JP3821912B2 - 活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物およびそれを用いた印刷物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物に関するものである。より詳しくは紙、フィルムあるいは金属缶用印刷に使用する、印刷適性が良好で塗膜の耐性に優れた活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物に関するものである。
【０００２】
また、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を印刷した後のウェット状態にある印刷面上にオーバーコーティング用組成物を塗布した後、硬化させて印刷物を得る方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
平版印刷は、油性インキと水とが反発する性質を利用して、親油性の画像部と親水性の非画像部とからなる印刷版に、油性インキと湿し水とを供給し、親油性の画像部にのみ油性インキを選択的に付着させ、しかる後、被印刷体に油性インキを転移させ印刷物を得ている。この印刷方法は画像が鮮明で高級印刷物が得られる反面、油性インキと湿し水の供給量の制御が極めて難しく、熟練を要するものである。近年、湿し水の供給量制御の問題点を解決するために、湿し水を使用することなく平版印刷ができる水無し平版印刷方法が実用化されている。しかしながら、水無し平版印刷に従来の平版インキを使用すると、版面温度の上昇に伴いインキ自体の凝集力が低下し、地汚れが発生する。
【０００４】
かかる問題点を解決するために、バインダ樹脂成分を高分子量化して凝集力を上げる、増粘剤を用いて凝集力を上げる、シリコーンオイルを添加する等の手法が取られているが、これらの手法では地汚れは改善するもののインキ着肉性やインキのローラー転移性等の印刷機上安定性が劣化するという新たな問題点が発生する。また、湿し水を使用する一般オフセット印刷に比べ厚盛り印刷となるため乾燥性が劣り、棒積み適性や箔押しなどの後加工で不都合が生じている。この乾燥性を改善するために活性エネルギー線硬化型の水無し平版用インキについて、種々提案がなされている。例えば、数平均分子量が８００以上で分子内にエポキシ基を含有する化合物と、アクリロイル基、メタクリロイル基またはその他の感光性の基とカルボキシル基とを含有する化合物との反応生成物を含むインキ組成物であって、エポキシ基とカルボキシル基の反応で生成したポリマーを使用することにより水無し平版印刷における耐地汚れ性能と保存安定性を両立させようとするもの（特開平１−２４７４７６号）、紫外線硬化性組成物に従来のインキに用いられる油性インキ用ワニス成分を配合し、紫外線硬化性能と水無し平版印刷適性を両立させようとするもの（特開平２−２８２７３号）、ラウリル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の長鎖アルキルの酸で変性されたアクリレートエステルを用いることで紫外線硬化性能と印刷適性を両立させようとするもの（特開平３−３９３７３号）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることで硬化性と耐地汚れ性を両立させようとするもの（特開平３−２４７６７８）、ウレタンアクリレート樹脂と高酸価樹脂の併用によって印刷適性と耐地汚れ性を両立させようとするもの（特開平３−２５２４７２号）等がある。しかしながら、いまだ十分な乾燥性と印刷機上安定性とを両立するインキが得られていないのが現状である。
【０００５】
更には、非吸収性であるフィルムあるいは金属缶への印刷については、被印刷体との接着性、スクラッチ性が不十分であり、特に金属缶印刷ではレトルト適性が劣り、ほとんど実用化されていないのが現状である。
【０００６】
また、特開平７−１５７６６８号では、不飽和基含有化合物の重合物、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤を含有する放射線硬化型樹脂組成物が、特開平７−１９６９４８号では、ビスフェノール型エポキシアクリレート、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤および任意成分として光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性オーバーコート用組成物が提案されているが、水無し平版インキに求められる印刷適性を付与するために、これらの組成物に凝集力のある樹脂成分を添加すると、活性エネルギー線硬化性能が低下してしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述したような従来技術では、克服が困難であった問題点を解決し、低粘度、高流動性で、印刷時の機上安定性が良好で、活性エネルギー線硬化性を有し、且つ印刷物が高光沢、高耐摩擦性、折り曲げ適性に優れた活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を提供することにある。また、金属缶印刷に対する水無し平版印刷適性があり、被印刷体との接着性、スクラッチ性が優れ、且つレトルト適性が良好な活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を提供することにある。
【０００８】
更には、このインキ組成物を用いて印刷物を得る方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤とを含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を提供する。すなわち、本発明のインキ組成物は、ラジカル重合性とカチオン重合性の機能を共に有することを特徴とする。かかる構成を採用することにより、優れた乾燥性および印刷機上安定性を達成することができる。
【００１０】
本発明の別の態様においては、本発明はエポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤と、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエポキシ基を側鎖に有するポリマーとしては、本発明の組成物の構成成分の１つであるエポキシ基を有する反応性希釈剤に溶解性を有するものであればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体およびグリシジル（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、スチレン、アルキルスチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテルとアクリル系モノマーとの共重合体、エポキシ化スチレンとエチレン、プロピレン、ブタジエン等のモノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００１２】
重量平均分子量は１，０００〜２５０，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜１５０，０００、より好ましくは８，０００〜１００，０００である。
【００１３】
