JP4696346B2 - エネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた印刷適性及び塗膜物性を有するエネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを用いての該エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー線硬化型印刷インキは、油性インキと比較しても、特に温度による粘度変化が大きく、高温下ではインキの乳化が進み、汚れが発生しやすい。高粘度に調整すると汚れは改善するものの着肉性に問題が発生する等、温度変化による流動性変化の小さいエネルギー線硬化型印刷インキが求められていた。従来、エネルギー線硬化型印刷インキのフロー（流動性）を調整する場合は、微粉末シリカ、有機ベントナイト等の体質顔料を直接インキに添加したり、微粉末シリカ、有機ベントナイトを用いたコンパウンドを添加し調整していた。
【０００３】
しかしながら、微粉末シリカを添加する方法は、その嵩高さ（見掛け比重が小さい）のため配合時や練肉・分散時の作業性を低下させるのみならず印刷時の機上安定性も十分ではなかった。有機ベントナイトを添加する方法は、流動性は改善されるものの、塗膜性能、特に金属用のエネルギー線硬化型印刷インキに使用した場合、レトルト殺菌処理後の密着性を劣化させていた。またこれらの体質顔料を添加する方法では、十分に流動性を抑制させる量を添加するとインキの転移性に問題が生じていた。また体質顔料の添加以外で流動性を調整する方法としては、特定のソルビトール誘導体によるゲルワニスを用いる方法（特公昭５２−４２０１号公報）や金属キレートによるゲルワニスを用いる方法が提案されているが、これらの方法は、ゲルワニスの調製に１５０℃を超える高温を必要とし、反応性希釈剤自体の反応が起こり、エネルギー線硬化型印刷インキに適用することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、印刷適性及び印刷物の印字及び塗膜適性を改善したエネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを用いての該エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のゲル化剤を必須成分とするエネルギー線硬化型印刷インキ組成物が所期の目的を有利に達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第一の構成は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）から選ばれる１種以上のゲル化剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型印刷インキ組成物である。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は脂肪酸残基又は水素原子を示し、少なくとも１つは脂肪酸残基であり、且つ、１個以上の脂肪酸残基が１個以上の水酸基を有する。式中、Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3の何れかを示す。）
【０００８】
一般式（ＩＩ） Ｒ5−Ｘ
（式中、Ｒ5は水酸基を１個以上有する有機基、Ｘはカルボキシル基又は水酸基を示す。）
【０００９】
本発明の第二の構成は、前記したゲル化剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドである。
【００１０】
本発明の第三の構成は、あらかじめゲル化剤を反応性希釈剤に溶解及び又は分散させたエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを製造する工程と該コンパウンドをインキベースに混合する工程とを有することを特徴とするエネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定のゲル化剤を含有するエネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを用いての該エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
本発明に係る印刷インキ組成物の必須成分であるゲル化剤成分の内、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、硬化ヒマシ油が例示できる。
【００１３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、硬化ヒマシ脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシパルミチン酸、ω−ヒドロキシラウリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシドデカン酸、９，１０−ジヒドロキシウンデカン酸、３，１１−ジヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸、１４−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸等の（ポリ）ヒドロキシカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１１−ヒドロキシパルミチルアルコール、ω−ヒドロキシラウリルアルコール、１１−ヒドロキシウンデシルアルコール、２−ヒドロキシテトラデシルアルコール、１５−ヒドロキシペンタデシルアルコール、２−ヒドロキシヘキサデシルアルコール、１６−ヒドロキシヘキサデシルアルコール、２−ヒドロキシドデシルアルコール、９，１０−ジヒドロキシウンデシルアルコール、３，１１−ジヒドロキシテトラデシルアルコール、１１−ヒドロキシテトラデシルアルコール、１６−ヒドロキシパルミチルアルコール、１４−ヒドロキシパルミチルアルコール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール等のヒドロキシアルキルアルコールがあげられる。これらは単独、または、２種以上併用して使用される。
【００１４】
これらの内、硬化ヒマシ脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００１５】
