JP2023000194A - 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、その製造方法、インキ硬化物の製造方法及び印刷物 - Google Patents
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Abstract
【課題】湿し水汚れ及びローラー汚れ抑制と、保存安定性を両立した平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。【解決手段】(1)エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、(2)顔料、及び(3)モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を含有し、前記(3)酸の含有量が平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対し0.01~4.5質量%である平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキとすることにより、湿し水汚れ及びローラー汚れ抑制と、保存安定性を両立する。【選択図】なし
Description
本発明は平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキとその製造方法、インキ硬化物の製造方法及び印刷物に関する。
平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、かつ高品質の印刷物が得られるとして、湿し水を使用する平版印刷に使用されている。
しかし、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、酸化重合を硬化様式とする油性インキと比べ、保存時にゲル化しやすいことや、湿し水とのバランスがとりにくく印刷しにくいことが課題と言われている。湿し水とのバランスがとりにくく印刷しにくい原因としては、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは油性インキと比べ、インキ中の樹脂分が少ないためにインキの粘弾性が低いこと、又インキ中に使用されている多量の反応性モノマーの極性が高く、湿し水を乳化し易いためと言われている。
水の供給量が過多になると、インキ中の染料分が溶出したり、インキが水中に微細に分散したりして湿し水を汚すいわゆる「泣き出し・ブリード」が発生し、更に状況が悪化すると水元ローラーに乳化インキが付着して、版に水が正常に供給されなくなり、画像形成に支障をきたすといった課題を生ずる。この課題を回避するため、オペレーターは印刷を停止し、都度ローラー洗浄を行わなければならず、生産性が著しく悪化してしまう。ゆえに、この課題の効果的な解決策が求められている。
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキの印刷を行う場合における過乳化による地汚れの抑制方法として、リン酸化合物等の特定化合物をインキに添加する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、特許文献1には、過乳化に伴う地汚れの抑制についての記載はあるが、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキの保存安定性については何ら触れられていない。
しかし、特許文献1には、過乳化に伴う地汚れの抑制についての記載はあるが、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキの保存安定性については何ら触れられていない。
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、湿し水汚れ及びローラー汚れ抑制と、保存安定性を両立した平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、顔料、及びモノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つを含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキが、上記課題を解決することを見出した。
即ち本発明は、(1)エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、(2)顔料、及び(3)モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を含有し、前記(3)酸の含有量が平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対し0.01~4.5質量%である平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
また本発明は、前記(2)顔料が無機顔料又は体質顔料である、前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
また本発明は、前記(3)モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸の含有量が、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対し、0.05~3質量%である前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
また本発明は、さらに(4)アルミニウム金属錯体を含有する前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
また本発明は、さらに(5)極性基含有分散剤を含有する、前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
また本発明は、前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。
また本発明は、前記記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物を提供する。
本発明によれば、湿し水汚れ、ローラー汚れ抑制、及び保存安定性を両立した活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキが得られる。
(言葉の定義)
本発明において(メタ)アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことを言う。また、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことを言い、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
本発明において(メタ)アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことを言う。また、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことを言い、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
(エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー)
本発明で使用するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び/又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び/又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが、粘度も高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばUV-LEDのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い3官能以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性などの必要物性を得る為に、適宜単官能、2官能のモノマーを単独若しくは併用することが好ましい。特に多官能モノマーの組み合わせで反応性と接着性や被膜の柔軟性などの必要物性とを両立することが好ましい。