ポリマー分子量が、１，０００より低分子量の場合は、水無し印刷適性における地汚れ温度が維持できない上、インキ流動性も低下してしまう。２５０，０００を越える高分子量ポリマーになると、インキ弾性が高くなりすぎ、インキの調子が維持できない上、印刷物の光沢が低下する。
【００１４】
また、エポキシ基を側鎖に有するポリマーの配合量は０．５〜３０重量％であり、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。ポリマーの配合量が０．５重量％未満ではインキ弾性が不足し地汚れが発生し、一方、３０重量％を超えるとインキが硬くなりレベリング不良となり、印刷物の光沢が出ない。またインキの活性エネルギー線硬化性能や塗膜特性を低下させない範囲で、インキ物性をコントロールするためにスチレン系あるいはブタジエン系エラストマーを適宜使用することができる。
【００１５】
本発明で使用されるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマーとしては、公知のエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートの単官能あるいは多官能オリゴマーが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用されるビニルエーテル化合物は、分子量１００〜３００で沸点１５０℃以上の単官能あるいは多官能ビニルエーテルであるが、好適には直鎖の炭化水素を骨格に持つモノあるいはジビニルエーテルが好ましい。分子量が１００未満のビニルエーテル化合物ではインキの機上安定性が不良となり、３００を超える化合物ではインキ中での相溶性が不十分であり、インキの貯蔵安定性が悪化する。
【００１７】
ビニルエーテル化合物の配合量は０．５〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは１〜１５重量％である。ビニルエーテル化合物が０．５重量％未満ではインキ組成物が低粘度となり、地汚れが発生し、一方、２０重量％を超えて配合するとインキの安定性が維持できない上にインキ弾性が不足し、地汚れの原因となる。
【００１８】
代表的な単官能のビニルエーテルとしては、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等が挙げられ、多官能のビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるエポキシ基を有する反応性希釈剤は、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４）エポキシシクロヘキシルアジペート等であり、市販品としてはＵＶＲ−６１２８（ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）社製）等のエポキシモノマーが使用できる。
【００２０】
エポキシモノマーは本発明のエポキシ基を有するポリマーの希釈溶剤としての機能も有しており、使用するポリマーの種類と量にもよるが、その配合量は５〜６０重量％の範囲で使用される。
【００２１】
また、反応性希釈剤としてエポキシモノマーと共に他のモノマーも併用できる。例えば、アクリルモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が使用できる。
【００２２】
光ラジカル重合開始剤は、公知のもの、例えばアンスラキノン、ベンゾインエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビストリクロロメチルベンゾフェノン、ジブチルフェニルホスフィン、α，α−ジエトキシアセトフェノン，２−エチルアンスラキノン、ベンゾインビフェニル、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アントラキノンチオキサントン、メチルオルソベンゾイル安息香酸、パラジメチルアミノアセトフェノン等が使用でき、さらに増感助剤としてパラジメチルアミノ安息香酸エステル等が使用できる。また、光カチオン重合開始剤は、米国特許第４、２３１、９５１号明細書に記載のようなトリアリールスルフォニウム錯塩、米国特許第４、２５６、８２８号明細書に記載のようなハロゲン含有錯イオンの芳香族スルフォニウム塩または芳香族ヨードニウム塩；米国特許４、０５８、４０１号および第４、１３８、２５５号明細書に記載のような第VIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４、０６９、０５５号明細書に記載のような第Vａ族元素の芳香族オニウム塩を包含するものが使用できる。光重合開始剤は、それぞれインキ中０．１〜３０重量％で使用される。
【００２３】
その他、熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ピクリン酸等を使用することができる。また、必要に応じて各種添加剤を使用できる。例えば滑剤としてパラフィンワックス、インキの稠度調整のための体質顔料としてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
なお、本発明のインキに使用する着色顔料としては、一般のインキに使用される顔料が使用できる。
【００２５】
本発明のインキ組成物を用いた印刷方法としては、例えば枚葉水無し平版印刷を行う場合、排紙部に紫外線および／または電子線の照射装置を有する乾燥ユニットを具備したオフセット印刷機を使用し、版胴に水無し平版を装着し、印刷用紙に印刷した後、連続して該インキ組成物が硬化するのに有効な量の活性エネルギー線を照射して、印刷面を乾燥させることによって印刷物を得ることができる。
【００２６】
また、本発明は、本発明のインキ組成物と光カチオン重合開始剤を含有してなるオーバーコーティング用組成物とを組み合わせて印刷物を製造する方法を提供する。該方法は、エポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤と、光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物により水無し平版印刷をした後のウエット状態にある印刷面上に、光カチオン重合開始剤を必須成分として含有してなるオーバーコーティング用組成物を塗布した後、紫外線照射装置により硬化させることを特徴とする。光ラジカル重合開始剤を含有するインキ組成物を用いて、水無し平版印刷を行った直後のウェット状態にある印刷面上に、光カチオン重合開始剤を必須成分として含有するオーバーコーティング用組成物を塗布することによって、インキ組成物中に光カチオン重合開始剤を供給した後、紫外線照射を行い、インキ皮膜を硬化させることができる。また、電子線照射装置を併用して硬化させる場合はインキ組成物中に必ずしも光ラジカル重合開始剤を添加する必要はない。
【００２７】
ここで用いられるオーバーコーティング用組成物が紫外線硬化型組成物の場合は紫外線の照射によってインキ皮膜と同時に硬化し、好都合である。また、オーバーコーティング用組成物が熱硬化型組成物の場合は紫外線の照射後にオーブンなどを通して硬化させることができる。
【００２８】
