果，其改質物的sp值會成為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上，則該改質物仍能夠作為本發明中的特定液體成分操作。
此等特定液體成分中，較佳可舉例如：從由蓖麻油、腰果殼油及松油以及該等的改質物所組成之群組中選出的至少1種。
[著色成分] 作為著色成分，可例示如：雙偶氮黃(顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃17、顏料黃1)、漢薩(hansa)黃等黃色顏料；明亮胭脂紅6B、色澱紅(lake red)C、watching red等洋紅色顏料；酞菁藍、酞菁綠、鹼性藍等青藍色(cyan)顏料；碳黑等黑色顏料；氧化鈦等白色顏料；鋁膏、銅粉等金屬粉末等。
著色成分的含量，可例示如：相對於墨組成物整體為1～30質量％左右，但無特別限定。再者，當調製經著色的墨組成物時，亦能夠併用其它顏色的著色成分來作為補色、或添加其它顏色的墨組成物。
[其它成分] 本發明的墨組成物中，除了上述各成分以外，還能夠因應需要來添加其它成分。作為這樣的成分，可舉例如：填充(extender)顏料、樹脂成分、聚合抑制劑、分散劑；磷酸鹽等鹽類；聚乙烯系蠟、烯烴系蠟、費托(Fischer-Tropsch)蠟等蠟類；醇類等。
填充顏料為用以對墨組成物賦予適度的印刷適性和黏彈性等特性的成分，能夠使用在調製墨組成物時一般使用的各種顏料。作為這樣的填充顏料，可例示如：黏土、高嶺石(高嶺土)、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、氧化矽(矽石)、膨潤土、滑石、雲母、氧化鈦等。相對於墨組成物整體，這樣的填充顏料的添加量可例示如0～33質量％，但無特別限定。
樹脂成分為有助於對墨組成物賦予適度的印刷適性和黏彈性等特性的成分。作為這樣的樹脂成分，可舉例如：至今用於印刷用的墨組成物用途的各種樹脂，較佳是具有與上述單體和寡聚物之間的相溶性，可舉例如：苯乙烯-丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、松香改質石油樹脂、松香酯樹脂、石油樹脂改質酚樹脂、植物油改質醇酸樹脂、石油樹脂等。
當在墨組成物中添加樹脂成分時，墨組成物中，樹脂成分的含量以1～30質量％為佳，以1～20質量％較佳，以1～15質量％更佳。藉由樹脂成分的含量在上述範圍內，即能夠對墨組成物賦予適度的黏彈性而抑制飛墨等發生，並且能夠確保墨組成物的良好的硬化性，故較佳。
作為聚合抑制劑，較佳可例示如：丁基羥基甲苯等酚類化合物；及，生育酚乙酸酯、亞硝胺、苯并三唑、受阻胺等，其中，更佳可例示如丁基羥基甲苯。藉由在墨組成物中添加這樣的聚合抑制劑，即能夠抑制在保存時聚合反應進行而墨組成物增稠。墨組成物中的聚合抑制劑的含量，可例示如0.01～1質量％左右。
分散劑是用於使墨組成物中所含的著色成分和填充顏料分散成為良好的狀態。這樣的分散劑已有各種市售物，可舉例如：BYK Japan股份有限公司製的DISPERBYK(商品名)系列等。
使用上述各成分來製造本發明的墨組成物時，能夠應用習知方法。作為這樣的方法，可例示如：將上述各成分混合後，使用珠磨機和三輥研磨機等來進行研磨並使顏料(亦即著色成分及填充顏料)分散後，因應需要來加入添加劑(聚合抑制劑、醇類、蠟類等)，並進一步藉由添加上述單體成分和油成分來調整黏度。墨組成物中，黏度可例示如：在25℃由Laray黏度計所獲得的值為10～70 Pa・s，但無特別限定。
>印刷物的製造方法> 本發明之一亦為一種印刷物的製造方法，其特徵在於：使用上述本發明的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物來進行印刷。本發明的印刷物的製造方法，除了使用本發明的墨組成物以外，其餘是使用一般膠板平版印刷技術來實施。此時所使用的膠板平版印刷可為使用潤濕水的有水印刷方式，且亦可為藉由使用專用的平版印刷版來在不使用潤濕水的情形下進行印刷的無水印刷方式。
藉由對於藉由膠板平版印刷來製得的未乾燥狀態的印刷物照射活性能量線，於是未乾燥狀態的印刷物會瞬間成為乾燥狀態。其是以下述方式實現：存在於印刷用紙的表面上的墨組成物，因照射活性能量線而硬化。作為活性能量線，能夠採用電子束和紫外線等習知活性能量線，從設置成本和運用容易度等的面來看，較佳是使用紫外線。再者，本發明的墨組成物由於能夠獲得具備高光澤的美麗的印刷物，故以上述方式進行而獲得的印刷物，不僅可用於傳遞資訊、或成為鑑賞的對象等，且當然亦能夠用於封裝等用途。 [實施例]
以下列舉實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例任何限定。再者，下述記載中，只要未特別說明，「％」即是意指「質量％」，「份」即是意指質量份。此外，sp值的單位為(cal/cm3 )1/2 。
[合成例1] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、間苯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持6小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例1的樹脂。合成例1的樹脂的酸值為13 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.74，以凝膠滲透層析法(GPC)來測得的重量平均分子量(Mw)為0.7萬。
[合成例2] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入去氫樅酸160份、間苯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持6小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例2的樹脂。合成例2的樹脂的酸值為13 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.70，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.7萬。
[合成例3] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇50份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入聚合松香160份、間苯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持6小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例3的樹脂。合成例3的樹脂的酸值為12 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.73，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為1.4萬。
[合成例4] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇20份、甘油16份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、間苯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持6小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例4的樹脂。合成例4的樹脂的酸值為12 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.74，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.9萬。
