JP4992168B2

JP4992168B2 - 紫外線硬化型サイズコート用インキ、印刷金属材料および金属材料の印刷方法

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Publication number: JP4992168B2
Application number: JP2001198522A
Authority: JP
Inventors: 譲司渡部; 幸男小林; 昌利戸塚; 澄雄大槻
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003012974A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型印刷インキが密着可能な有機被膜を金属素材上に印刷により形成させることを目的とした紫外線硬化型サイズコート用インキ及びそれを用いた金属材料の印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インキにとって非吸収性材料である金属の印刷分野、特に３ピース缶や美術缶等のシート印刷を行う分野に於いて、紫外線硬化型印刷インキの利用は、生産効率向上に非常に有益である。しかし紫外線硬化型印刷インキは、硬化速度が速いという利点の代償として、金属材料表面に対する密着性が油性インキと比較して劣るという欠点がある。
【０００３】
その為、金属印刷に紫外線硬化型インキを使用する場合は、金属材料の表面に下地塗料を用いて塗装を行い紫外線硬化型印刷インキが密着可能な有機被膜を形成させる工程が必要である。しかし金属素材全面を塗装することは、製缶時に溶接を行う必要がある溶接缶等の用途では行うことが出来ない。従って溶接缶等の用途の金属素材を塗装する際は、溶接エリアを確保するため、ストライプ状に非塗装部分が得られるように様にスポット塗装することが必要である。スポット塗装を行う際、ストライプの幅を細くすることは、印刷塗装面積が増え、耐食性の向上や意匠性の向上には有利であるが、塗装時及び／又は塗装後に塗料が流動し、場合によっては、必要な非塗装部分まで塗料が覆ってしまい、溶接不良等重要な欠陥が生じる場合がある。
【０００４】
従って現在は、下地塗料としてサイズ塗料を用い、ストライプの幅を必要以上に広めに取り、塗装面積を小さくしている。ストライプの幅を広めに取った場合、塗料の流動が外気温や下地温度の影響等で抑えられた場合、印刷デザインによっては、非塗装部分にインキがはみ出す可能性がある。はみ出すインキが油性インキの場合は、密着性が良好なため大きな問題の発生する可能性は低いが、紫外線硬化型印刷インキの場合は、はみ出した部分のインキが、容易に剥離してしまい問題となる。つまり紫外線硬化型インキは、印刷後直ちに紫外線照射され硬化するが、非塗装部分にはみ出した部分は、密着性が不十分なため、次印刷胴のブランケットに取られ剥離する。剥離したインキがブランケットに堆積することも印刷上問題であるが、下地塗料の塗装端面に沿ってインキが剥離することは、意匠性を大きく低下させる。従って下地塗料から少しでもはみ出す可能性のあるデザイン部分には、紫外線硬化型印刷インキを使用することは大きなリスクを伴うこととなり、紫外線硬化型印刷インキの利用を大きく制限していた。
【０００５】
このリスクを軽減するため、下地金属表面をコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理、加熱処理等を行い表面改質し使用する試みが成されているが、下地金属の種類や表面処理の違いによって得られる効果にバラツキがある、設備投資に多大な費用が掛かる、下地金属及び塗料にダメージを与える等の問題があり、十分満足することは出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、溶接不良や端面部の紫外線硬化型印刷インキの剥離が無く、該紫外線硬化型印刷インキが密着可能な有機被膜を、金属素材上に印刷により精度良く形成することの出来る紫外線硬化型サイズコート用インキ、それを用いた印刷金属材料および金属材料の印刷方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、着色顔料成分が特定量以下であり、特定のタックバリューを有する紫外線硬化型サイズコート用インキを用いることにより、下地金属に密着性を有する有機被膜を印刷方式によって得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は第一に、樹脂成分３０〜９５質量％および紫外線硬化型反応性希釈剤５〜５０質量％を含有し、着色顔料成分含有量が１０質量％以下、タックバリューが５〜４０である紫外線硬化型サイズコート用インキを提供する。
【０００９】
本発明は第二に、金属材料表面に、該紫外線硬化型サイズコート用インキを用いた印刷により形成された画線部上に、紫外線硬化型印刷インキの印刷層を有する印刷金属材料を提供する。第三に、金属材料表面上に、該紫外線硬化型サイズコート用インキを用いて印刷する工程、該紫外線硬化型サイズコート用インキの画線部上に紫外線硬化型印刷インキを印刷する工程とを有する金属材料の印刷方法を提供する。
【００１０】