本発明のインキ組成物の製造方法は、通常知られている手法を用いることができる。まずエポキシ基を有するポリマーを反応性希釈剤に加熱溶解し、これを用いて着色顔料を３本ロール等の各種分散機により練肉分散し、ついでビニルエーテル並びに必要に応じて光重合開始剤、各種添加剤等を配合し、再度練肉分散し、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキとする。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中、特に断らない限り、部は全て重量部を表すものとする。
【００３０】
［溶解ワニスの製造例１］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にブレンマーＧ ＣＰ−５０Ｓ（日本油脂社製、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、重量平均分子量２１，０００）２５部とＥＯ変性グリセリントリアクリレート５０部とＵＶＲ−６１１０（ユニオンカーバイド日本（株）社製、エポキシモノマー）２５部とを入れ、８０℃で３０分間攪拌し、ポリマー溶解ワニスＡを得た。
【００３１】
［溶解ワニスの製造例２］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にブレンマーＧ ＣＰ−５０Ｓ ２５部とＵＶＲ−６１１０ ７５部とを入れ、１００℃で３０分間攪拌し、ポリマー溶解ワニスＢを得た。
【００３２】
［溶解ワニスの製造例３］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にエポブレンドＥＳＢＳ Ａ−１０２０（ダイセル化学工業社製、重量平均分子量１００，０００）７．５部、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート６０部、ＵＶＲ−６１１０ ３２．５部とを入れ、１００℃、３０分攪拌し、ポリマー溶解ワニスＣを得た。
【００３３】
［溶解ワニスの製造例４］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にエポブレンドＥＳＢＳ Ａ−１０２０ ７．５部、ＵＶＲ−６１１０ ９２．５部とを入れ、１００℃、３０分攪拌し、ポリマー溶解ワニスＤを得た。
【００３４】
［溶解ワニスの製造例５］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にブレンマーＧ ＣＰ−３０（日本油脂株式会社製、グリシジルメタクリレート重合体、重量平均分子量９，０００）５０部とＥＯ変性グリセリントリアクリレート２５部とＵＶＲ−６１１０ ２５部とを入れ、８０℃で３０分間攪拌し、ポリマー溶解ワニスＥを得た。
【００３５】
［溶解ワニスの製造例６］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にブレンマーＧ ＣＰ−３０ ５０部とＵＶＲ−６１１０ ５０部を入れ、８０℃で３０分間攪拌し、ポリマー溶解ワニスＦを得た。
【００３６】
［オーバーコーティング組成物の製造例］
ＵＶＲ−６１０５（脂環式エポキシ樹脂、ユニオンカーバイド社製）６５．８部、ＴＯＮＥ ０３０１（ε−カプロラクトントリオール）１７．２部、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（エポキシノボラック樹脂、ダウケミカル社製）１０．０部、ＵＶ−１−６９９０（光カチオン重合開始剤）５部、ワックス１部およびレベリング材１部をディスパーで混合し、オーバーコーティング組成物１を得た。
【００３７】
（実施例１）
ポリマー溶解ワニスＡ４０部とフタロシアニンブルー２５部を、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−３７０１（ダイセルユーシービー（株）社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）２０部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製、光カチオン重合開始剤）３部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル８部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型紙用水無し平版用インキ１を得た。
【００３８】
（実施例２）
ポリマー溶解ワニスＣ４０部とフタロシアニンブルー２５部を、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−６５７（ダイセルユーシービー（株）社製、ポリエステルアクリレート）２０部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル１０部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型紙用水無し平版用インキ２を得た。
【００３９】
（実施例３）
ポリマー溶解ワニスＥ４０部とフタロシアニンブルー２５部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−６５７ ２２部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ドデシルビニルエーテル６部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型紙用水無し平版用インキ３を得た。
【００４０】
（実施例４）
ポリマー溶解ワニスＢ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−３７０１ １３部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル１０部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ４を得た。
【００４１】
（実施例５）
ポリマー溶解ワニスＤ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついで、ＥＢ−３７０１ １５部、ＵＶＲ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ドデシルビニルエーテル８部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ５を得た。
【００４２】
（実施例６）
ポリマー溶解ワニスＤ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−３７０１ １５部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル１０部、ＵＶＲ−６１１０ ２部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ６を得た。
【００４３】
（実施例７）
ポリマー溶解ワニスＦ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−６５７ １５部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ドデシルビニルエーテル８部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ７を得た。