[合成例5] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、富馬酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持6小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例5的樹脂。合成例5的樹脂的酸值為10 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.73，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.8萬。
[合成例6] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、1,2-環己烯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持6小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例6的樹脂。合成例6的樹脂的酸值為11 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.74，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.8萬。
[合成例7] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、1,2-環己烯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持6小時，而一面脫水一面進行縮聚反應後，加入苯甲酸10份，並在250℃進行縮聚反應1小時。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例7的樹脂。合成例7的樹脂的酸值為11 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.73，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.6萬。
[合成例8] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、1,2-環己烯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持6小時，而一面脫水一面進行縮聚反應後，加入苯甲酸10份，並在250℃進行縮聚反應1小時。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例8的樹脂。合成例8的樹脂的酸值為11 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.63，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.8萬。
[合成例9] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、間苯二甲酸50份、1,2-環己烯二甲酸10份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例9的樹脂。合成例9的樹脂的酸值為6 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.73，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為1.9萬。
[合成例10] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、富馬酸50份、1,2-環己烯二甲酸10份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例10的樹脂。合成例10的樹脂的酸值為5 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.74，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為2.1萬。
[合成例11] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份，並升溫至150℃後，加入松香160份、1,2-環己烯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例11的樹脂。合成例11的樹脂的酸值為12 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.74，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.9萬。
[合成例12] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配大豆油800份，並升溫至150℃後，加入松香160份、1,2-環己烯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例12的樹脂。合成例12的樹脂的酸值為10 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.45，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.8萬。
[合成例13] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份，並升溫至150℃後，加入歧化松香160份、1,2-環己烯二甲酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例13的樹脂。合成例13的樹脂的酸值為12 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.76，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.8萬。
[合成例14] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份，並升溫至150℃後，加入松香160份、富馬酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例14的樹脂。合成例14的樹脂的酸值為10 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.74，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.9萬。
[合成例15] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份，並升溫至150℃後，加入松香160份、富馬酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應後，加入苯甲酸10份，並在250℃進行縮聚反應1小時。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例15的樹脂。合成例15的樹脂的酸值為11 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.73，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.8萬。