本発明は、上記手段によって、紫外線硬化型印刷インキが密着可能な有機被膜を、金属素材上に印刷により精度良く形成することの出来る紫外線硬化型サイズコート用インキ、それを用いた印刷金属材料および金属材料の印刷方法を提供することが出来る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（１）紫外線硬化型サイズコート用インキ
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキは、樹脂成分３０〜９５質量％および紫外線硬化型反応性希釈剤５〜５０質量％を含有し、着色顔料成分含有量が１０質量％以下、タックバリューが５〜４０である紫外線硬化型サイズコート用インキである。尚、タックバリューは３２℃の値を用いる。
【００１２】
（樹脂成分）
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキに用いる樹脂成分としては、従来より紫外線硬化型印刷インキに一般に用いられている樹脂を、３０〜９５質量％の範囲で使用できる。樹脂成分が３０質量％未満であると、本来の目的である密着性の向上が期待できず、９５質量％を越えると紫外線硬化が困難となる。具体的には、油変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、シリコン変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アルキッドアクリレート樹脂、カプロラクトン変性物、フェノール樹脂、石油樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が単独、または必要に応じて２種以上併用することが出来る。
【００１３】
これらの中でも、下記一般式（１）で表されるアルケニル及び／又はアルキルコハク酸を必須成分として合成される樹脂であることが好ましい。すなわち、下記一般式（１）で表されるアルケニル及び／又はアルキルコハク酸を酸成分としてエステル化反応で合成される油変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、シリコン変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシエステル樹脂を例示できる。下記一般式（１）で表されるアルケニル及び／又はアルキルコハク酸の配合量としては、樹脂合成時の仕込量として１〜５０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では、本来の目的である密着性の向上が期待できないし、５０質量％を超えると合成が困難となる。下記一般式（１）で表されるアルケニル及び／又はアルキルコハク酸を必須成分として合成される樹脂の含有量は、紫外線硬化型サイズコート用インキの樹脂成分中で５０質量％以上が好ましい。本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキに用いる樹脂としては、下記一般式（１）で表されるアルケニル及び／又はアルキルコハク酸を必須成分として合成される樹脂の他、下記一般式（１）で表されるアルケニル及び／又はアルキルコハク酸を成分として含まない樹脂を併用することができる。併用可能な樹脂としては、油変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、シリコン変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アルキッドアクリレート樹脂、カプロラクトン変性物、フェノール樹脂、石油樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が単独、または必要に応じて２種以上使用できる。
【００１４】
【化２】

（式中、Ｒ^１は、炭素数５〜３０の直鎖若しくは分岐のアルケニル基またはアルキル基、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示す。）
【００１５】
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキに用いる樹脂は、前記一般式（１）で表されるアルケニル及び／又はアルキルコハク酸を必須成分として合成される樹脂が、オイルフリーポリエステル樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂および油変性アルキッド樹脂から選ばれる１種以上であることが更に望ましく、紫外線硬化型サイズコート用インキの硬化性の面でオイルフリーポリエステル樹脂が最適である。その他の成分は任意であり一般のオイルフリーポリエステル樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、油変性アルキッド樹脂の合成と同様、多塩基酸、多価アルコール、油、脂肪酸或いはそれらの水素添加物、１価の酸、１価のアルコール等が使用でき、特に制限はない。
【００１６】
多塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示でき単独又は複数を混合して使用できる。