【００４４】
（実施例８）
ポリマー溶解ワニスＡ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＵＶＲ−６１１０ ６部、ＥＢ−３７０１ １５部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ドデシルビニルエーテル２部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ８を得た。
【００４５】
（比較例１）
ＥＯ変性グリセリントリアクリレート１５部とＥＢ−３７０１ ３０部とフタロシアニンブルー３０部とを三本ロールで練肉混合し、ついで１，９−ノナンジオールジアクリレート１５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤）１０部、ポリエチレンワックス１部、カテコール１部を引き続き三本ロールで練肉し、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ９を製造した。
【００４６】
（比較例２）
ＵＶＲ６１１０ ５５部とセロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）社製、エポキシモノマー）１０部とフタロシアニンブルー３０部とを三本ロールで練肉混合し、ついでＵＶＩ６９９０ ６部、ポリエチレンワックス１部を引き続き三本ロールで練肉し、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ１０を製造した。
【００４７】
（比較例３）
ポリマー溶解ワニスＡ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＯ変性グリセリントリアクリレート８部、ＥＢ−３７０１ １５部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ１１を得た。
【００４８】
（比較例４）
ＥＯ変性グリセリントリアクリレート１０部とＵＶＲ６１１０ １０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−３７０１１５部、ＥＢ−４３８（ダイセルユーシービー（株）社製、ポリエステルアクリレート）２０部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル８部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ１２を得た。
【００４９】
（インキ組成物の評価）
実施例１〜８および比較例１〜４において得られた活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキを用いて紙および塗装アルミ板上に印刷を行い、これに紫外線を照射して硬化させ、各インキの特性を評価した。実施例１〜８および比較例１〜４において得られたインキの紙での評価結果を表１に示した。また、実施例４〜８および比較例２〜４において得られたインキについては塗装アルミ板での評価を行い、その結果を表２に示した。なお評価は、以下の方法で行った。
【００５０】
［地汚れ温度］
版下にヒーターを備えたダビッドソン印刷機を使用し、コート紙（ＮＫハイコート９０Ｋ）を用いて印刷速度２４００枚／時で、版面を昇温しながら印刷を行い、地汚れが発生した版面温度を地汚れ温度とした。
【００５１】
［硬化速度］
ＲＩ−２型展色機分割ロール（明製作所製）によりインキ量０．１５ｍｌ／２０４ｃｍ2をアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）に展色したものを試験片とし、その後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯：ヘレウス社製）を使用して展色物の乾燥を行い、指触によりタックフリーになる乾燥速度で評価。
硬化速度評価に使用したタックフリーとなった展色物を試験片とし、以下の皮膜物性に関する項目について評価を行った。
【００５２】
［接着性］
セロテープ剥離テスト（クロスカット法）を行い、インキ皮膜の基材からの剥離状態を見て評価した；
優：皮膜の基材からの剥離がないか、基材そのものが破壊されてしまう
良：インキ皮膜の一部が剥離する
劣：インキ皮膜が基材との界面から剥離する。
【００５３】
［耐摩性］
染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機製作所製）を使用し、印刷面同士を１０００ｇの荷重で１０００回往復し、目視評価した；
優：皮膜に傷がつかない
良：皮膜に数本の傷が入る
劣：皮膜に無数の傷が入るか、塗膜が剥がれてしまう。
【００５４】
［光沢］
展色物を目視評価した；
優：鏡面状態を有する
良：わずかにくもりが認められる
劣：光沢がない状態にある。
塗装アルミ板にＲＩ展色した試験片については次の項目についても評価した。
【００５５】
［鉛筆硬度］
鉛筆（三菱鉛筆ユニ）を使用して、硬化皮膜に傷つきが生じた時の鉛筆硬度。
【００５６】
［レトルト処理］
１３０℃の水蒸気中に試験片を３０分間暴露した後の、皮膜の状態を目視により評価した；
優：皮膜表面に変化がない
良：わずかにくもりが認められる
劣：皮膜がくもる、あるいは白化（濁り）が認められる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
（印刷例）
光カチオン重合剤であるＵＶＩ−６９９０を添加しないことを除き、実施例１記載のインキ１の配合と同様にして、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ１３を作製した。これをＲＩ展色機で０．１５ｍｌ／２０４ｃｍ2の盛量で展色した後、ウエットな状態で別途作製したオーバーコーティング組成物１を膜厚が５μｍとなるように展色した。これに１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯：ヘレウス社製）を使用して紫外線照射し、展色物を硬化させ、前述した［硬化速度］、［接着性］、［光沢］の各項目について評価した。評価結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキは、通常の印刷用紙、フィルム、および缶印刷に対する水無し平版印刷適性を有し、活性エネルギー線照射で速乾性であり、且つ硬化皮膜については高光沢で、耐摩擦適性に優れ、特に缶印刷では優れた耐レトルト性を有し、きわめて実用性の高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物に関するものである。より詳しくは紙、フィルムあるいは金属缶用印刷に使用する、印刷適性が良好で塗膜の耐性に優れた活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物に関するものである。
【０００２】
また、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を印刷した後のウェット状態にある印刷面上にオーバーコーティング用組成物を塗布した後、硬化させて印刷物を得る方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