本発明で使用するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び/又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び/又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが、粘度も高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばUV-LEDのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い3官能以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性などの必要物性を得る為に、適宜単官能、2官能のモノマーを単独若しくは併用することが好ましい。特に多官能モノマーの組み合わせで反応性と接着性や被膜の柔軟性などの必要物性とを両立することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び/又はオリゴマーの具体的な例として、単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシー3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び/又はオリゴマーの具体的な例として、2官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチルー2-エチルー1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び/又はオリゴマーの具体的な例として、重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ(メタ)アクリレートなどのアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール(メタ)アクリレートなどのチオール変性アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオレフィン(メタ)アクリレート、ポリスチレン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び/又はオリゴマーとして、3官能以上の(メタ)アクリレートは、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与するため使用することが好ましく、インキ全量に対し30~70質量%の範囲で使用することが好ましい。一方、プラスチックへの印刷用途においては、硬化塗膜の架橋密度が上昇するにしたがって、基材と硬化塗膜との密着性が減少するため、3官能以上の(メタ)アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。この場合、3官能以上の(メタ)アクリレートはインキ固形分全量に対し30~60質量%の範囲で使用することが好ましい。
(顔料)
本発明は特に、公知公用の無機顔料や体質顔料に対して効果を発揮するものであるが、公知公用の着色有機顔料も使用することができる。
前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。
また、ガラスフレーク又は塊状フレークを母材とした上に金属、若しくは金属酸化物をコートした光輝性顔料(メタシャイン;日本板硝子株式会社)を使用できる。
墨インキにはカーボンブラック、白インキには酸化チタン、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ(雲母)を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
本発明は特に、公知公用の無機顔料や体質顔料に対して効果を発揮するものであるが、公知公用の着色有機顔料も使用することができる。
前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。
また、ガラスフレーク又は塊状フレークを母材とした上に金属、若しくは金属酸化物をコートした光輝性顔料(メタシャイン;日本板硝子株式会社)を使用できる。
墨インキにはカーボンブラック、白インキには酸化チタン、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ(雲母)を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
また、前記体質顔料として、無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料;炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ChinaClay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に0.1~60重量%の範囲で使用することにより、着色やインキのレオロジー特性を調整したりすることが可能である。
前記有機顔料としては例えば「有機顔料ハンドブック(著者:橋本勲、発行所:カラーオフィス、2006年初版)」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
(モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸)
本発明で使用するモノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸において、モノマー酸とは不飽和脂肪酸の単量体であり、ダイマー酸とは不飽和脂肪酸の二量体であり、トリマー酸とは不飽和脂肪酸の三量体である。(以下モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を、「本発明で使用する酸」と称する場合がある)
本発明で使用する酸としては、特にダイマー酸が好ましい。ダイマー酸は単独で使用してよいし、モノマー酸、トリマー酸、炭素原子数20~54の他の重合脂肪酸を含んでもよいし、さらに水素添加して不飽和度を低下させたダイマー酸を含んでいてもよい。
本発明で使用するモノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸において、モノマー酸とは不飽和脂肪酸の単量体であり、ダイマー酸とは不飽和脂肪酸の二量体であり、トリマー酸とは不飽和脂肪酸の三量体である。(以下モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を、「本発明で使用する酸」と称する場合がある)
本発明で使用する酸としては、特にダイマー酸が好ましい。ダイマー酸は単独で使用してよいし、モノマー酸、トリマー酸、炭素原子数20~54の他の重合脂肪酸を含んでもよいし、さらに水素添加して不飽和度を低下させたダイマー酸を含んでいてもよい。
モノマー酸、ダイマー酸、トリマー酸を構成する不飽和脂肪酸としては、炭素原子数10以上のものが好ましく、炭素原子数が18のものがより好ましい。炭素原子数18の不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。例えば、上記の炭素原子数18の不飽和脂肪酸を重合することにより、炭素原子数54のトリマー酸、炭素原子数36のダイマー酸、炭素原子数18のモノマー酸を含む混合物が得られる。
上記のトリマー酸とダイマー酸とモノマー酸の混合物を、真空蒸留、分子蒸留等を行い、ダイマー酸だけを分離することによりダイマー酸を得ることができるが、混合物のまま使用してもよい。また、上記のトリマー酸とダイマー酸とモノマー酸の混合物を、真空蒸留、分子蒸留等を行い、トリマー酸だけを分離することによりトリマー酸を得ることができるが、混合物のまま使用してもよい。
上記のトリマー酸とダイマー酸とモノマー酸の混合物を、真空蒸留、分子蒸留等を行い、ダイマー酸だけを分離することによりダイマー酸を得ることができるが、混合物のまま使用してもよい。また、上記のトリマー酸とダイマー酸とモノマー酸の混合物を、真空蒸留、分子蒸留等を行い、トリマー酸だけを分離することによりトリマー酸を得ることができるが、混合物のまま使用してもよい。