【００１７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。
【００１８】
油、脂肪酸としては、アマニ油、キリ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフララワー油、ヌカ油、トール油、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油、アマニ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフララワー油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が単独或いは混合して使用できる。
【００１９】
１価の酸としては、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。１価のアルコールとしてはオクチルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、グリコールエステル類、フェニルグリコール等のグリコールエーテル類等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。
【００２０】
合成方法としては、通常のエステル化反応によって合成可能であるが、樹脂カラーをプロセスカラーのインキ用樹脂として使用できる範囲である８以下（ガードナー式数管による測定値、ＪＩＳ−Ｋ−５４００）に抑えるため２４０℃以下で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明の脂肪酸変性ポリエステル樹脂及び又は油脂変性のアルキッド樹脂の油長は、４０以下であることが好ましい。４０を超える場合は、樹脂の硬度が得られず紫外線を照射した後の硬化が不十分となることがある。より好ましくは油長３０以下であり、更に好ましくは２０以下であり、最適は０である。
【００２２】
（反応性希釈剤）
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキに用いられる反応性希釈剤としては、従来のラジカル系、カチオン系の反応性希釈剤が使用できる。ラジカル系の反応性希釈剤としては、ラジカル重合性を有する既存の（メタ）アクリルモノマーが単独或いは複数を混合して使用でき、特に制限はない。フェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエレスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物、脂肪族変性（メタ）アクリレート及びそのエチレン又はプロピレンオキサイド変性物等を例示できる。添加量は、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキ中で５〜５０質量％の範囲で加えればよい。
【００２３】
カチオン系反応性希釈剤としては、カチオン硬化する任意の化合物が単独或いは複数を混合して使用でき、特に制限はない。フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、ポリオール等を例示できる。添加量は、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキ中で５〜５０質量％の範囲で加えればよい。
【００２４】
反応性希釈剤は、何れの官能基数でも用いることが出来るが、硬化被膜の硬化収縮を緩和させる面で、官能基数が３以下の反応性希釈剤を用いることが好ましい。
【００２５】
（着色顔料成分）
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキに用いられる顔料としては、紫外線硬化を容易にする目的で、従来のサイズコート塗料同様無色、透明であることが好ましい。従って、インキ適性が得られる範囲で、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成マイカ、タルク、亜鉛華、アルミナ等の無色の体質顔料が単独或いは混合して、５０質量％以下の添加量で添加することが出来る。必要によって着色する場合は、通常の無機顔料、有機顔料、染料が併用できるが、紫外線硬化型サイズコート用インキ中での着色顔料の含有量は紫外線硬化を容易にし、かつ金属材料表面への密着性を維持する目的で１０質量％以下である。着色顔料としては、たとえば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、カーボンブラック等があげられる。
【００２６】
（タックバリュー）
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキは、金属材料表面上に印刷方式を用いて画線部を形成することを目的としている。そこで、印刷インキとしての特性として、従来のサイズコート塗料と異なり、３２℃に於けるタックバリューが５〜４０である必要がある。好ましくは１０〜２０である。
【００２７】
（その他の成分）