平版印刷は、油性インキと水とが反発する性質を利用して、親油性の画像部と親水性の非画像部とからなる印刷版に、油性インキと湿し水とを供給し、親油性の画像部にのみ油性インキを選択的に付着させ、しかる後、被印刷体に油性インキを転移させ印刷物を得ている。この印刷方法は画像が鮮明で高級印刷物が得られる反面、油性インキと湿し水の供給量の制御が極めて難しく、熟練を要するものである。近年、湿し水の供給量制御の問題点を解決するために、湿し水を使用することなく平版印刷ができる水無し平版印刷方法が実用化されている。しかしながら、水無し平版印刷に従来の平版インキを使用すると、版面温度の上昇に伴いインキ自体の凝集力が低下し、地汚れが発生する。
【０００４】
かかる問題点を解決するために、バインダ樹脂成分を高分子量化して凝集力を上げる、増粘剤を用いて凝集力を上げる、シリコーンオイルを添加する等の手法が取られているが、これらの手法では地汚れは改善するもののインキ着肉性やインキのローラー転移性等の印刷機上安定性が劣化するという新たな問題点が発生する。また、湿し水を使用する一般オフセット印刷に比べ厚盛り印刷となるため乾燥性が劣り、棒積み適性や箔押しなどの後加工で不都合が生じている。この乾燥性を改善するために活性エネルギー線硬化型の水無し平版用インキについて、種々提案がなされている。例えば、数平均分子量が８００以上で分子内にエポキシ基を含有する化合物と、アクリロイル基、メタクリロイル基またはその他の感光性の基とカルボキシル基とを含有する化合物との反応生成物を含むインキ組成物であって、エポキシ基とカルボキシル基の反応で生成したポリマーを使用することにより水無し平版印刷における耐地汚れ性能と保存安定性を両立させようとするもの（特開平１−２４７４７６号）、紫外線硬化性組成物に従来のインキに用いられる油性インキ用ワニス成分を配合し、紫外線硬化性能と水無し平版印刷適性を両立させようとするもの（特開平２−２８２７３号）、ラウリル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の長鎖アルキルの酸で変性されたアクリレートエステルを用いることで紫外線硬化性能と印刷適性を両立させようとするもの（特開平３−３９３７３号）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることで硬化性と耐地汚れ性を両立させようとするもの（特開平３−２４７６７８）、ウレタンアクリレート樹脂と高酸価樹脂の併用によって印刷適性と耐地汚れ性を両立させようとするもの（特開平３−２５２４７２号）等がある。しかしながら、いまだ十分な乾燥性と印刷機上安定性とを両立するインキが得られていないのが現状である。
【０００５】
更には、非吸収性であるフィルムあるいは金属缶への印刷については、被印刷体との接着性、スクラッチ性が不十分であり、特に金属缶印刷ではレトルト適性が劣り、ほとんど実用化されていないのが現状である。
【０００６】
また、特開平７−１５７６６８号では、不飽和基含有化合物の重合物、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤を含有する放射線硬化型樹脂組成物が、特開平７−１９６９４８号では、ビスフェノール型エポキシアクリレート、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤および任意成分として光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性オーバーコート用組成物が提案されているが、水無し平版インキに求められる印刷適性を付与するために、これらの組成物に凝集力のある樹脂成分を添加すると、活性エネルギー線硬化性能が低下してしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述したような従来技術では、克服が困難であった問題点を解決し、低粘度、高流動性で、印刷時の機上安定性が良好で、活性エネルギー線硬化性を有し、且つ印刷物が高光沢、高耐摩擦性、折り曲げ適性に優れた活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を提供することにある。また、金属缶印刷に対する水無し平版印刷適性があり、被印刷体との接着性、スクラッチ性が優れ、且つレトルト適性が良好な活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を提供することにある。
【０００８】
更には、このインキ組成物を用いて印刷物を得る方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤とを含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を提供する。すなわち、本発明のインキ組成物は、ラジカル重合性とカチオン重合性の機能を共に有することを特徴とする。かかる構成を採用することにより、優れた乾燥性および印刷機上安定性を達成することができる。
【００１０】
本発明の別の態様においては、本発明はエポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤と、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエポキシ基を側鎖に有するポリマーとしては、本発明の組成物の構成成分の１つであるエポキシ基を有する反応性希釈剤に溶解性を有するものであればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体およびグリシジル（メタ）アクリレートと、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、スチレン、アルキルスチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテルとアクリル系モノマーとの共重合体、エポキシ化スチレンとエチレン、プロピレン、ブタジエン等のモノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００１２】
重量平均分子量は１，０００〜２５０，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜１５０，０００、より好ましくは８，０００〜１００，０００である。
【００１３】
ポリマー分子量が、１，０００より低分子量の場合は、水無し印刷適性における地汚れ温度が維持できない上、インキ流動性も低下してしまう。２５０，０００を越える高分子量ポリマーになると、インキ弾性が高くなりすぎ、インキの調子が維持できない上、印刷物の光沢が低下する。
【００１４】
また、エポキシ基を側鎖に有するポリマーの配合量は０．５〜３０重量％であり、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。ポリマーの配合量が０．５重量％未満ではインキ弾性が不足し地汚れが発生し、一方、３０重量％を超えるとインキが硬くなりレベリング不良となり、印刷物の光沢が出ない。またインキの活性エネルギー線硬化性能や塗膜特性を低下させない範囲で、インキ物性をコントロールするためにスチレン系あるいはブタジエン系エラストマーを適宜使用することができる。
【００１５】