一般に入手可能なダイマー酸は、菜種油、大豆油又はトール油等の植物由来の原料から生成され、不飽和脂肪酸の低重合体からダイマー酸を分離することにより得られるものである。なお、一般に入手可能なダイマー酸は、精製の度合いに応じて、任意量のトリマー酸又はモノマー酸を含有する。一般に、ダイマー酸の含有量が70重量%程度を超えるものが、ダイマー酸として流通している。
また一般に入手可能なトリマー酸は、菜種油、大豆油又はトール油等の植物由来の原料から生成され、不飽和脂肪酸の低重合体からトリマー酸を分離することにより得られるものである。なお、一般に入手可能なトリマー酸は、精製の度合いに応じて、任意量のダイマー酸又はモノマー酸を含有する。一般に、トリマー酸の含有量が70重量%程度を超えるものが、トリマー酸として流通している。
また一般に入手可能なトリマー酸は、菜種油、大豆油又はトール油等の植物由来の原料から生成され、不飽和脂肪酸の低重合体からトリマー酸を分離することにより得られるものである。なお、一般に入手可能なトリマー酸は、精製の度合いに応じて、任意量のダイマー酸又はモノマー酸を含有する。一般に、トリマー酸の含有量が70重量%程度を超えるものが、トリマー酸として流通している。
本発明で使用する酸は、ハリダイマーシリーズ(ハリマ化成社製)、プリポールシリーズ(クローダジャパン社製)、ツノダイムシリーズ(築野食品工業社製)、バーサダイムシリーズ(ヘンケルジャパン社製)などとして市販されているものを用いることもできる。
本発明で使用する酸は、1種類のダイマー酸又はトリマー酸を使用することもできるし、2種以上のダイマー酸又はトリマー酸を混合して使用することもできる。
また本発明で使用する酸は、水素添加によりダイマー酸が通常有する不飽和二重結合を還元した、水素化ダイマー酸や、水素添加によりトリマー酸が通常有する不飽和二重結合を還元した、水素化トリマー酸を含んでいてもよい。
本発明で使用する酸の含有量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対して0.01~4.5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましい。本発明で使用する酸の含有量が平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対して0.05質量%以上であれば、湿し水の着色や水元ローラーの汚れを抑制する効果を発揮する。また、3質量%以下であれば、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの保存安定性と湿し水の着色や水元ローラーの汚れを抑制する効果を高いレベルで両立できる。
(アルミニウム金属錯体)
本発明で使用するアルミニウム金属錯体は、キレート剤の一種である。具体的には例えば、アルミニウムトリエチレートアルミニウムトリプロピレート、アルミニウムジプロピレートモノブチレート、アルミニウムトリブチレート等のアルミニウムトリアルキレート;アルミニウムアセチルアセテートジプロピレート、アルミニウムアセチルアセテートジブチレート、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジプロピレート等のアルミニウムアルキルアセトアセテートが挙げられる。
これらの具体的な市販製品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社製のアルミニウム有機化合物シリーズ(「AMD」、「ASBD」、「AIPD」、「PADM」、「アルミニウムエトキサイド」、「ALCH」、「ALCH-TR」、「アルミキレートM」、「アルミキレートD」、「アルミキレートA、A(W)」)、味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクト」シリーズ(「AL-M」)、松本ファインケミカル株式会社製「オルガチックス」シリーズ(「AL-3001」、「AL-3100」、「AL-3200」、「AL-3215」)等が挙げられる。前記アルミニウム金属錯体は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
本発明で使用するアルミニウム金属錯体は、キレート剤の一種である。具体的には例えば、アルミニウムトリエチレートアルミニウムトリプロピレート、アルミニウムジプロピレートモノブチレート、アルミニウムトリブチレート等のアルミニウムトリアルキレート;アルミニウムアセチルアセテートジプロピレート、アルミニウムアセチルアセテートジブチレート、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジプロピレート等のアルミニウムアルキルアセトアセテートが挙げられる。
これらの具体的な市販製品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社製のアルミニウム有機化合物シリーズ(「AMD」、「ASBD」、「AIPD」、「PADM」、「アルミニウムエトキサイド」、「ALCH」、「ALCH-TR」、「アルミキレートM」、「アルミキレートD」、「アルミキレートA、A(W)」)、味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクト」シリーズ(「AL-M」)、松本ファインケミカル株式会社製「オルガチックス」シリーズ(「AL-3001」、「AL-3100」、「AL-3200」、「AL-3215」)等が挙げられる。前記アルミニウム金属錯体は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
また、アルミニウムアルコキシドやアルミニウムアシレート等の金属化合物も使用することができる。アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド等が挙げられる。
アルミニウムアシレートとしては、例えばアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
前記アルミニウム金属錯体の配合量は、所望のインキ性能等に応じて適宜調整可能であるが、特に、流動性が高く印刷面の光沢に優れ、かつ、耐ミスチングや乳化適正等のその他の性能も十分に高い印刷インキとなることから、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対し0.03~2.0質量部の範囲であることが好ましく、0.05~1.0質量部の範囲であることが特に好ましい。
(顔料分散剤)
本発明で使用する顔料分散剤は、極性基含有分散剤であると顔料の分散性とインキ流動性をより向上できることから好ましい。極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、アミノ基等が挙げられる。その他の官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 極性基含有分散剤は、2種類以上の極性基を有していることもできる。なお、極性基含有分散剤は、ジアリルフタレート樹脂、極性基を含有する光重合開始剤、光重合開始剤の触媒を含まない。
特に酸基含有顔料分散剤を使用することが好ましい。
本発明で使用する顔料分散剤は、極性基含有分散剤であると顔料の分散性とインキ流動性をより向上できることから好ましい。極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、アミノ基等が挙げられる。その他の官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 極性基含有分散剤は、2種類以上の極性基を有していることもできる。なお、極性基含有分散剤は、ジアリルフタレート樹脂、極性基を含有する光重合開始剤、光重合開始剤の触媒を含まない。
特に酸基含有顔料分散剤を使用することが好ましい。
酸性基含有顔料分散剤は、市販品では、ソルスパース26000等の酸価を有するソルスパースシリーズ(ルーブリゾール社製)、DISPERBYK-111等の酸基を含むDISPERBYKシリーズ等が挙げられる。