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキには、前記した樹脂成分、反応性希釈剤、顔料成分の他に、光反応開始剤、増感剤、安定剤、助剤等を含有することが出来る。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキに用いることの出来る光反応開始剤としては、従来のラジカル系、カチオン系の光反応開始剤が使用できる。ラジカル系の光反応開始剤としては、紫外線によりラジカルを発生する任意の物質が単独或いは複数を混合して使用でき、特に制限はない。ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセトフエノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド、α−ジカルボニル、芳香族ケトン、チオキサントン、４，４ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、イルガキュアー９０７（チバガイギー製）、イルガキュアー３６９（チバガイギー製）等を例示でき、単独、または必要に応じて２種以上を混合して使用できる。添加量は、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキ中で、０．１〜２０質量％の範囲で加えればよい。
【００２９】
カチオン系光反応開始剤としては、紫外線の照射により、酸を発生する任意の化合物を単独あるいは複数を混合して添加することが出来る。スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等が例示できる。添加量は、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキ中で０．１〜２０質量％の範囲で加えればよい。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキには、必要に応じて増感剤を添加できる。増感剤としては、特にラジカル系の紫外線硬化時の酸素障害を軽減する任意の物質が単独或いは複数を混合して使用でき特に制限はない。（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン、（モノ、ジ）メチル（モノ、ジ）エタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）プロパノールアミン、（モノ、ジ）メチルアミノベンズアルデヒド、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸ジメチルアミノエチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、（モノ、ジ）メチルアミノ安息香酸エチルヘキシル等が例示できる。本発明の光増感剤の添加量は、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキ中で１〜１０質量％の範囲で加えればよい。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキは、樹脂、反応性希釈剤、顔料成分、光反応開始剤等を配合し、通常のロールミルで製造可能であり、特に制限はない。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキのその他の成分としては、必要に応じて公知の顔料分散剤、ワックス、ドライヤー、安定剤、酸触媒等を添加することが可能である。
【００３３】
（２）印刷金属材料
本発明の印刷金属材料は、金属材料表面に、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキを用いた印刷により形成された画線部上に、紫外線硬化型印刷インキの印刷層を有する印刷金属材料である。
【００３４】
本発明の印刷金属材料に用いる金属材料は、通常金属印刷に用いられる金属材料が利用でき特に制限はない。ブリキ板、ＬＴＳ（Lightly Tin Coated steel）、ティンフリースチール、アルミ板等が使用できるが、溶接に適性のあるブリキ板、ＬＴＳが好適に用いられる。金属材料は未処理のまま使用することも可能であるが、表面に付着している油分等を除去する為、加熱処理しておくことが望ましい。加熱処理は油分等の除去が目的であるため、加熱温度は油分の蒸発が促進されれば良く任意であるが、通常金属印刷で使用されている１５０℃〜３００℃のオーブンでの加熱処理を行えばよい。加熱時間も任意であるが、通常の金属印刷で行われる５〜２０分間の時間で行うことが出来る。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキを印刷する金属材料は、下地塗装がしてあっても未塗装であっても構わないが、塗装が通常の金属印刷で行われる１５０℃〜３００℃で５〜２０分間の焼付塗装で行われた場合は、加熱処理の代替えとし、新たに加熱処理を行う必要はない。
【００３６】