本発明で使用されるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマーとしては、公知のエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートの単官能あるいは多官能オリゴマーが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用されるビニルエーテル化合物は、分子量１００〜３００で沸点１５０℃以上の単官能あるいは多官能ビニルエーテルであるが、好適には直鎖の炭化水素を骨格に持つモノあるいはジビニルエーテルが好ましい。分子量が１００未満のビニルエーテル化合物ではインキの機上安定性が不良となり、３００を超える化合物ではインキ中での相溶性が不十分であり、インキの貯蔵安定性が悪化する。
【００１７】
ビニルエーテル化合物の配合量は０．５〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは１〜１５重量％である。ビニルエーテル化合物が０．５重量％未満ではインキ組成物が低粘度となり、地汚れが発生し、一方、２０重量％を超えて配合するとインキの安定性が維持できない上にインキ弾性が不足し、地汚れの原因となる。
【００１８】
代表的な単官能のビニルエーテルとしては、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等が挙げられ、多官能のビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるエポキシ基を有する反応性希釈剤は、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４）エポキシシクロヘキシルアジペート等であり、市販品としてはＵＶＲ−６１２８（ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）社製）等のエポキシモノマーが使用できる。
【００２０】
エポキシモノマーは本発明のエポキシ基を有するポリマーの希釈溶剤としての機能も有しており、使用するポリマーの種類と量にもよるが、その配合量は５〜６０重量％の範囲で使用される。
【００２１】
また、反応性希釈剤としてエポキシモノマーと共に他のモノマーも併用できる。例えば、アクリルモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が使用できる。
【００２２】
光ラジカル重合開始剤は、公知のもの、例えばアンスラキノン、ベンゾインエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビストリクロロメチルベンゾフェノン、ジブチルフェニルホスフィン、α，α−ジエトキシアセトフェノン，２−エチルアンスラキノン、ベンゾインビフェニル、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アントラキノンチオキサントン、メチルオルソベンゾイル安息香酸、パラジメチルアミノアセトフェノン等が使用でき、さらに増感助剤としてパラジメチルアミノ安息香酸エステル等が使用できる。また、光カチオン重合開始剤は、米国特許第４、２３１、９５１号明細書に記載のようなトリアリールスルフォニウム錯塩、米国特許第４、２５６、８２８号明細書に記載のようなハロゲン含有錯イオンの芳香族スルフォニウム塩または芳香族ヨードニウム塩；米国特許４、０５８、４０１号および第４、１３８、２５５号明細書に記載のような第VIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４、０６９、０５５号明細書に記載のような第Vａ族元素の芳香族オニウム塩を包含するものが使用できる。光重合開始剤は、それぞれインキ中０．１〜３０重量％で使用される。
【００２３】
その他、熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ピクリン酸等を使用することができる。また、必要に応じて各種添加剤を使用できる。例えば滑剤としてパラフィンワックス、インキの稠度調整のための体質顔料としてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
なお、本発明のインキに使用する着色顔料としては、一般のインキに使用される顔料が使用できる。
【００２５】
本発明のインキ組成物を用いた印刷方法としては、例えば枚葉水無し平版印刷を行う場合、排紙部に紫外線および／または電子線の照射装置を有する乾燥ユニットを具備したオフセット印刷機を使用し、版胴に水無し平版を装着し、印刷用紙に印刷した後、連続して該インキ組成物が硬化するのに有効な量の活性エネルギー線を照射して、印刷面を乾燥させることによって印刷物を得ることができる。
【００２６】
また、本発明は、本発明のインキ組成物と光カチオン重合開始剤を含有してなるオーバーコーティング用組成物とを組み合わせて印刷物を製造する方法を提供する。該方法は、エポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤と、光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物により水無し平版印刷をした後のウエット状態にある印刷面上に、光カチオン重合開始剤を必須成分として含有してなるオーバーコーティング用組成物を塗布した後、紫外線照射装置により硬化させることを特徴とする。光ラジカル重合開始剤を含有するインキ組成物を用いて、水無し平版印刷を行った直後のウェット状態にある印刷面上に、光カチオン重合開始剤を必須成分として含有するオーバーコーティング用組成物を塗布することによって、インキ組成物中に光カチオン重合開始剤を供給した後、紫外線照射を行い、インキ皮膜を硬化させることができる。また、電子線照射装置を併用して硬化させる場合はインキ組成物中に必ずしも光ラジカル重合開始剤を添加する必要はない。
【００２７】
ここで用いられるオーバーコーティング用組成物が紫外線硬化型組成物の場合は紫外線の照射によってインキ皮膜と同時に硬化し、好都合である。また、オーバーコーティング用組成物が熱硬化型組成物の場合は紫外線の照射後にオーブンなどを通して硬化させることができる。
【００２８】
本発明のインキ組成物の製造方法は、通常知られている手法を用いることができる。まずエポキシ基を有するポリマーを反応性希釈剤に加熱溶解し、これを用いて着色顔料を３本ロール等の各種分散機により練肉分散し、ついでビニルエーテル並びに必要に応じて光重合開始剤、各種添加剤等を配合し、再度練肉分散し、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキとする。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中、特に断らない限り、部は全て重量部を表すものとする。
【００３０】
［溶解ワニスの製造例１］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にブレンマーＧ ＣＰ−５０Ｓ（日本油脂社製、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、重量平均分子量２１，０００）２５部とＥＯ変性グリセリントリアクリレート５０部とＵＶＲ−６１１０（ユニオンカーバイド日本（株）社製、エポキシモノマー）２５部とを入れ、８０℃で３０分間攪拌し、ポリマー溶解ワニスＡを得た。