塩基性含有顔料分散剤は、市販品では、例えばアジスパーPB821等のアミン価を有するアジスパーシリーズ、ソルスパース24000、ソルスパース32000等のアミン価を有するソルスパースシリーズ(ルーブリゾール社製)、DISPERBYK 130等のアミン価を有するDISPERBYKシリーズ(ビックケミー・ジャパン社製)等が挙げられる。
その他の官能基含有顔料分散剤は、例えばビニルアルコールの共重合体等が挙げられる。
塩基性含有顔料分散剤は、市販品では、例えばアジスパーPB821等のアミン価を有するアジスパーシリーズ、ソルスパース24000、ソルスパース32000等のアミン価を有するソルスパースシリーズ(ルーブリゾール社製)、DISPERBYK 130等のアミン価を有するDISPERBYKシリーズ(ビックケミー・ジャパン社製)等が挙げられる。
その他の官能基含有顔料分散剤は、例えばビニルアルコールの共重合体等が挙げられる。
極性基含有分散剤は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対し、0.01~5質量部含有することが好ましい。極性基含有分散剤をこの範囲で含有することで、静置流動性、及び連続印刷性能がより向上する。また極性基含有分散剤の含有量は、0.05~2質量部の範囲であると、印刷インキの長期保存安定性がより向上できるためなお好ましい。極性基含有分散剤は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用することもできる。
印刷インキは、さらに極性基含有顔料誘導体を含むことができる。極性基含有顔料誘導体は、極性基含有分散剤以外の化合物であり、有機顔料を変性する方法、又は顔料の原料に置換基をあらかじめ導入し、その後合成することによって極性基を導入する方法等によって得られる化合物である。極性基含有顔料誘導体を含む印刷インキは、極性基含有顔料誘導体により顔料の分散状態がさらに安定化するため、静置流動性と連続印刷性能がさらに向上する。極性基含有顔料誘導体の構造は、印刷インキに使用する顔料と親和性が高ければ任意に組み合わせて使用できる。
かかる効果は、特にフタロシアニン系顔料を用いた印刷インキでより効果的である。
かかる効果は、特にフタロシアニン系顔料を用いた印刷インキでより効果的である。
極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。極性基は、酸性基、塩基性基が好ましい。酸性基は、例えばカルボキシル基、スルホニル基が挙げられる。塩基性基は、アミノ基が挙げられる。
極性基含有顔料誘導体は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対し、0.02~5質量%含有することが好ましい。この範囲であれば静置流動性と連続印刷能をさらに向上することができる。
(バインダー樹脂)
本発明においては、前記以外の、バインダーとなりうる樹脂を含有することもできる。
ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えばジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン-アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また前述以外のエポキシ(メタ)アクリレートやウレタン(メタ)アクリレートやポリエステル(メタ)アクリレート等を使用することもできる。
本発明においては、前記以外の、バインダーとなりうる樹脂を含有することもできる。
ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えばジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン-アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また前述以外のエポキシ(メタ)アクリレートやウレタン(メタ)アクリレートやポリエステル(メタ)アクリレート等を使用することもできる。
前記ジアリルフタレート樹脂としては、オルソ、イソ、テレの3種の異性体が存在するが、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキで用いるバインダー樹脂としては、ジアリルオルソフタレート樹脂(単にジアリルフタレート樹脂と称されることが多い)、ジアリルイソフタレート樹脂を使用する事ができる。
前記ジアリルイソフタレート樹脂としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。ジアリルオルソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーダップA(大阪ソーダ社製)、ジアリルイソフタレート樹脂としては、ダイソーイソダップ(大阪ソーダ社製)が挙げられる。
前記ジアリルイソフタレート樹脂としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。ジアリルオルソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーダップA(大阪ソーダ社製)、ジアリルイソフタレート樹脂としては、ダイソーイソダップ(大阪ソーダ社製)が挙げられる。
(ワックス)
本発明において使用するワックスは、融点90℃以上のワックスであり、具体的には炭化水素系ワックス及び/又はフッ素系ワックスで、特に平均粒子径が3~6μmであることが好ましい。
炭化水素系ワックスとしては、炭化水素系樹脂で形成されたワックスであれば特に限定されず、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュ・ワックス、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス等が挙げられる。
また、フッ素系ワックスとしては、フッ素系樹脂により形成されたワックスであれば特に制限されず、例えばポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン変性ポリエチレンワックスなどが挙げられる。これらのワックスは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
ワックスの総添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対して0.1~12質量%の範囲であればよく、0.3~10質量%の範囲がなお好ましく、0.3~8質量%の範囲がさらに好ましく、0.5~5質量%の範囲が最も好ましい。
本発明において使用するワックスは、融点90℃以上のワックスであり、具体的には炭化水素系ワックス及び/又はフッ素系ワックスで、特に平均粒子径が3~6μmであることが好ましい。
炭化水素系ワックスとしては、炭化水素系樹脂で形成されたワックスであれば特に限定されず、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュ・ワックス、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス等が挙げられる。
また、フッ素系ワックスとしては、フッ素系樹脂により形成されたワックスであれば特に制限されず、例えばポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン変性ポリエチレンワックスなどが挙げられる。これらのワックスは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
ワックスの総添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対して0.1~12質量%の範囲であればよく、0.3~10質量%の範囲がなお好ましく、0.3~8質量%の範囲がさらに好ましく、0.5~5質量%の範囲が最も好ましい。
ワックスは市販されており、市販ワックスの融点には幅がある。カタログ値において融点に幅がある場合は、幅の中央融点が90℃以上であるワックスであることが好ましい。
融点は中でも113℃以上であることが好ましい。一方上限には特に限定はないが、市販ワックスの上限は概ね350℃以下であることが多い。
融点は中でも113℃以上であることが好ましい。一方上限には特に限定はないが、市販ワックスの上限は概ね350℃以下であることが多い。