印刷インキ組成物中のゲル化剤の融点は、反応性希釈剤自体の反応によるゲル化を起こすことなく、所定の効果を得るために、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１６】
印刷インキ組成物中のゲル化剤の含有量は、０．１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物に於ける、ゲル化剤以外の成分であるインキベースについて詳細に説明する。本発明に用いられるベースインキは、平版用、オフ輪用、金属印刷用を始め、顔料、ビヒクル、反応性希釈剤、光反応開始剤等を含有する各種のインキベースが用いられる。
【００１８】
顔料としては、なんら制限が無く通常の無機顔料、有機顔料、染料が使用できる。たとえば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉄等の無機顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、カーボンブラック等があげられる。
【００１９】
本発明に用いられるインキベース用の樹脂としては、従来より用いられている樹脂が使用できる。すなわち、油変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、シリコン変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アルキッドアクリレート樹脂、カプロラクトン変性物、フェノール樹脂、石油樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が単独、または必要に応じて２種以上使用できる。
【００２０】
本発明に用いられるインキベースの反応性希釈剤としては、従来のラジカル系、カチオン系の反応性希釈剤が使用できる。ラジカル系の反応性希釈剤としては、ラジカル重合性を有する既存の（メタ）アクリルモノマーが単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエレスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、脂肪族変性（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物等を例示できる。添加量は、印刷インキ組成物に対して５〜５０重量％の範囲で加えればよい。
【００２１】
カチオン系反応性希釈剤としては、カチオン硬化する任意の化合物が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、ポリオール等を例示できる。添加量は、印刷インキ組成物に対して５〜５０重量％の範囲で加えればよい。
【００２２】
本発明に用いられるインキベースには、必要に応じて光反応開始剤を添加することが出来る。光反応開始剤としては、従来のラジカル系、カチオン系の光反応開始剤が使用できる。ラジカル系の光反応開始剤としては、紫外線によりラジカルを発生する任意の物質が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。
ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセトフエノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド、α−ジカルボニル、芳香族ケトン、チオキサントン、４，４ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４ジエチルアミノベンゾフェノン、αーアシロキシムエステル、イルガキュアー９０７（チバガイギー製）、イルガキュアー３６９（チバガイギー製）等を例示でき、単独、または必要に応じて２種以上を混合して使用できる。添加量は、印刷インキ組成物に対し０重量％〜２０重量％の範囲で加えればよい。
【００２３】
カチオン系光反応開始剤としては、紫外線の照射により、酸を発生する任意の化合物を単独あるいは複数を混合して添加することが出来る。スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等が例示できる。添加量は、印刷インキ組成物に対し０．１重量％〜２０重量％の範囲で加えればよい。
【００２４】
本発明に用いられるインキベースには、必要に応じて増感剤を添加できる。増感剤としては、特にラジカル系の紫外線硬化時の酸素障害を軽減する任意の物質が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン、（モノ、ジ）メチル （モノ、ジ）エタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）プロパノールアミン、（モノ、ジ）メチルアミノベンズアルデヒド、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸ジメチルアミノエチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチルヘキシル等が例示できる。本発明の光増感剤の添加量は、印刷インキ組成物に対し１重量％〜１０重量％の範囲で加えればよい。
【００２５】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、必須成分のゲル化剤を、顔料、樹脂、反応性希釈剤、光反応開始剤等と同時に配合して製造しても良いし、ゲル化剤をあらかじめ反応性希釈剤に溶解及び又は分散したコンパウンドの形態にした後、顔料、樹脂、反応性希釈剤、光反応希釈剤と同時に配合して製造しても良い。又、顔料、樹脂、及び溶剤にて製造したインキベースに、印刷インキ用コンパウンドの形態で後添加して混合することも出来る。エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドとは、印刷インキの物性を調節するために必要に応じてインキに添加するものであり、本発明に於けるエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドとは、ゲル化剤を反応性希釈剤に溶解及び又は分散させた形態を指す。
【００２６】