【００３１】
［溶解ワニスの製造例２］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にブレンマーＧ ＣＰ−５０Ｓ ２５部とＵＶＲ−６１１０ ７５部とを入れ、１００℃で３０分間攪拌し、ポリマー溶解ワニスＢを得た。
【００３２】
［溶解ワニスの製造例３］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にエポブレンドＥＳＢＳ Ａ−１０２０（ダイセル化学工業社製、重量平均分子量１００，０００）７．５部、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート６０部、ＵＶＲ−６１１０ ３２．５部とを入れ、１００℃、３０分攪拌し、ポリマー溶解ワニスＣを得た。
【００３３】
［溶解ワニスの製造例４］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にエポブレンドＥＳＢＳ Ａ−１０２０ ７．５部、ＵＶＲ−６１１０ ９２．５部とを入れ、１００℃、３０分攪拌し、ポリマー溶解ワニスＤを得た。
【００３４】
［溶解ワニスの製造例５］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にブレンマーＧ ＣＰ−３０（日本油脂株式会社製、グリシジルメタクリレート重合体、重量平均分子量９，０００）５０部とＥＯ変性グリセリントリアクリレート２５部とＵＶＲ−６１１０ ２５部とを入れ、８０℃で３０分間攪拌し、ポリマー溶解ワニスＥを得た。
【００３５】
［溶解ワニスの製造例６］
攪拌機と冷却器を有した反応容器にブレンマーＧ ＣＰ−３０ ５０部とＵＶＲ−６１１０ ５０部を入れ、８０℃で３０分間攪拌し、ポリマー溶解ワニスＦを得た。
【００３６】
［オーバーコーティング組成物の製造例］
ＵＶＲ−６１０５（脂環式エポキシ樹脂、ユニオンカーバイド社製）６５．８部、ＴＯＮＥ ０３０１（ε−カプロラクトントリオール）１７．２部、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（エポキシノボラック樹脂、ダウケミカル社製）１０．０部、ＵＶ−１−６９９０（光カチオン重合開始剤）５部、ワックス１部およびレベリング材１部をディスパーで混合し、オーバーコーティング組成物１を得た。
【００３７】
（実施例１）
ポリマー溶解ワニスＡ４０部とフタロシアニンブルー２５部を、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−３７０１（ダイセルユーシービー（株）社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）２０部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製、光カチオン重合開始剤）３部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル８部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型紙用水無し平版用インキ１を得た。
【００３８】
（実施例２）
ポリマー溶解ワニスＣ４０部とフタロシアニンブルー２５部を、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−６５７（ダイセルユーシービー（株）社製、ポリエステルアクリレート）２０部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル１０部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型紙用水無し平版用インキ２を得た。
【００３９】
（実施例３）
ポリマー溶解ワニスＥ４０部とフタロシアニンブルー２５部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−６５７ ２２部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ドデシルビニルエーテル６部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型紙用水無し平版用インキ３を得た。
【００４０】
（実施例４）
ポリマー溶解ワニスＢ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−３７０１ １３部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル１０部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ４を得た。
【００４１】
（実施例５）
ポリマー溶解ワニスＤ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついで、ＥＢ−３７０１ １５部、ＵＶＲ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ドデシルビニルエーテル８部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ５を得た。
【００４２】
（実施例６）
ポリマー溶解ワニスＤ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−３７０１ １５部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル１０部、ＵＶＲ−６１１０ ２部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ６を得た。
【００４３】
（実施例７）
ポリマー溶解ワニスＦ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−６５７ １５部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ドデシルビニルエーテル８部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ７を得た。
【００４４】
（実施例８）
ポリマー溶解ワニスＡ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＵＶＲ−６１１０ ６部、ＥＢ−３７０１ １５部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ドデシルビニルエーテル２部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ８を得た。
【００４５】
（比較例１）
ＥＯ変性グリセリントリアクリレート１５部とＥＢ−３７０１ ３０部とフタロシアニンブルー３０部とを三本ロールで練肉混合し、ついで１，９−ノナンジオールジアクリレート１５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤）１０部、ポリエチレンワックス１部、カテコール１部を引き続き三本ロールで練肉し、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ９を製造した。