特に好ましい組み合わせとしては、ポリエチレンワックスと、ポリテトラフルオロエチレンワックスとの組み合わせである。ポリエチレンワックスと、ポリテトラフルオロエチレンワックスとの好ましい配合比率は、ポリエチレンワックス/ポリテトラフルオロエチレンワックス=1/5~5/1の範囲が好ましく1/2~2/1の範囲がなお好ましい。またポリエチレンワックスと、ポリテトラフルオロエチレンワックスは、各々平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対して0.2~10質量%添加していることが好ましく0.3~5質量%添加していることがなお好ましい。また、特に好ましい配合比率は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対してそれぞれ0.5~3%程度を併用した状態である。
(重合禁止剤)
本発明で使用する重合禁止剤としては、特に限定はなく、例えば、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p -メトキシフェノール、t -ブチルカテコール、t -ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p -ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-tert-ブチル-p -ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p -ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が挙げられる。
本発明で使用する重合禁止剤としては、特に限定はなく、例えば、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p -メトキシフェノール、t -ブチルカテコール、t -ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p -ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-tert-ブチル-p -ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p -ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が挙げられる。
(光重合開始剤)
本発明で使用する光重合開始剤は特に限定はなく、汎用の光重合開始剤を併用することができる。具体的な光重合開始剤には例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-ピペリジノフェニル)-ブタン-1-オン、1-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1-(4-メトキシフェニル)-2-メチル― 2 ― (4-モルフォリニル―1-プロパノンなどの化合物が挙げられる。
本発明で使用する光重合開始剤は特に限定はなく、汎用の光重合開始剤を併用することができる。具体的な光重合開始剤には例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-ピペリジノフェニル)-ブタン-1-オン、1-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1-(4-メトキシフェニル)-2-メチル― 2 ― (4-モルフォリニル―1-プロパノンなどの化合物が挙げられる。
また、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
また、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-ジイソプロピルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9Hチオキサントン-2-イロキシ-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。
また、4,4´-ビス-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。
また他には、例えばベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、2,3,4-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3‘-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、〔4-(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。
前記汎用の光重合開始剤は、1種でも数種併用して使用してもよい。
前記汎用の光重合開始剤は、1種でも数種併用して使用してもよい。
〔増感剤・光開始助剤〕
本発明においては、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。
光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
前記光増感剤の中でも、特に2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなど4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、2,4-ジエチルチオキサントン,2-イソプロピルチオキサントン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが特に好ましい。
本発明においては、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。
光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
前記光増感剤の中でも、特に2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなど4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、2,4-ジエチルチオキサントン,2-イソプロピルチオキサントン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが特に好ましい。
増感剤や光開始助剤を併用する場合は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対して0.05~5質量%が好ましく、0.1~1質量%の範囲がより好ましい。平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対して0.05質量%以上含む場合は、十分な硬化性の向上効果が得られ、5質量%以下含む場合は、硬化塗膜の色相の黄変や増感剤の析出やインキの流動性低下を抑制できる。
(その他添加剤)
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリプロピレンワックス、ポリアミドワックス、及びシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリプロピレンワックス、ポリアミドワックス、及びシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌抗ウイルス剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって製造すればよく、例えば、常温から100℃の間で、前記ワックス、アルミニウム金属錯体、極性基含有分散剤、顔料、バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー若しくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤及びアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を用い、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機によって製造される。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって製造すればよく、例えば、常温から100℃の間で、前記ワックス、アルミニウム金属錯体、極性基含有分散剤、顔料、バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー若しくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤及びアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を用い、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機によって製造される。