[合成例16] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配大豆油800份，並升溫至150℃後，加入松香160份、富馬酸50份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應後，加入苯甲酸10份，並在250℃進行縮聚反應1小時。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得合成例16的樹脂。合成例16的樹脂的酸值為11 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為9.62，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.7萬。
[比較合成例1] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得比較合成例1的樹脂。比較合成例1的樹脂的酸值為21 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為8.84，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.5萬。
[比較合成例2] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配大豆油800份、季戊四醇36份，並在250℃保持1小時，而進行酯交換反應。冷卻至150℃，並加入松香160份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得比較合成例2的樹脂。比較合成例2的樹脂的酸值為18 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為8.89，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.7萬。
[比較合成例3] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配椰子油800份、松香160份、季戊四醇36份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得比較合成例3的樹脂。比較合成例3的樹脂的酸值為17 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為8.91，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.8萬。
[比較合成例4] 在安裝有攪拌機、回流冷卻器、溫度計之反應釜中，調配大豆油800份、松香160份、季戊四醇36份、以及回流用二甲苯後，緩緩加熱直到250℃為止，並保持12小時，而一面脫水一面進行縮聚反應。並且，為了使二甲苯去溶劑化，而在減壓下進行反應3小時，並將溶劑餾除，而獲得比較合成例4的樹脂。比較合成例4的樹脂的酸值為18 mgKOH/g，由濁點滴定法所獲得的sp值為8.85，以GPC來測得的重量平均分子量(Mw)為0.8萬。
[清漆的調製] 對合成例1～16的各個樹脂，在安裝有冷卻管之反應釜中饋入樹脂80份、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(DI-TMPTA) 19份、及丁基化羥基甲苯(BHT) 1份，並在100℃加熱及攪拌1小時，藉此分別調製清漆1～16。任一清漆皆為透明且相溶性良好。各清漆的黏度大約在1.9～5.4 Pa・s的範圍內。再者，關於比較合成例1～4的樹脂，相溶性不良，而無法調製清漆。
[活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物的調製] 分別使用以上述順序來調製的清漆1～16來分別調製墨1A～16A、1B～16B、1C～16C、1D～16D、及1E～16E。此等墨編號的除了字母以外的部分(1～16的數字)是對應於調製墨組成物時所使用的清漆的編號。調製的順序是將清漆50份、碳黑(三菱化學股份有限公司製，製品名＃60)15份、Irgacure 907(BASF公司製)7份，4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(EAB)3份、液體成分20份混合，並使用輥溫度40℃的3輥研磨機來研磨直到粒度成為5.0 μm以下為止後，因應需要來添加TMPTA 5份而以使黏度成為40 Pa・s附近的方式調節，而製作墨組成物。再者，液體成分為(A)蓖麻油(sp值：9.7)、(B)CNSL(sp值：10.1)、(C)LITE2020(sp值：9.72)、(D)UL-513(sp值：9.31)及(E)大豆油(sp值：未達9.0)。此等之中，CNSL、LITE2020、UL-513為Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標)系列，任一種皆為腰果殼油或其改質物。此外，上述墨編號的字母(A～E)是對應於上述液體成分的(A)～(E)。例如：若為「墨2C」，則為使用清漆2及液體成分(C)LITE2020來調製的墨組成物。再者，使用大豆油來作為液體成分的墨1E～16E由於相溶性不良而因成分分離因而無法作為墨組成物使用，故無法進行下述評估。
[性質狀態測定] 對墨1A～16A、1B～16B、1C～16C、及1D～16D，分別將使用Laray黏度計來測得的25℃時的黏度、及依照JIS K5101來在25℃時測得的斜率，分別記載於表1～8的「黏度」及「斜率」欄。
[乳化性評估] 對墨1A～16A、1B～16B、1C～16C、及1D～16D，分別使用桌上乳化機(太陽機械製作所公司製)，在潤濕水(KG-502(KOMORI Corporation股份有限公司製) 1.5％)存在下，使用旋轉滾筒來將墨組成物(1 g)揉合，並測定在經過0.5分鐘的時間點的該墨組成物的乳化性(％)。結果是如表1～8的「乳化性」欄中所記載。
[硬化性的評估] 對墨1A～16A、1B～16B、1C～16C、及1D～16D，分別以使用RI-2型展色機2等份輥(明製作所公司製)，來將印刷墨組成物量0.1 mL/204 cm2 展色在銅版紙(art paper)(三菱特銅110K)而成之物作為試驗片，然後使用160 W/cm的金屬鹵素燈(焦距13 cm，聚光型，1燈；Heraeus公司製)來對試驗片照射紫外線。此時，以藉由手指觸摸時成為無沾黏性的硬化速度來進行評估。評估基準是設為下述3階段，結果是如表1～8的「硬化性」欄中所記載。 (評估基準) ○：硬化速度為100 m/min以上 △：硬化速度為60 m/min以上且未達100 m/min ×：硬化速度未達60 m/min
[光澤的評估] 使用藉由上述硬化性的評估時成為無沾黏性的試驗片來進行光澤值的測定。進行測定時，是使用村上式數位光澤計(村上色彩研究所公司製)來求出60反射光澤。結果是如表1～8的「光澤」欄中所記載。
[印刷紙面污染評估] 對墨1A～16A、1B～16B、1C～16C、及1D～16D，分別進行使用印刷機的實際印刷，並評估此時的印刷紙面污染。在印刷時，將印刷機設為LITHRONE LS426、潤濕水設為KG-502(1.5％；KOMORI Corporation股份有限公司製)、印刷用紙設為三菱特銅紙(菊版)，評估在當水刻度盤從標準水量降低5點時的印刷紙面的污染程度。評估基準是如下所述，結果是如表1～8的「印刷紙面污染」欄所示。 ○：無法確認有印刷紙面的污染 ×：能夠確認有印刷紙面的污染
[表1] ・液體成分：蓖麻油(sp值：9.7)
Figure 108123703-A0304-0001
[表2] ・液體成分：蓖麻油(sp值：9.7)
Figure 108123703-A0304-0002
[表3] ・液體成分：CNSL(sp值：10.1)
Figure 108123703-A0304-0003
[表4] ・液體成分：CNSL(sp值：10.1)
Figure 108123703-A0304-0004
[表5] ・液體成分：LITE2020(sp值：9.72)
Figure 108123703-A0304-0005