【００４６】
（比較例２）
ＵＶＲ６１１０ ５５部とセロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）社製、エポキシモノマー）１０部とフタロシアニンブルー３０部とを三本ロールで練肉混合し、ついでＵＶＩ６９９０ ６部、ポリエチレンワックス１部を引き続き三本ロールで練肉し、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ１０を製造した。
【００４７】
（比較例３）
ポリマー溶解ワニスＡ４０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＯ変性グリセリントリアクリレート８部、ＥＢ−３７０１ １５部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ１１を得た。
【００４８】
（比較例４）
ＥＯ変性グリセリントリアクリレート１０部とＵＶＲ６１１０ １０部とフタロシアニンブルー３０部とを、三本ロールで練肉混合し、ついでＥＢ−３７０１１５部、ＥＢ−４３８（ダイセルユーシービー（株）社製、ポリエステルアクリレート）２０部、ＵＶＩ−６９９０ ３部、イルガキュア１８４ ３．５部、２−エチルヘキシルビニルエーテル８部、ポリエチレンワックス１部、カテコール０．３部を引き続き３本ロールにて十分に分散し、ラレー粘度で３５０ポイズの活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ１２を得た。
【００４９】
（インキ組成物の評価）
実施例１〜８および比較例１〜４において得られた活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキを用いて紙および塗装アルミ板上に印刷を行い、これに紫外線を照射して硬化させ、各インキの特性を評価した。実施例１〜８および比較例１〜４において得られたインキの紙での評価結果を表１に示した。また、実施例４〜８および比較例２〜４において得られたインキについては塗装アルミ板での評価を行い、その結果を表２に示した。なお評価は、以下の方法で行った。
【００５０】
［地汚れ温度］
版下にヒーターを備えたダビッドソン印刷機を使用し、コート紙（ＮＫハイコート９０Ｋ）を用いて印刷速度２４００枚／時で、版面を昇温しながら印刷を行い、地汚れが発生した版面温度を地汚れ温度とした。
【００５１】
［硬化速度］
ＲＩ−２型展色機分割ロール（明製作所製）によりインキ量０．１５ｍｌ／２０４ｃｍ2をアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）に展色したものを試験片とし、その後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯：ヘレウス社製）を使用して展色物の乾燥を行い、指触によりタックフリーになる乾燥速度で評価。
硬化速度評価に使用したタックフリーとなった展色物を試験片とし、以下の皮膜物性に関する項目について評価を行った。
【００５２】
［接着性］
セロテープ剥離テスト（クロスカット法）を行い、インキ皮膜の基材からの剥離状態を見て評価した；
優：皮膜の基材からの剥離がないか、基材そのものが破壊されてしまう
良：インキ皮膜の一部が剥離する
劣：インキ皮膜が基材との界面から剥離する。
【００５３】
［耐摩性］
染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機製作所製）を使用し、印刷面同士を１０００ｇの荷重で１０００回往復し、目視評価した；
優：皮膜に傷がつかない
良：皮膜に数本の傷が入る
劣：皮膜に無数の傷が入るか、塗膜が剥がれてしまう。
【００５４】
［光沢］
展色物を目視評価した；
優：鏡面状態を有する
良：わずかにくもりが認められる
劣：光沢がない状態にある。
塗装アルミ板にＲＩ展色した試験片については次の項目についても評価した。
【００５５】
［鉛筆硬度］
鉛筆（三菱鉛筆ユニ）を使用して、硬化皮膜に傷つきが生じた時の鉛筆硬度。
【００５６】
［レトルト処理］
１３０℃の水蒸気中に試験片を３０分間暴露した後の、皮膜の状態を目視により評価した；
優：皮膜表面に変化がない
良：わずかにくもりが認められる
劣：皮膜がくもる、あるいは白化（濁り）が認められる。
【００５７】
【表１】
【表２】
（印刷例）
光カチオン重合剤であるＵＶＩ−６９９０を添加しないことを除き、実施例１記載のインキ１の配合と同様にして、活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ１３を作製した。これをＲＩ展色機で０．１５ｍｌ／２０４ｃｍ2の盛量で展色した後、ウエットな状態で別途作製したオーバーコーティング組成物１を膜厚が５μｍとなるように展色した。これに１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯：ヘレウス社製）を使用して紫外線照射し、展色物を硬化させ、前述した［硬化速度］、［接着性］、［光沢］の各項目について評価した。評価結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキは、通常の印刷用紙、フィルム、および缶印刷に対する水無し平版印刷適性を有し、活性エネルギー線照射で速乾性であり、且つ硬化皮膜については高光沢で、耐摩擦適性に優れ、特に缶印刷では優れた耐レトルト性を有し、きわめて実用性の高いものである。
Claims (4)
- エポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤とを含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物。
- エポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤と、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物。
- エポキシ基を側鎖に有するポリマーが不飽和二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体であって、その重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物。
- エポキシ基を側鎖に有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００のポリマー０．５〜３０重量％と、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマー５〜３０重量％と、ビニルエーテル化合物０．５〜２０重量％と、エポキシ基を有する反応性希釈剤と、光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物により水無し平版印刷をした後のウエット状態にある印刷面上に、光カチオン重合開始剤を必須成分として含有してなるオーバーコーティング用組成物を塗布した後、紫外線照射装置により硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法。
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