(インキ硬化物の製造方法、印刷物)
本発明のインキ硬化物は、基材上に、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。
本発明のインキ硬化物は、基材上に、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。
(印刷方法)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り、平版印刷(湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷)に、版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写(オフセット)方式を組み合わせた、平版オフセット印刷方式で好ましく使用できる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り、平版印刷(湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷)に、版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写(オフセット)方式を組み合わせた、平版オフセット印刷方式で好ましく使用できる。
(印刷基材)
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウム箔、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウム箔、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
またプラスチック基材や軟包装基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ乳酸(PLA)などのポリエステル樹脂フィルム;OPP(2軸延伸ポリプロピレン)フィルム等のポリオレフィン樹脂フィルム;ポリスチレン樹脂フィルム;ナイロン6、ポリ-p-キシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)などのポリアミド樹脂フィルム;ポリカーボネート樹脂フィルム;ポリアクリルニトリル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;フィルム複層体(例えば、ナイロン6/MXD6/ナイロン6、ナイロン6/エチレン-ビニルアルコール共重合体/ナイロン6)や混合体等や、特にシーラントフィルムとして使用される低密度ポリエチレン(LDPE)や直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、VMCPP(アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン)、VMLDPE(アルミ蒸着低密度ポリエチレン)、エチレン-ビニルアセテート共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂等の樹脂フィルムがあげられる。
また前記樹脂フィルムに各種バリア機能等の機能性を付与するための、アルミニウム箔などの軟質金属箔、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ2元蒸着などの蒸着層、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、MXDナイロンなどからなる有機バリア層等が設けられた複合フィルムも挙げられる。
また前記樹脂フィルムに各種バリア機能等の機能性を付与するための、アルミニウム箔などの軟質金属箔、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ2元蒸着などの蒸着層、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、MXDナイロンなどからなる有機バリア層等が設けられた複合フィルムも挙げられる。
前記基材において、プラスチック基材や軟包装基材に使用される樹脂フィルムは一般的に表面エネルギーが低く、活性エネルギー線硬化型インキに対する濡れが悪いため、密着性不良を引き起こしやすい。密着性不良を避けるため、高周波電源により供給される高周波・高電圧出力を、コロナ処理装置が備える放電電極とアースロールとの間に印加することでコロナ放電を発生させ、このコロナ放電下に前記フィルムを通過させることにより、前記基材の表面エネルギーを向上させることが好ましい。
また、一般的にプライマー若しくはアンカー(コート剤)と称される密着性付与剤を予め前記プラスチック基材、軟包装基材上に塗布してもよく、好ましい。
前記基材に、平版オフセット印刷方式により本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを転写印刷しインキ層を設ける。
平版オフセット印刷方式による印刷は、カラープロセスインキや特色インキを、単色や多色使いで刷重ね印刷を行う方法が一般的である。
平版オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービMHIグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、KBA社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービMHIグラフィックテクノロジー社製RMGTシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。
平版オフセット印刷方式による印刷は、カラープロセスインキや特色インキを、単色や多色使いで刷重ね印刷を行う方法が一般的である。
平版オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービMHIグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、KBA社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービMHIグラフィックテクノロジー社製RMGTシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。
(光源)
前記印刷されたインキを硬化させる目的で使用する活性エネルギー源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。前記紫外線発光ダイオード(UV-LED)としては、放出される発光色のピーク波長が350~420nm程度であるものが好ましく350~400nmの範囲であるものがより好ましく、積算光量が5mJ/cm2~200mJ/cm2程度であることが好ましく、10~100mJ/cm2であることがより好ましい。
前記印刷されたインキを硬化させる目的で使用する活性エネルギー源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。前記紫外線発光ダイオード(UV-LED)としては、放出される発光色のピーク波長が350~420nm程度であるものが好ましく350~400nmの範囲であるものがより好ましく、積算光量が5mJ/cm2~200mJ/cm2程度であることが好ましく、10~100mJ/cm2であることがより好ましい。
また紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のUV硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度(mW/cm2)に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は60~400m/min程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のUV硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いることができる。また本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール/ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物(美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物)などの印刷物に適用される。
以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
以下、「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。
表中の空欄は未配合であることを示す。
以下、「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。
表中の空欄は未配合であることを示す。
(実施例1)
(平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法)
メチルヒドロキノン(楠本化成株式会社製)0.1質量部を、80℃に加熱したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 アロニックスM-400)36.8質量部中に溶解させ、予め粉砕しておいたジアリルフタレート樹脂(株式会社大阪ソーダ製 ダイソーダップA)8質量部を攪拌しながら加えた。その後、110℃まで昇温し、1時間攪拌することで、ジアリルフタレート樹脂の溶解液を得た。
上記のジアリルフタレート樹脂溶解液中に、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート(川研ファインケミカル株式会社製 ALCH)0.1質量部、DISPERBYK-111(ビックケミー・ジャパン株式会社製)0.5質量部、ポリエチレンワックス(Shamrock Technologies製 S-381 N1)3質量部、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins B.V.製 Omnirad 907)3.0質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins B.V.製 Omnirad 184)1.0質量部、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド(IGM Resins B.V.製 Omnirad 184)1.0質量部、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド(IGM Resins B.V.社製 Omnirad TPO)1.0質量部、酸化チタン(石原産業社製 タイペーク CR-58)45質量部、二酸化ケイ素(日本アエロジル製 AEROSIL 200)1.0質量部、ダイマー酸(築野食品工業製 Tsunodyme(ツノダイム) 216)0.5質量部を測り取り、攪拌した後、3本ロールミルにて分散し、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを得た。
(平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法)
メチルヒドロキノン(楠本化成株式会社製)0.1質量部を、80℃に加熱したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 アロニックスM-400)36.8質量部中に溶解させ、予め粉砕しておいたジアリルフタレート樹脂(株式会社大阪ソーダ製 ダイソーダップA)8質量部を攪拌しながら加えた。その後、110℃まで昇温し、1時間攪拌することで、ジアリルフタレート樹脂の溶解液を得た。
上記のジアリルフタレート樹脂溶解液中に、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート(川研ファインケミカル株式会社製 ALCH)0.1質量部、DISPERBYK-111(ビックケミー・ジャパン株式会社製)0.5質量部、ポリエチレンワックス(Shamrock Technologies製 S-381 N1)3質量部、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins B.V.製 Omnirad 907)3.0質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IGM Resins B.V.製 Omnirad 184)1.0質量部、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド(IGM Resins B.V.製 Omnirad 184)1.0質量部、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド(IGM Resins B.V.社製 Omnirad TPO)1.0質量部、酸化チタン(石原産業社製 タイペーク CR-58)45質量部、二酸化ケイ素(日本アエロジル製 AEROSIL 200)1.0質量部、ダイマー酸(築野食品工業製 Tsunodyme(ツノダイム) 216)0.5質量部を測り取り、攪拌した後、3本ロールミルにて分散し、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを得た。
(実施例2~5)
実施例1の配合を表1に記載された通り変更した以外は実施例1と同様の方法で行い、それぞれ実施例2~5のインキを得た。
実施例1の配合を表1に記載された通り変更した以外は実施例1と同様の方法で行い、それぞれ実施例2~5のインキを得た。
(比較例1~4)
実施例1の配合を表2に記載された通り変更した以外は実施例1と同様の方法で行い、それぞれ比較例1~4のインキを得た。
実施例1の配合を表2に記載された通り変更した以外は実施例1と同様の方法で行い、それぞれ比較例1~4のインキを得た。
(評価方法)
<湿し水汚れ及びローラー汚れ>
実施例・比較例に記載のインキについて、下記印刷機・印刷条件で10,000枚連続印刷行った後、機械を停止させ、水舟内の湿し水汚れ及び水元ローラー汚れを下記の基準で評価した。
<湿し水汚れ及びローラー汚れ>
実施例・比較例に記載のインキについて、下記印刷機・印刷条件で10,000枚連続印刷行った後、機械を停止させ、水舟内の湿し水汚れ及び水元ローラー汚れを下記の基準で評価した。
<湿し水汚れ>
○:着色が全くない
△:透明度はあるが、薄く色がみられる
×:湿し水が濁った。
<水元ローラー汚れ>
○:汚れは全く見られない
△:ローラーの一部に薄く汚れがみられる
×:ローラーの一部若しくは全面に汚れがみられる
○:着色が全くない
△:透明度はあるが、薄く色がみられる
×:湿し水が濁った。
<水元ローラー汚れ>
○:汚れは全く見られない
△:ローラーの一部に薄く汚れがみられる
×:ローラーの一部若しくは全面に汚れがみられる
(印刷条件)
・オフセット印刷機:LITHRONEG40(小森コーポレーション製)
・PS版:XP-F (富士ファイルグローバルグラフィックスシステムズ製)
・用紙:OKトップコートプラス(王子製紙製)
・湿し水:水道水/アストロマーク3(株式会社日研化学研究所社製)=98質量%/2質量%の組成で混合
・印刷条件:室温25±1℃、印刷速度 10000枚/時
・印刷操作条件:湿し水供給装置の目盛りを、印刷物に汚れが生じない程度に湿し水の供給量を可能な限り低く設定した。
・オフセット印刷機:LITHRONEG40(小森コーポレーション製)
・PS版:XP-F (富士ファイルグローバルグラフィックスシステムズ製)
・用紙:OKトップコートプラス(王子製紙製)
・湿し水:水道水/アストロマーク3(株式会社日研化学研究所社製)=98質量%/2質量%の組成で混合
・印刷条件:室温25±1℃、印刷速度 10000枚/時