[表6] ・液體成分：LITE2020(sp值：9.72)
Figure 108123703-A0304-0006
[表7] ・液體成分：UL-513(sp值：9.31)
Figure 108123703-A0304-0007
[表8] ・液體成分：UL-513(sp值：9.31)
Figure 108123703-A0304-0008
像由表1～8能夠理解這樣，本發明的墨組成物包含具有既定sp值的松香改質醇酸樹脂及液體成分，而除了顯示有實用性的性質狀態、乳化性、硬化速度及光澤以外，在實際印刷時亦不會發生污染而良好。另一方面，當使用較既定sp值更低的松香改質醇酸樹脂(比較合成例1～4)、或使用較既定sp值更低的液體成分(墨1E～16E)時，會產生成分因相溶性不足而分離等問題，而無法作為墨組成物使用。
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其包含：相對於組成物整體為30~70質量%的具備乙烯性不飽和鍵之化合物、松香改質醇酸樹脂、特定液體成分、及相對於組成物整體為1~20質量%的光聚合起始劑，且在25℃由Laray黏度計所獲得的黏度為10~70Pa‧s；其中，前述松香改質醇酸樹脂為酸成分與多元醇的縮聚物，且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0~11.0(cal/cm3)1/2，酸值為1~50mgKOH/g，該酸成分包含樹脂酸、脂肪酸及多元酸，並且，油長為30~85，該油長為脂肪酸部分的質量相對於此松香改質醇酸樹脂整體的質量的比例亦即質量%；前述特定液體成分為源自動植物的油脂或其改質物，該油脂或其改質物不具有乙烯性不飽和鍵且sp值為9.0(cal/cm3)1/2以上且未達11.0(cal/cm3)1/2，相對於組成物整體，前述特定液體成分的含量為1質量%以上且80質量%以下。
  2. 如請求項1所述的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其中，相對於組成物整體，前述特定液體成分的含量為1質量%以上且30質量%以下。
  3. 如請求項1所述的活性能量線硬化型膠版印 刷用墨組成物，其中，前述特定液體成分為不可食用油脂或其改質物。
  4. 如請求項3所述的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其中，前述不可食用油脂或其改質物為從由蓖麻油、腰果殼油及松油以及該等的改質物所組成之群組中選出的至少1種。
  5. 如請求項1所述的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其包含碳數8~16的脂肪酸來作為前述松香改質醇酸樹脂中的脂肪酸。
  6. 如請求項1所述的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其包含椰子油或棕櫚仁油的脂肪酸來作為前述松香改質醇酸樹脂中的脂肪酸。
  7. 如請求項1所述的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物，其中，前述松香改質醇酸樹脂的重量平均分子量為1000~70000。
  8. 一種印刷物的製造方法，其特徵在於，包括：使用請求項1至7中任一項所述的活性能量線硬化型膠版印刷用墨組成物來進行印刷的步驟。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7005834B1 (ja) * 2020-06-03 2022-01-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ及び印刷物
JP2022025542A (ja) 2020-07-29 2022-02-10 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物
JP6848120B1 (ja) * 2020-11-30 2021-03-24 サカタインクス株式会社 金属印刷用インキ組成物
JP7073027B1 (ja) 2021-03-16 2022-05-23 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003119230A (ja) * 2001-10-09 2003-04-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性組成物、硬化性インキ、その印刷方法およびその印刷物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ256549A (en) * 1992-09-17 1996-04-26 Deluxe Corp Ink compositions incorporating a water reducible resin whose water solubility is ph dependent; making, using and recovering such compositions
JP4696346B2 (ja) 2000-09-20 2011-06-08 Ｄｉｃ株式会社 エネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びその製造方法
JP3876647B2 (ja) 2001-05-21 2007-02-07 東洋インキ製造株式会社 硬化性被覆組成物、硬化性インキ、その印刷方法およびその印刷物
JP2007056187A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性組成物、それを使用した活性エネルギー線硬化性印刷インキ及びその印刷物
JP2007231220A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型平版オフセットインキおよびその印刷物
JP2008133422A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Tohoku Ricoh Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インキ
WO2009119472A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 Dic株式会社 平版印刷インキ
WO2014024549A1 (ja) * 2012-08-09 2014-02-13 ハリマ化成株式会社 オフセット印刷インキ用樹脂
JP6196877B2 (ja) * 2013-10-21 2017-09-13 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物及び当該組成物を用いた印刷の方法
US10689532B2 (en) * 2015-09-11 2020-06-23 Sun Chemical Corporation Radiation curable hybrid inks
JP2017197700A (ja) * 2016-04-29 2017-11-02 東京インキ株式会社 オフセット印刷インキおよび印刷物
JP6829978B2 (ja) 2016-10-18 2021-02-17 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003119230A (ja) * 2001-10-09 2003-04-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性組成物、硬化性インキ、その印刷方法およびその印刷物

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