すなわち、本発明に必須の、ゲル化剤は、あらかじめ反応性希釈剤に溶解及び又は分散させたエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドとして用いることが好ましい。エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを得るために使用される反応性希釈剤としては、従来のラジカル系、カチオン系の反応性希釈剤が使用できる。ラジカル系の反応性希釈剤としては、ラジカル重合性を有する既存の（メタ）アクリルモノマーが単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエレスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、脂肪族変性（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物等を例示できる。
【００２７】
カチオン系反応性希釈剤としては、光によりカチオン硬化する任意の化合物が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、ポリオール等を例示できる。
【００２８】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法に用いられる、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドにおいて、構成するゲル化剤成分と反応性希釈剤成分の重量比は、流動性等の効果を得る点で、３：９７〜５０：５０が好ましく、より好ましくは、１０：９０〜４０：６０である。
【００２９】
前記したエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを得るには、たとえばゲル化剤成分と反応性希釈剤成分を５０〜１５０℃で５分〜１時間程度加熱溶解後、室温付近まで放冷して固化させることで得られる。
【００３０】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物中における本発明の製造方法で用いるエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドの含有量は必要とされるインキ性状に調製できれば良く特に制限はないが、通常１〜３０重量％である。
【００３１】
本発明のその他の成分としては、必要に応じて公知の顔料分散剤、ワックス、ドライヤー、安定剤、酸触媒等を添加することが可能である。
【００３２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、微粉末シリカ、有機ベントナイト等を助剤としてインキに添加使用も可能である。
【００３３】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、オフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．１〜６ミクロンの範囲で行えばよい。
【００３４】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物を金属板用に調製する場合、印刷後、オーバープリント用ワニス層を設けることが出来る。組み合わせるオーバープリント用ワニスは、加熱又はエネルギー線によって硬化する通常の金属印刷塗装に使われる任意の水性型、溶剤型、エネルギー線硬化型のオーバープリント用ワニスが使用でき、特に制限はない。
【００３５】
その場合、組み合わされるオーバープリント用ワニスは、基本的に金属板上に印刷し、エネルギー線硬化したインキ上にロールコーター塗装された後、１５０〜２５０℃で５秒〜１５分間加熱乾燥または紫外線照射されることにより、外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【００３６】
本発明のエネルギー線硬化型印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば、３〜１０ミクロンの範囲で行えばよい。
【００３７】
【実施例】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００３８】
（エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドの製造１）
攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置に、反応性希釈剤８０部に安定剤としてハイドロキノン１部を添加した後、本発明のゲル化剤２０部を加えて、表１に示す組成で各々１００℃３０分間溶解させて、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ａ−１）〜（Ａ−７）を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドの製造２）
反応性希釈剤 ８０部に体質顔料を表２に示す組成で添加し、高速攪拌機で攪拌分散させて、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を得た。
【表２】
【００４１】
（インキベース１の製造）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンTPO（BASF製）１部、カヤキュアーEPA（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００４２】
（インキベース２の製造）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、ＵＶＲ−６１０５（ユニオンカーバイト（株）製、脂環式エポキシ樹脂）１０部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイト製トリアリールスルフォニウム塩）２部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００４３】
（実施例１〜７、比較例１）
表３に示した組成にて、インキベースに混合してインキ組成物を調製した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
（比較例１〜１１）
表４に示した組成にて、インキベースに混合してインキ組成物を調製した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