・印刷操作条件:湿し水供給装置の目盛りを、印刷物に汚れが生じない程度に湿し水の供給量を可能な限り低く設定した。
<保存安定性>
実施例及び比較例で得た平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性インキを60℃で放置し、2週間後、及び4週間後のインキ状態を、目視と金属ヘラによる触診により観察することで保存安定性を評価した。
なお、評価基準は下記の通りである。
〇:4週間後、インキに異常がなかった。良好。
△:2週間後、インキに異常がなかったが、4週間後にインキがゲル化した。保存安定性は実用可能なレベルである。
×:2週間後にインキがゲル化した。保存安定性は実用不可能なレベルである。
実施例及び比較例で得た平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性インキを60℃で放置し、2週間後、及び4週間後のインキ状態を、目視と金属ヘラによる触診により観察することで保存安定性を評価した。
なお、評価基準は下記の通りである。
〇:4週間後、インキに異常がなかった。良好。
△:2週間後、インキに異常がなかったが、4週間後にインキがゲル化した。保存安定性は実用可能なレベルである。
×:2週間後にインキがゲル化した。保存安定性は実用不可能なレベルである。
表中、略語等は次の通りである。
タイペーク CR-58:石原産業株式会社製 酸化チタン
タイペーク CR-67:石原産業株式会社製 酸化チタン
NEOLIGHT SA-300:竹原化学工業株式会社製 炭酸カルシウム
AEROSIL 200:日本アエロジル株式会社製 二酸化ケイ素
Tsunodyme(ツノダイム)216:築野食品工業株式会社製 モノマー酸、ダイマー酸、トリマー酸の混合物
ALCH:川研ファインケミカル株式会社製 アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート
DISPERBYK-111:ビックケミー・ジャパン株式会社製 分散剤
ダイソーダップ A:株式会社大阪ソーダ製 ジアリルフタレート樹脂
EBECRYL 436:ダイセルオルネクス株式会社製 塩素化ポリエステルのアクリレート樹脂溶液
メチルヒドロキノン:楠本化成株式会社製
アロニックス M-400:東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物
Omnirad 184:IGM Resins B.V.社製 ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Omnirad 907:IGM Resins B.V.社製 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン
Omnirad TPO:IGM Resins B.V.社製 ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド
S-381 N1:Shamrock Technologies製 ハイドロカーボンワックス
タイペーク CR-58:石原産業株式会社製 酸化チタン
タイペーク CR-67:石原産業株式会社製 酸化チタン
NEOLIGHT SA-300:竹原化学工業株式会社製 炭酸カルシウム
AEROSIL 200:日本アエロジル株式会社製 二酸化ケイ素
Tsunodyme(ツノダイム)216:築野食品工業株式会社製 モノマー酸、ダイマー酸、トリマー酸の混合物
ALCH:川研ファインケミカル株式会社製 アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート
DISPERBYK-111:ビックケミー・ジャパン株式会社製 分散剤
ダイソーダップ A:株式会社大阪ソーダ製 ジアリルフタレート樹脂
EBECRYL 436:ダイセルオルネクス株式会社製 塩素化ポリエステルのアクリレート樹脂溶液
メチルヒドロキノン:楠本化成株式会社製
アロニックス M-400:東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物
Omnirad 184:IGM Resins B.V.社製 ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Omnirad 907:IGM Resins B.V.社製 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン
Omnirad TPO:IGM Resins B.V.社製 ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド
S-381 N1:Shamrock Technologies製 ハイドロカーボンワックス
この結果、モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を規定量含有する実施例1~5は、保存安定性と湿し水汚れ及びローラー汚れ抑制と、保存安定性を両立した平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキであるとわかった。
一方、モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を含まない比較例1~3のインキは、保存安定性には問題がなかったものの、湿し水汚れ及びローラー汚れを抑制できなかった。また、モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を多量に含む比較例4は、湿し水汚れ及びローラー汚れを抑制できたが、保存安定性が不良であり実用不可能なインキであった。
一方、モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を含まない比較例1~3のインキは、保存安定性には問題がなかったものの、湿し水汚れ及びローラー汚れを抑制できなかった。また、モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を多量に含む比較例4は、湿し水汚れ及びローラー汚れを抑制できたが、保存安定性が不良であり実用不可能なインキであった。
Claims (7)
- (1)エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、(2)顔料、及び(3)モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸を含有し、前記(3)酸の含有量が平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対し0.01~4.5質量%であることを特徴とする、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- 前記(2)顔料が無機顔料又は体質顔料である、請求項1に記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- 前記(3)モノマー酸、ダイマー酸及びトリマー酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸の含有量が、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの全固形分量に対し、0.05~3質量%である、請求項1又は2に記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- さらに(4)アルミニウム金属錯体を含有する、請求項1~3のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- さらに(5)極性基含有分散剤を含有する、請求項1~4のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- 請求項1~5のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
- 請求項6に記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物。
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