JP2017075222A - 紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物 - Google Patents
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Description
製造年月日、乃至は内容物の消費期限、賞味期限等、各種トレーサビリティーの可変情報の印字、若しくはマーキングが必要とされる。これらのマーキングにはホットスタンプやインクジェット等の方式が用いられており、こうしたマーキングには本来、改竄しにくさと信頼性が求められる。しかしながら、ホットスタンプ方式の場合は、衝撃や擦られによる剥離が生じることがある。又、インクジェット方式の場合も、表面にインクが露出するため、アルコール、食油等の液体により拭き取ることで容易に消去でき、改竄されるリスクがある。
が取り入れられている。レーザーマーキング方式は、非接触により材料への悪影響がない
こと、高速印字が可能なこと、被印字面の表面形状を選ばない等の特徴がある。更に、前
述のホットスタンプ方式、インクジェット方式の場合のように、剥離や文字消えが無く、
改ざん防止によるトレーサビリティーの確立にも有効である。
そして、前記特許文献3〜6に記載のレーザーのエネルギーで発色する顔料を使用したグラビア印刷用のインキであるのに対し、食品や医薬品のパッケージを印刷する顧客から要望されているオフセット印刷用のインキについての記載はない。その理由として、オフセット印刷のインキ膜厚は約1ミクロン程度と薄膜であることから、十分な発色が得られないことが考えられる。
本願発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物は、薄膜でもレーザーのエネルギーで優れた視認性を発現可能な上、紫外線硬化型することでより強固な塗膜形成と、且つカスの抑制をも兼備するものであり、該インキ組成物を持いたインキの乾燥被膜からなる層を有する記録材を提供する。
(適用例1)
樹脂、(メタ)アクリレートモノマー及び/又は(メタ)アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及びアンモニウムオクタモリブデートを含有することを特徴とする紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物である。
(適用例2)
上記適用例に係るインキ組成物において、前記アンモニウムオクタモリブデートがインキ組成物全量の10〜70重量%の範囲が好ましい。
(適用例3)
上記適用例に係るインキ組成物において、前記樹脂が、溶融温度が60〜120℃好ましくは60〜100℃のロジン変性エポキシ樹脂が好ましい。
(適用例4)
上記適用例に係るインキ組成物において、前記(メタ)アクリレートモノマーが、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及び/又はトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及び/又はエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
(適用例5)
上記適用例に係るインキ組成物において、 前記(メタ)アクリレートオリゴマーが、ポリエーテル変性ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
(適用例6)
上記適用例に係るインキ組成物において、更に、助剤としリン酸基を含む共重合物を組成物全量の0.01〜5.0重量%の範囲で含む。
(適用例7)
上記適用例に係るインキ組成物を印刷してなる記録材である。
(適用例8)
上記適用例に係る記録材が、炭酸ガスレーザーを用いて照射することにより印字してなることを特徴とする記録材である。
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物に使用する樹脂の総量は、インキ組成物全量の5〜40重量%であることが好ましく、20〜30重量%であることがより好ましい。
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルマート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
表1及び2の組成に従って混合し三本ロールミルにて練肉することによって、紫外線硬化型オフセットインキを作製した。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた4つ口のフラスコに、部分水素添加ロジン(イーストマンケミカルジャパン株式会社製「ステベライトレジン−E」)171.09質量部を仕込み、160℃に昇温した。そこに、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製エピクロン1050、エポキシ当量477g/eq.)285.62質量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(触媒;花王株式会社製「カオーライザーNO.20」)0.43質量部を仕込み、180℃を超えないよう注意しながら、酸価が1.0mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後130℃に降温し、アルミニウム−N−ニトロフェニルヒドロキシアミン(和光純薬工業株式会社製「Q−1301」)0.38質量部、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−4−メチルフェノール(精工化学株式会社製)0.38質量部、トリフェニルホスファイト(城北化学工業株式会社製)0.38質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックス M−309」)341.71質量部を仕込み、溶融温度(軟化点)81℃の樹脂組成物(R−1)を得た。
尚、DPHAとジアクリルフタレート樹脂(ダイソーDAP A)は、120℃の熱を加え、予め溶解させた。
また、実施例10については、分散剤であるリン酸基を含む共重合物 DISPER BYK−111(ビックケーミー・ジャパン社製)をインキ全量の1.0重量%添加した。
更に、比較例4としてアンモニウムオクタモリブデートの代わりに、アンチモンドープ酸化スズ(メルク社製レーザーフレア820)をインキ全量の40.0重量%添加した。