（実施例８）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ａ−２）１０部Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンTPO（BASF製）１部、カヤキュアーEPA（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００４８】
（比較例１２）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ｂ−２）１０部Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンTPO（BASF製）１部、カヤキュアーEPA（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００４９】
（比較例１３）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ｂ−７）１０部Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンTPO（BASF製）１部、カヤキュアーEPA（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００５０】
（試験方法）
１．インキ特性値
（１）スプレッドメーター値
ＪＩＳ Ｋ ５７０１−１に準じて、実施例１〜８、比較例１〜１３で得られたインキ組成物のスプレッドメーター直径Ｄ（６０秒後の広がり直径；単位ｍｍ）及びスプレッドメーター傾斜Ｓを測定した。
【００５１】
（２）傾斜流度
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物について、各々２ｍｌを７０度の傾斜をつけたガラス板上にて２５℃にて３０分間放置後、流動した長さ（ｍｍ）を測定した。
【００５２】
（３）経時変化
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物を各々４０℃にて６０日間放置後、上述の（１）スプレッドメーター値、（２）傾斜流度を測定して、直径Ｄの変化が１．５ｍｍ未満を○、１．５以上３．０未満を△、３．０以上を×、傾斜流度の変化が１０ｍｍ未満を○、１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満を△、３０mm以上を×としてそれぞれ評価した。試験結果を表５にまとめた。
【００５３】
【表５】
【００５４】
２．印刷適性
（１）転移性
高速印刷適性試験機（エスエムテー（株）製）にて、４．０ｍ／ｓの速度にてアルミ板上にインキを印刷し、インキ転移直後のつぶれの状態をルーペにて視覚判定し、良好なもの○、中程度のものを△、不良なものを×として評価した。
【００５５】
（２）乳化性
実施例１〜８、比較例１〜１１で得られたインキ組成物５０ｇを、２５℃に調整した１０％イソプロピルアルコール水溶液１００ｇ中に入れ、デューク式乳化試験機で強制乳化させる。１０分間強制乳化させた後のインキ状態を観察し、乳化前と変化が少ないものを○、中程度のものを△、大きなものを×として評価した。
【００５６】
（３）ミスチング試験
実施例１〜８、比較例１〜１１で得られたインキ組成物を各々２．６４ＣＣ採取し、予めローラー温度を３２℃に設定したインコメーターのローラー上に均一に塗布した後、８００ｒｐｍで５分間回転させた。ローラー下部に置いた黒紙上へのインキの飛散の程度を目視判定した。良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００５７】
３．塗膜物性
テストパネルの作成；実施例１〜８、比較例１〜４で得られたインキ組成物を、各々インキ皮膜厚が１．５μmとなるようにホワイトコーティング板にＲＩテスターで印刷した。印刷に引き続きメタルハライドランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量になるように紫外線を照射し、３ピース缶用仕上げニスを６５ｍｇ／１００ｃｍ２（焼き付け後固形分）の塗膜量となるように塗装した。上記の条件で印刷塗装した印刷塗装板を１８０℃ １０分（ピーク温度）の条件で焼き付け乾燥する。
【００５８】
作成したテストパネルを加圧容器中で加湿下にて、１２５℃３０分間処理した後、（１）塗膜密着性、および（２）塗膜硬度の試験を行った。
【００５９】
（１）塗膜硬度
塗膜面の硬度を、鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を行って、鉛筆硬度が２Ｈ以上のものを○、Ｈ以下のものを×で示した。
【００６０】
（２）塗膜密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、塗膜面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、セロハンテープによる剥離状態を調べ、剥離していないマス目の個数で示した。
【００６１】
【表６】
【００６２】
【発明の効果】
以上、実施例等で示した通り、本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、経時変化がほとんどなく大幅なフローの改善すなわち流動特性の改善が可能であり、優れた印刷適性、乳化特性と良好な塗膜物性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた印刷適性及び塗膜物性を有するエネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを用いての該エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー線硬化型印刷インキは、油性インキと比較しても、特に温度による粘度変化が大きく、高温下ではインキの乳化が進み、汚れが発生しやすい。高粘度に調整すると汚れは改善するものの着肉性に問題が発生する等、温度変化による流動性変化の小さいエネルギー線硬化型印刷インキが求められていた。従来、エネルギー線硬化型印刷インキのフロー（流動性）を調整する場合は、微粉末シリカ、有機ベントナイト等の体質顔料を直接インキに添加したり、微粉末シリカ、有機ベントナイトを用いたコンパウンドを添加し調整していた。
【０００３】