本発明の印刷金属材料に用いる紫外線硬化型印刷インキとしては、従来公知の任意の紫外線硬化型印刷インキを用いることが出来る。本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキの画線部上には、紫外線硬化型印刷インキのみならず、酸化重合型印刷インキ、加熱硬化型印刷インキを印刷することも可能である。印刷後の塗装も従来通り行うことが出来、何ら制限はない。塗装されるオーバープリント用ワニスは、加熱又はエネルギー線によって硬化する通常の金属印刷塗装に使われる任意の水性型、溶剤型、エネルギー線硬化型のオーバープリント用ワニスが例示できる。外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば、３〜１０μｍの範囲で行えばよい。
【００３７】
本発明の印刷金属材料の別の形態として、金属材料表面に従来公知のサイズ塗料を用いて、所定の非塗装領域よりも数ｍｍ広めに非塗装領域を残すように塗工し、所定の非塗装領域との数ｍｍの隙間部分を、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキを用いて、印刷方式で精度良く被覆した後、該紫外線硬化型サイズコート用インキの画線部上も含めて紫外線硬化型印刷インキで印刷した印刷金属材料を挙げることが出来る。従来のサイズ塗料の塗装端部の精度は１〜２ｍｍ程度であるので、溶接部分等の非塗装領域にまでサイズ塗料が広がることを懸念し、数ｍｍ幅で非塗装領域を広く取らざるを得ず、後工程の図柄印刷の領域を制限することになっていた。本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキを用いて、サイズ塗料の端部を精度良く補正することにより、図柄印刷の自由度を拡大することが出来る。
【００３８】
（３）金属材料の印刷方法
本発明の金属材料の印刷方法は、金属材料表面上に、前記した紫外線硬化型サイズコート用インキを用いて印刷する工程、該紫外線硬化型サイズコート用インキの画線部上に紫外線硬化型印刷インキを印刷する工程とを有する金属材料の印刷方法である。金属材料表面に、前記した紫外線硬化型サイズコート用インキを用いて印刷する第一の印刷工程の後に、紫外線照射により該紫外線硬化型サイズコート用インキを硬化させる工程を経て、該紫外線硬化型サイズコート用インキの硬化した画線部上に、紫外線硬化型印刷インキを用いて印刷する第二の印刷工程を有することが好ましい。
【００３９】
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキの印刷方式としては、通常金属印刷に用いられる紫外線硬化型印刷インキの印刷方式である平版オフセット印刷と同程度の寸法、見当精度がある印刷精度が得られる印刷方法であれば問題無く、特に制限はないが、紫外線硬化型サイズコート用インキの粘度を考慮すると、樹脂凸版オフセット印刷又は水無し平版オフセット印刷が好適である。更に通常金属印刷に用いられる紫外線硬化型印刷インキの印刷方式と同じである湿し水を併用する平版オフセット印刷が最適である。
【００４０】
紫外線硬化型サイズコート用インキの印刷は、必要な溶接部分等を除いた全面を印刷しても良いし、後工程としての紫外線硬化印刷インキが印刷される部分のみ、或いは、塗装された下地塗料の端面、即ち下地塗料が未塗装になる可能性がある部分に限定して印刷しても良い。下地塗料の塗装部分上に本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキがはみ出すことは何ら問題無く、むしろ印刷面上で非塗装部分且つ紫外線硬化型サイズコート用インキの非印刷部分が生じないよう塗装部分にはみ出すよう印刷することが好ましい。更に未塗装になる可能性がある部分で紫外線硬化型印刷インキが印刷される可能性が有る部分に限定して印刷することも可能である。また紫外線硬化型印刷インキの密着性が不十分な下地塗料上に印刷し、紫外線硬化型印刷インキの密着性を確保することも可能である。
【００４１】
何れにせよ紫外線硬化型サイズコート用インキの印刷部分は、後に印刷される紫外線硬化型印刷インキの画線部分で該紫外線硬化型印刷インキが密着可能な下地塗料が塗装されていない部分と同等若しくはそれ以上の面積を有する画線部分を印刷することが必要である。また印刷される紫外線硬化型サイズコート用インキのインキ膜厚は、０．１〜３．０μｍの範囲であることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１．３μｍである。０．１μｍ未満では紫外線硬化型サイズコート用インキに必要な下地金属に対する密着性が得られにくく、３．０μｍを超えると加工性が劣る傾向がある。
【００４２】
（印刷機）
紫外線硬化型サイズコートインキの印刷に用いられる印刷機は、紫外線硬化型サイズコートインキが、後に印刷される紫外線硬化型印刷インキの印刷と同等の寸法、見当精度が得られる印刷機であれば問題無く、特に制限はないが、好ましくは後に印刷される紫外線硬化型印刷インキの印刷に使用される印刷機の類似品若しくは同型品、更に好ましくは、後に印刷される紫外線硬化型印刷インキの印刷に使用される印刷機と同じものが好ましい。
【００４３】
（版）
紫外線硬化型サイズコートインキの印刷に用いられる版は、紫外線硬化型サイズコートインキが、後に印刷される紫外線硬化型印刷インキの印刷と同等の寸法、見当精度が得られる版であれば問題無く、特に制限はないが、好ましくは後に印刷される紫外線硬化型印刷インキの印刷に使用される版の類似品が好ましい。更に好ましくは、後に印刷される紫外線硬化型印刷インキの印刷に最も頻繁に使用されるアルミ板上に親水部分と親油部分を併せ持つ通常ＰＳ版と呼ばれる版が好適であり、中でも紫外線硬化型印刷インキに対する耐性を有するＰＳ版が好ましい。
