JP7463873B2 - 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物 - Google Patents
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Description
(1)前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、エチレンオキサイドの平均付加モル数が1分子当たり4~9モルであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートであり、
(2)前記ワニスが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ロジン、及びポリオール化合物を必須の反応原料とするポリエステル樹脂である平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
本発明で使用するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、エチレンオキサイドの平均付加モル数が1分子当たり4~9モルであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを含有する。
エチレンオキサイド(以後EOと称する場合がある)の平均付加モル数が1分子当たり4~9モルであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートは、具体的には、モノマー中のエチレンオキサイドの付加モル数が4モル以上9モル以下のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートである。(以下モノマー(B)と称する場合がある)
モノマー(B)の具体例としては、Miwon社製 Miramer M3160やArkema Sartmer社製SR499NS等のEO6モル付加トリメチロールプロパントリアクリレートや、Miwon社製 Miramer M3190、ArkemaSartomer社製SR502 NS等のEO9モル付加トリメチロールプロパントリアクリレートなどを挙げることができる。
モノマー(B)は、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ全量に対して、5質量%以上15質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは5質量%以上10質量%以下の範囲である。
前記モノマー(B)以外の活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また官能基数や分子量にも特に限定はなく、官能基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばUV-LEDのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い3官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、2官能のモノマーを単独もしくは併用することができるが、2官能以下のモノマーは、オフセット印刷機のゴムローラーなどを膨潤させやすい傾向にあるため、本発明のようにオフセット印刷用インキの希釈剤として使用する際は、3官能以上のモノマーを使用することが好ましい。
本発明で使用するワニスは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ロジン、及びポリオール化合物を必須の反応原料とするポリエステル樹脂を含有する。(以後ポリエステル樹脂(A)と称する場合がある)
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの重縮合により得られるほか、さらに必要に応じてイソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールのような物質で変性されたものも使用できる。さらに、市販の未使用のPETボトル、PETフィルム、その他PET製品の製造時の残品を粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生PET等を使用することができる。中でも、再生PETを使用することが好ましい。これらは洗浄しペレット化されたものが市場から手に入れることができる。
本発明で使用するロジンとしては、特に限定なくインキ技術分野で使用されるロジンを使用することができる。
例えば、樹脂酸を主成分とする天然樹脂である天然ロジンが挙げられる。樹脂酸は、樹木由来のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的には、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸などの共役二重結合を有する樹脂酸、例えば、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などの共役二重結合を有しない樹脂酸などが挙げられる。
天然ロジンとして、より具体的には、例えば、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。これら天然ロジンは、単独使用または2種類以上併用することができる。天然ロジンとして、好ましくは、ガムロジンが挙げられる。
これらの中でも特に、水添ロジンを使用すると、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキのゲル化を抑制することができ、製品のポットライフを向上させることができるため好ましい。
本発明で使用するポリオール化合物としては、特に限定されず公知の多価アルコールを使用することが出来る。
例えば、1,2-プロパンジオール、1,2,2-トリメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-3-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等の脂肪族ジオール;1,3-ビス(2-ヒドロキシプロピル)シクロペンタン、1,3-ビス(2-ヒドロキシブチル)シクロペンタン、1,4-ビス(2-ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、1,4-ビス(2-ヒドロキシブチル)シクロヘキサン等の脂環族ジオール;1,4-ビス(2-ヒドロキシプロピル)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロキシブチル)ベンゼン等の芳香族ジオール;
中でも、数平均分子量が300~600のポリエチレングリコール等の、直線性の高い柔軟な構造のグリコールを使用することが本発明の効果を引き出すうえで好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。
また、本発明の効果を損なわない程度に樹脂を分岐させる際には、グリセリンも好ましく使用できる。
本発明で使用する多塩基酸は、特に限定されず公知の多塩基酸を使用することが出来る。