しかしながら、微粉末シリカを添加する方法は、その嵩高さ（見掛け比重が小さい）のため配合時や練肉・分散時の作業性を低下させるのみならず印刷時の機上安定性も十分ではなかった。有機ベントナイトを添加する方法は、流動性は改善されるものの、塗膜性能、特に金属用のエネルギー線硬化型印刷インキに使用した場合、レトルト殺菌処理後の密着性を劣化させていた。またこれらの体質顔料を添加する方法では、十分に流動性を抑制させる量を添加するとインキの転移性に問題が生じていた。また体質顔料の添加以外で流動性を調整する方法としては、特定のソルビトール誘導体によるゲルワニスを用いる方法（特公昭５２−４２０１号公報）や金属キレートによるゲルワニスを用いる方法が提案されているが、これらの方法は、ゲルワニスの調製に１５０℃を超える高温を必要とし、反応性希釈剤自体の反応が起こり、エネルギー線硬化型印刷インキに適用することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、印刷適性及び印刷物の印字及び塗膜適性を改善したエネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを用いての該エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のゲル化剤を必須成分とするエネルギー線硬化型印刷インキ組成物が所期の目的を有利に達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第一の構成は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）から選ばれる１種以上のゲル化剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型印刷インキ組成物である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
一般式（ＩＩ） Ｒ5−Ｘ
（式中、Ｒ5は水酸基を１個以上有する有機基、Ｘはカルボキシル基又は水酸基を示す。）
【０００９】
本発明の第二の構成は、前記したゲル化剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドである。
【００１０】
本発明の第三の構成は、あらかじめゲル化剤を反応性希釈剤に溶解及び又は分散させたエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを製造する工程と該コンパウンドをインキベースに混合する工程とを有することを特徴とするエネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定のゲル化剤を含有するエネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを用いての該エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
本発明に係る印刷インキ組成物の必須成分であるゲル化剤成分の内、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、硬化ヒマシ油が例示できる。
【００１３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、硬化ヒマシ脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシパルミチン酸、ω−ヒドロキシラウリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシドデカン酸、９，１０−ジヒドロキシウンデカン酸、３，１１−ジヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸、１４−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸等の（ポリ）ヒドロキシカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１１−ヒドロキシパルミチルアルコール、ω−ヒドロキシラウリルアルコール、１１−ヒドロキシウンデシルアルコール、２−ヒドロキシテトラデシルアルコール、１５−ヒドロキシペンタデシルアルコール、２−ヒドロキシヘキサデシルアルコール、１６−ヒドロキシヘキサデシルアルコール、２−ヒドロキシドデシルアルコール、９，１０−ジヒドロキシウンデシルアルコール、３，１１−ジヒドロキシテトラデシルアルコール、１１−ヒドロキシテトラデシルアルコール、１６−ヒドロキシパルミチルアルコール、１４−ヒドロキシパルミチルアルコール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール等のヒドロキシアルキルアルコールがあげられる。これらは単独、または、２種以上併用して使用される。
【００１４】
これらの内、硬化ヒマシ脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００１５】
印刷インキ組成物中のゲル化剤の融点は、反応性希釈剤自体の反応によるゲル化を起こすことなく、所定の効果を得るために、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１６】
印刷インキ組成物中のゲル化剤の含有量は、０．１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物に於ける、ゲル化剤以外の成分であるインキベースについて詳細に説明する。本発明に用いられるベースインキは、平版用、オフ輪用、金属印刷用を始め、顔料、ビヒクル、反応性希釈剤、光反応開始剤等を含有する各種のインキベースが用いられる。
【００１８】
顔料としては、なんら制限が無く通常の無機顔料、有機顔料、染料が使用できる。たとえば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉄等の無機顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、カーボンブラック等があげられる。
【００１９】
本発明に用いられるインキベース用の樹脂としては、従来より用いられている樹脂が使用できる。すなわち、油変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、シリコン変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アルキッドアクリレート樹脂、カプロラクトン変性物、フェノール樹脂、石油樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が単独、または必要に応じて２種以上使用できる。