【００４４】
（湿し水）
湿し水を併用するＰＳ版を用いて印刷する場合は、湿し水装置を併用する湿し水装置は、連続吸水式、間接吸水式の何れもが使用可能である。湿し水には、イソプロピルアルコール及び／又は、その代替品を任意の割合で添加できるが、好ましくは、５〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。またＨ液等の印刷助剤も添加可能である。
【００４５】
（印刷ローラー）
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキの印刷に用いられるローラーは、金属、樹脂、ゴム系の何れのローラーも使用可能であるが、紫外線硬化型印刷インキに耐性を有するローラーの使用が好ましい。
【００４６】
（ブランケット）
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキの印刷に用いられるブランケットは、通常印刷に用いられるブランケットが使用可能である。紫外線硬化型印刷インキに耐性を有するブランケットの使用が好ましい。
【００４７】
（硬化方法）
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキを硬化させる手段は、加熱により達成することも可能であるが、紫外線照射で行うことが作業性の面で好適である。紫外線照射を行う紫外線ランプは、通常金属印刷で用いられる任意の紫外線ランプが使用可能である。有電極及び／又は無電極の高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、オゾンレス高圧水銀ランプ、オゾンレスメタルハライドランプが、例示できる。紫外線を照射する条件も通常金属印刷で紫外線硬化型インキを硬化させる条件で十分であり、特に指定は無い。６０〜５００Ｗ／ｃｍの紫外線強度が得られる紫外線ランプを１〜１０本、印刷面までの距離５〜３０ｃｍで印刷速度１０〜３００枚／分の範囲で行えばよい。
【００４８】
本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキを印刷、硬化させてある下地板は、通常の金属印刷に使用される下地板と同様に取り扱うことが出来る。本発明の紫外線硬化型サイズコートインキを印刷、硬化後、重ねて保存することも可能であるし、通常の紫外線硬化型インキ及び／又は酸化重合型インキ、加熱硬化型インキを印刷することも可能である。印刷後の塗装も従来通り行うことが出来、何ら制限はない。塗装されるオーバープリント用ワニスは、加熱又はエネルギー線によって硬化する通常の金属印刷塗装に使われる任意の水性型、溶剤型、エネルギー線硬化型のオーバープリント用ワニスが例示できる。
【００４９】
塗装されるオーバープリント用ワニスは、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキ上及び／又は通常の紫外線硬化型インキ及び／又は酸化重合型インキ、加熱硬化型インキ上にロールコーター塗装された後、１５０〜２５０℃で５秒〜１５分間加熱乾燥または紫外線照射されることにより、外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【００５０】
塗装されるオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば、３〜１０μｍの範囲で行えばよい。
【００５１】
【実施例】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は質量基準によるものである。
【００５２】
（紫外線硬化型サイズコート用インキに用いる樹脂（１）の合成）
ドデセニル無水コハク酸２５部、無水トリメリット酸５部、パラターシャリーブチル安息香酸２８部、トリメチロールプロパン２３部、ペンタエリスリトール８部、トリデカノール１０部を２２０℃で常法にてエステル化し、酸価１０、樹脂カラー５のオイルフリーポリエステル樹脂を得た。本樹脂８０部に対し、Ｍ−３１０（東亞合成製ＰＯＴＭＰＴＡ）２０部を加え液状樹脂を得た。（樹脂カラーの測定は、ガードナー式数管による測定値、ＪＩＳ−Ｋ−５４００以下同じ）
【００５３】
（紫外線硬化型サイズコート用インキに用いる樹脂（２）の合成）
フタル酸２５部、無水トリメリット酸５部、パラターシャリーブチル安息香酸２８部、トリメチロールプロパン２３部、ペンタエリスリトール８部、トリデカノール１０部を２２０℃で常法にてエステル化し、酸価１０、樹脂カラー５のオイルフリーポリエステル樹脂を得た。本樹脂８０部に対し、Ｍ−３１０（東亞合成製ＰＯＴＭＰＴＡ）２０部を加え液状樹脂を得た。
【００５４】
（紫外線硬化型サイズコート用インキ（１）の調製）
アエロジル２００（日本アエロジル製、酸化珪素）８部、前記樹脂（１）７９部、Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）１部、カヤキュアーＥＰＡ（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合し、タックバリュー１５の紫外線硬化型サイズコート用インキ（１）を得た。