インキ塗布後の展色物に活性エネルギー線である紫外線(UV)照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。空冷メタルハライドランプ(出力120W/cm1灯)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製、コールドミラー付属)を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下(照射距離11cm)を分速40メートルの速度で通過させることにより、インキ皮膜を硬化させた。
上記インキ90部に対しUV黄インキ10部で着色したインキで上記印刷を行い、黄濃度(X−Rite社製SpectroEye濃度計で計測)で評価した。
◎ :黄濃度が0.2以上
○ :黄濃度が0.15以上〜0.2未満
△○:黄濃度が0.1以上〜0.15未満
△ :黄濃度が0.05以上〜0.1未満
× :黄濃度が0〜0.05未満
レーザー照射は、LASER WORKS社製レーザーマーカー「LASER SYSTEMS VLS2.30」を使用した。CO2レーザーでレーザー照射条件はスキャンスピード1300mm/秒、レーザーパワー30W×9%とし、上記で得られた展色物に印字を行った。なお、判定基準は以下の通りとした。
◎ :印字濃度が非常に高く、視認性が最良。
○ :印字濃度が高く、視認性が良好。
△○:○と△の中間レベル。
△ :印字濃度がやや低く、視認性もやや劣るが使用可能なレベル。
× :印字濃度がほとんどなく、視認性がほとんどない。
レーザー印字部を上質紙で擦り、上質紙へのカスの付着度合を目視で確認した。
◎ :カスが全く見られない。
○ :ほとんどカスが見られない。
△○:ややカスが見られる。
△ :少量、カスが見られる。
△×:カスが見られる。
× :明らかにカスが見られる。
・Prime100:アンモニウムオクタモリブデート(Datalase Ltd.社製)
・Prime110:アンモニウムオクタモリブデート(Datalase Ltd.社製)
・レーザーフレア820:アンチモンドープ酸化スズ(メルク社製)
・ラーベン1060Ultra:カーボンブラック(コロンビアンケミカル社製)
・FASTOGEN BLUE FDB71:フタロシアニンブルー顔料(DIC社製)
・ダイソーダップ:ジアクリルフタレート樹脂(ダイソーダップ社製)
・エポトートYD7011:BPA型エポキシ樹脂(新日鐵住金化学社製)エポキシ当量が460〜490(g/eq)。
・61X1025J:ロジン変性エポキシ樹脂(DIC社製)溶融温度が81℃
・マイテックPR−202:ポリエーテル変性ウレタンアクリレートオリゴマー(三菱化学社製)
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサエリスリトール(ダイセル・オルネクス株式会社製)
・SR355NS:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DITMPTA、サートマー社製)
・MIRAMER M−3130:エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性TMPTA(MIWON社製)
・MIRAMER M−300:トリメチロールプロパントリアクリレート、TMPTA(MIWON社製)
・イルガキュア907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モノフォリノプロパン−1−オン(BASF社製)
・イルガキュア184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製)
・CHEMARK DEABP:増感剤、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(CHEMARK CHEMICAL社製)
・DISPER BYK−111:りん酸基を含む共重合物(ビックケーミー・ジャパン社製)
・Q−1301:N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(和光純薬社製)
Claims (8)
- 樹脂、(メタ)アクリレートモノマー及び/又は(メタ)アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及びアンモニウムオクタモリブデートを含有することを特徴とする紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
- 前記アンモニウムオクタモリブデートが、インキ組成物全量の10〜70重量%である請求項1に記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
- 前記樹脂が、溶融温度が60〜120℃のロジン変性エポキシ樹脂である請求項1又は2に記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーが、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及び/又はトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及び/又はエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートである請求項1〜3の何れか1つに記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
- 前記(メタ)アクリレートオリゴマーが、ポリエーテル変性ウレタンアクリレートオリゴマーである請求項1〜4の何れか1つに記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
- 更に、助剤としリン酸基を含む共重合物を組成物全量の0.01〜5.0重量%含む請求項1〜5の何れか1つに記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
- 請求項1〜6の何れか1つに記載のインキ組成物を印刷してなる記録材。
- 請求項7の記録材が炭酸ガスレーザーを用いて照射することにより印字してなることを特徴とする記録材。
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