【００２０】
本発明に用いられるインキベースの反応性希釈剤としては、従来のラジカル系、カチオン系の反応性希釈剤が使用できる。ラジカル系の反応性希釈剤としては、ラジカル重合性を有する既存の（メタ）アクリルモノマーが単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエレスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、脂肪族変性（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物等を例示できる。添加量は、印刷インキ組成物に対して５〜５０重量％の範囲で加えればよい。
【００２１】
カチオン系反応性希釈剤としては、カチオン硬化する任意の化合物が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、ポリオール等を例示できる。添加量は、印刷インキ組成物に対して５〜５０重量％の範囲で加えればよい。
【００２２】
本発明に用いられるインキベースには、必要に応じて光反応開始剤を添加することが出来る。光反応開始剤としては、従来のラジカル系、カチオン系の光反応開始剤が使用できる。ラジカル系の光反応開始剤としては、紫外線によりラジカルを発生する任意の物質が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。
ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセトフエノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド、α−ジカルボニル、芳香族ケトン、チオキサントン、４，４ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４ジエチルアミノベンゾフェノン、αーアシロキシムエステル、イルガキュアー９０７（チバガイギー製）、イルガキュアー３６９（チバガイギー製）等を例示でき、単独、または必要に応じて２種以上を混合して使用できる。添加量は、印刷インキ組成物に対し０重量％〜２０重量％の範囲で加えればよい。
【００２３】
カチオン系光反応開始剤としては、紫外線の照射により、酸を発生する任意の化合物を単独あるいは複数を混合して添加することが出来る。スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等が例示できる。添加量は、印刷インキ組成物に対し０．１重量％〜２０重量％の範囲で加えればよい。
【００２４】
本発明に用いられるインキベースには、必要に応じて増感剤を添加できる。増感剤としては、特にラジカル系の紫外線硬化時の酸素障害を軽減する任意の物質が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン、（モノ、ジ）メチル （モノ、ジ）エタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）プロパノールアミン、（モノ、ジ）メチルアミノベンズアルデヒド、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸ジメチルアミノエチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチルヘキシル等が例示できる。本発明の光増感剤の添加量は、印刷インキ組成物に対し１重量％〜１０重量％の範囲で加えればよい。
【００２５】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、必須成分のゲル化剤を、顔料、樹脂、反応性希釈剤、光反応開始剤等と同時に配合して製造しても良いし、ゲル化剤をあらかじめ反応性希釈剤に溶解及び又は分散したコンパウンドの形態にした後、顔料、樹脂、反応性希釈剤、光反応希釈剤と同時に配合して製造しても良い。又、顔料、樹脂、及び溶剤にて製造したインキベースに、印刷インキ用コンパウンドの形態で後添加して混合することも出来る。エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドとは、印刷インキの物性を調節するために必要に応じてインキに添加するものであり、本発明に於けるエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドとは、ゲル化剤を反応性希釈剤に溶解及び又は分散させた形態を指す。
【００２６】
すなわち、本発明に必須の、ゲル化剤は、あらかじめ反応性希釈剤に溶解及び又は分散させたエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドとして用いることが好ましい。エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを得るために使用される反応性希釈剤としては、従来のラジカル系、カチオン系の反応性希釈剤が使用できる。ラジカル系の反応性希釈剤としては、ラジカル重合性を有する既存の（メタ）アクリルモノマーが単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエレスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、脂肪族変性（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物等を例示できる。
【００２７】
カチオン系反応性希釈剤としては、光によりカチオン硬化する任意の化合物が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、ポリオール等を例示できる。
【００２８】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法に用いられる、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドにおいて、構成するゲル化剤成分と反応性希釈剤成分の重量比は、流動性等の効果を得る点で、３：９７〜５０：５０が好ましく、より好ましくは、１０：９０〜４０：６０である。