【００５５】
（紫外線硬化型サイズコート用インキ（２）の調製）
アエロジル２００（日本アエロジル製、酸化珪素）８部、前記樹脂（２）７９部、Ｍ−３１０（東亜合成（株）製、ＴＭＰＴＡ）１０部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）１部、カヤキュアーＥＰＡ（日本化薬製）２部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合し、タックバリュー１５の紫外線硬化型サイズコート用インキ（２）を得た。
【００５６】
（金属材料の調製）
ブリキ板（東洋鋼板製、板厚０．２２ｍｍ、スズメッキ量、表２．８ｇ／ｍ２、裏５．６ｇ／ｍ２、硬さＴ４ＣＡ、防錆剤ＤＯＳ）を下記表１の条件で加熱処理又は塗装および焼付処理を施し、下地１〜６を得た。ポリエステル系サイズ塗料は、大日本インキ化学工業製Ｐ−７０４を約１μｍの厚みで、ポリエステル系ホワイトコーティング塗料は、大日本インキ化学工業製６Ｂ２１１を約２．５μｍの厚みでコーターにより塗装し、上記塗料の標準焼付条件である１８０℃で１０分焼き付け乾燥した。印刷面は表面を使用した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
（紫外線硬化型サイズコート用インキの印刷）
紫外線硬化型サイズコート用インキ（１）、（２）を前記した下地上に、下記条件で、各２ｃｍ幅で印刷する。
印刷機：プリメックスＰ４５０（冨士機械製）
版：ＲＮ−２（ネガタイプＰＳ版、大日本インキ化学工業製）
湿し水：イソプロピルアルコール１０％、連続吸水システム
ブランケット：Ｆ−１１００（金陽社製）
インキ膜厚：約１μｍ
印刷速度：７０ｍ／ｍｉｎ
紫外線照射：１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ３灯
【００５９】
（紫外線硬化型印刷インキの印刷）
紫外線硬化型印刷インキダイキュアＰＳＷ、ＯＬ、Ｙ−４黄（大日本インキ化学工業製）を紫外線硬化型サイズコート用インキの印刷に引き続き、下記条件で前記紫外線硬化型サイズコート用インキ画線部上に同一の版で印刷した。
印刷機：プリメックスＰ４５０（冨士機械製）
版：ＲＮ−２（ネガタイプＰＳ版、大日本インキ化学工業製）
湿し水：イソプロピルアルコール１０％、連続吸水システム
ブランケット：Ｆ−１１００（金陽社製）
インキ膜厚：約１．５μｍ
印刷速度：７０ｍ／ｍｉｎ
紫外線照射：１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ３灯
【００６０】
（評価方法）
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、紫外線硬化型印刷インキの印刷部分の硬化直後、印刷面をカッターナイフで１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、セロハン粘着テープによる剥離状態を調べ、剥離していないマス目の個数で評価した。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
以上より、本発明の紫外線硬化型サイズコート用インキは、サイズ塗料、ホワイトコーティング塗料と同様に紫外線硬化型印刷インキの密着性を向上する。特に、アルケニル及び／又はアルキルコハク酸を必須成分として合成される樹脂を使用した紫外線硬化型サイズコート用インキは、通常のサイズ塗料、ホワイトコーティング塗料の焼付条件以下の加熱処理で十分な紫外線硬化型印刷インキの密着性を確保でき、また従来の紫外線硬化型印刷インキと同じ寸法、見当精度で印刷可能であるため、サイズ塗料、ホワイトコーティング塗料の代替えとして、或いはサイズ塗料、ホワイトコーティング塗料との併用により、紫外線硬化型印刷インキの金属材料への応用用途拡大に有効な手段である。

Claims

樹脂成分３０〜９５％および紫外線硬化型反応性希釈剤５〜５０質量％を含有し、着色顔料成分含有量が１０質量％以下、常温でのタックバリューが５〜４０である紫外線硬化型サイズコート用インキであって、樹脂成分中に、ドデセニル無水コハク酸を必須成分として合成される樹脂を５０質量％以上有することを特徴とする紫外線硬化型サイズコート用インキ。
金属材料表面に請求項１に記載の紫外線硬化型サイズコート用インキを用いた印刷により形成された画線部上に、紫外線硬化型印刷インキの印刷層を有することを特徴とする印刷金属材料。
金属材料表面に請求項１に記載の紫外線硬化型サイズコート用インキを用いて印刷する工程、該紫外線硬化型サイズコート用インキの画線部上に紫外線硬化型印刷インキを印刷する工程とを有することを特徴とする金属材料の印刷方式。
印刷工程が平版オフセット印刷である請求項３に記載の金属材料の印刷方式。
金属材料表面に、請求項１に記載の紫外線硬化型サイズコート用インキを用いて印刷する第一の印刷工程、紫外線照射により該紫外線硬化型サイズコート用インキを硬化させる工程、該紫外線硬化型サイズコート用インキの硬化した画線部上に、紫外線硬化型印刷インキを用いて印刷する第二の印刷工程を有する請求項３または４に記載の金属材料の印刷方式。