【００２９】
前記したエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドを得るには、たとえばゲル化剤成分と反応性希釈剤成分を５０〜１５０℃で５分〜１時間程度加熱溶解後、室温付近まで放冷して固化させることで得られる。
【００３０】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物中における本発明の製造方法で用いるエネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドの含有量は必要とされるインキ性状に調製できれば良く特に制限はないが、通常１〜３０重量％である。
【００３１】
本発明のその他の成分としては、必要に応じて公知の顔料分散剤、ワックス、ドライヤー、安定剤、酸触媒等を添加することが可能である。
【００３２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、微粉末シリカ、有機ベントナイト等を助剤としてインキに添加使用も可能である。
【００３３】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、オフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．１〜６ミクロンの範囲で行えばよい。
【００３４】
本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物を金属板用に調製する場合、印刷後、オーバープリント用ワニス層を設けることが出来る。組み合わせるオーバープリント用ワニスは、加熱又はエネルギー線によって硬化する通常の金属印刷塗装に使われる任意の水性型、溶剤型、エネルギー線硬化型のオーバープリント用ワニスが使用でき、特に制限はない。
【００３５】
その場合、組み合わされるオーバープリント用ワニスは、基本的に金属板上に印刷し、エネルギー線硬化したインキ上にロールコーター塗装された後、１５０〜２５０℃で５秒〜１５分間加熱乾燥または紫外線照射されることにより、外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【００３６】
本発明のエネルギー線硬化型印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば、３〜１０ミクロンの範囲で行えばよい。
【００３７】
【実施例】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００３８】
（エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドの製造１）
攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置に、反応性希釈剤８０部に安定剤としてハイドロキノン１部を添加した後、本発明のゲル化剤２０部を加えて、表１に示す組成で各々１００℃３０分間溶解させて、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ａ−１）〜（Ａ−７）を得た。
【００３９】
【表１】
（エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンドの製造２）
反応性希釈剤 ８０部に体質顔料を表２に示す組成で添加し、高速攪拌機で攪拌分散させて、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を得た。
【表２】
（インキベース１の製造）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンTPO（BASF製）１部、カヤキュアーEPA（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００４２】
（インキベース２の製造）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、ＵＶＲ−６１０５（ユニオンカーバイト（株）製、脂環式エポキシ樹脂）１０部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイト製トリアリールスルフォニウム塩）２部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００４３】
（実施例１〜７、比較例１）
表３に示した組成にて、インキベースに混合してインキ組成物を調製した。
【００４４】
【表３】
（比較例１〜１１）
表４に示した組成にて、インキベースに混合してインキ組成物を調製した。
【００４６】
【表４】
（実施例８）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ａ−２）１０部Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンTPO（BASF製）１部、カヤキュアーEPA（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００４８】
（比較例１２）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ｂ−２）１０部Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンTPO（BASF製）１部、カヤキュアーEPA（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００４９】
（比較例１３）
チタン白５０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂ワニス（油長２０％、平均分子量 約９０００）２７部、エネルギー線硬化型印刷インキ用コンパウンド（Ｂ−７）１０部Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンTPO（BASF製）１部、カヤキュアーEPA（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００５０】
（試験方法）
１．インキ特性値
（１）スプレッドメーター値
ＪＩＳ Ｋ ５７０１−１に準じて、実施例１〜８、比較例１〜１３で得られたインキ組成物のスプレッドメーター直径Ｄ（６０秒後の広がり直径；単位ｍｍ）及びスプレッドメーター傾斜Ｓを測定した。
【００５１】
（２）傾斜流度
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物について、各々２ｍｌを７０度の傾斜をつけたガラス板上にて２５℃にて３０分間放置後、流動した長さ（ｍｍ）を測定した。
【００５２】
（３）経時変化
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物を各々４０℃にて６０日間放置後、上述の（１）スプレッドメーター値、（２）傾斜流度を測定して、直径Ｄの変化が１．５ｍｍ未満を○、１．５以上３．０未満を△、３．０以上を×、傾斜流度の変化が１０ｍｍ未満を○、１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満を△、３０mm以上を×としてそれぞれ評価した。試験結果を表５にまとめた。
【００５３】
【表５】
２．印刷適性
（１）転移性
高速印刷適性試験機（エスエムテー（株）製）にて、４．０ｍ／ｓの速度にてアルミ板上にインキを印刷し、インキ転移直後のつぶれの状態をルーペにて視覚判定し、良好なもの○、中程度のものを△、不良なものを×として評価した。
【００５５】
（２）乳化性
実施例１〜８、比較例１〜１１で得られたインキ組成物５０ｇを、２５℃に調整した１０％イソプロピルアルコール水溶液１００ｇ中に入れ、デューク式乳化試験機で強制乳化させる。１０分間強制乳化させた後のインキ状態を観察し、乳化前と変化が少ないものを○、中程度のものを△、大きなものを×として評価した。
【００５６】
（３）ミスチング試験
実施例１〜８、比較例１〜１１で得られたインキ組成物を各々２．６４ＣＣ採取し、予めローラー温度を３２℃に設定したインコメーターのローラー上に均一に塗布した後、８００ｒｐｍで５分間回転させた。ローラー下部に置いた黒紙上へのインキの飛散の程度を目視判定した。良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００５７】
３．塗膜物性
テストパネルの作成；実施例１〜８、比較例１〜４で得られたインキ組成物を、各々インキ皮膜厚が１．５μmとなるようにホワイトコーティング板にＲＩテスターで印刷した。印刷に引き続きメタルハライドランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量になるように紫外線を照射し、３ピース缶用仕上げニスを６５ｍｇ／１００ｃｍ２（焼き付け後固形分）の塗膜量となるように塗装した。上記の条件で印刷塗装した印刷塗装板を１８０℃ １０分（ピーク温度）の条件で焼き付け乾燥する。
【００５８】
作成したテストパネルを加圧容器中で加湿下にて、１２５℃３０分間処理した後、（１）塗膜密着性、および（２）塗膜硬度の試験を行った。
【００５９】
（１）塗膜硬度
塗膜面の硬度を、鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を行って、鉛筆硬度が２Ｈ以上のものを○、Ｈ以下のものを×で示した。
【００６０】
（２）塗膜密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、塗膜面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、セロハンテープによる剥離状態を調べ、剥離していないマス目の個数で示した。
【００６１】
【表６】
【発明の効果】
以上、実施例等で示した通り、本発明に係るエネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、経時変化がほとんどなく大幅なフローの改善すなわち流動特性の改善が可能であり、優れた印刷適性、乳化特性と良好な塗膜物性を有する。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）であるゲル化剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。
【化１】
Ｒ１−Ｏ−ＣＨ２
｜
一般式（Ｉ） Ｒ２−Ｏ−Ｃ−Ｒ４
｜
Ｒ３−Ｏ−ＣＨ２
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は脂肪酸残基又は水素原子を示し、少なくとも１つは脂肪酸残基であり、且つ、１個以上の脂肪酸残基が１個以上の水酸基を有する。式中、Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3の何れかを示す。） - ゲル化剤の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１に記載のエネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。
- ゲル化剤の融点が５０℃〜１５０℃である請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。
- ゲル化剤が硬化ひまし油 である請求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。
- 下記一般式（Ｉ） であるゲル化剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型平版印刷インキ用コンパウンド。
【化２】
Ｒ１−Ｏ−ＣＨ２
｜
一般式（Ｉ） Ｒ２−Ｏ−Ｃ−Ｒ４
｜
Ｒ３−Ｏ−ＣＨ２
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は脂肪酸残基又は水素原子を示し、少なくとも１つは脂肪酸残基であり、且つ、１個以上の脂肪酸残基が１個以上の水酸基を有する。式中、Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3の何れかを示す。） - あらかじめゲル化剤を反応性希釈剤に溶解及び又は分散させたエネルギー線硬化型平版印刷インキ用コンパウンドを製造する工程と該コンパウンドをインキベースに混合する工程とを有することを特徴とするエネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物の製造方法。
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