例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸、1-シクロへキセン-1,2-ジカルボン酸、4-シクロへキセン-1,2-ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸;1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸;トリメリット酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でもダイマー酸が好ましい。
本発明で使用する脂肪酸は、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸等であり、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、リシノール酸などを例示することができ、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、米糠脂肪酸あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸等も挙げることができる。
これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トール油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、米糠脂肪酸を使用すると好適に塗膜の柔軟性を向上させることができる。
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂、前記ロジン、及び前記ポリオール化合物を必須の反応原料としたポリエステル樹脂(A)を製造する方法は特に限定なく公知の方法で行えばよい。例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を低分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩基酸とを縮合反応させる方法や、エステル化触媒とともに、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂、前記ロジン、及び前記ポリオール化合物を一度に混合し、反応させる方法等が挙げられる。
PET樹脂に対するロジン等の酸類の好ましい仕込み量の比を、物質量比(酸類の物質量/PET樹脂の物質量)で表すと、0.70~3.0である。より好ましくは1.1~2.0の範囲である。
また、仕込み時の酸類の酸基の総物質量に対する多価アルコール類の水酸基の総物質量の比(OH基の物質量/COOH基の物質量)の範囲は1.00~1.30が好ましく、より好ましくは1.05~1.20の範囲の範囲である。
また、加温条件としては、150~280℃が好ましく、より好ましくは200~250℃の範囲である。
また好ましい前記エステル化触媒の使用量の範囲は樹脂(A)の構成原料の全量100質量部に対して、0.001~0.1質量部が好ましく、より好ましくは0.003~0.006質量部の範囲である。
前記ポリエステル樹脂(A)の酸価は、湿し水を使用したオフセット印刷においてインキの過乳化を抑制し、非画線部の汚れを防止したり、各色の濃度を安定化させるために0.1 ~15 mgKOH/gの範囲であることが好ましく、0.1~5 mgKOH/gの範囲であることが特に好ましい。
本発明において樹脂の酸価はJIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前記ポリエステル樹脂(A)以外の、活性エネルギー線で硬化しない非反応性樹脂を併用してもよい。例えば非反応性樹脂としては、ケトン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン-アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また本発明の効果を損なわない限り、分子中に少なくとも1つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、いずれか1種以上を組合せて使用してもよい。
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、使用する紫外線光源の種類、紫外線光源の照射強度、紫外線の照射積算光量、色、印刷膜厚、衛生性などを鑑みて、適宜、汎用の光重合開始剤を使用できる。一例を挙げると、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどの化合物が挙げられる。
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドとアミノアセトフェノン系光重合開始剤類の配合割合は質量比で1:0.1~1:0.5が好ましい。また、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドはインキ組成物中に0.5質量%以上5質量%以下含むことがインキの反応性の面や開始剤のインキバインダーに対する溶解性を保持する面から好ましい。
本発明においては、前記の汎用光重合開始剤の他に、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良い。光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
これらの中でも、特に2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなど4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、2,4-ジエチルチオキサントン,2-イソプロピルチオキサントン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが特に好ましい。
増感剤や光開始助剤を併用する場合は、インキ固形分全量に対し0.05~10質量%が好ましく、0.1~7.0質量%の範囲がより好ましい。0.05質量%未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、10質量%を超える場合は、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、増感剤が析出したり、該組成物の流動性が著しく低下したりする。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、レーザー散乱光により測定した平均粒子径が3~6μmの無機または有機微粒子を配合することが好ましい。無機または有機微粒子として具体的には、平均粒子径が3~6μmの多孔質シリカ粒子またはベンゾグアナミンビーズまたは真球状シリコンビーズが好ましい。これらは耐ブロッキング剤として作用する。
前記平均粒子径の範囲ならば、オフセット印刷時に版の画線部に上記粒子が堆積することなく、印刷をすることができる上、印刷後、フィルムを巻き取り、保管する際に、30℃~50℃で50RH%以上の湿度がかかった部屋に保管した際、フィルム同士が張り付くブロッキングと呼ばれる現象を防止することができる。
また、これらの耐ブロッキング剤はインキ組成物中に1~5質量%の範囲配合することが好ましい。1質量%以上であれば、耐ブロッキング効果を十分に発揮することができる。一方5質量%を超えない量であれば、インキのレオロジー性を保つことができる。
本発明で使用する顔料は、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック(著者:橋本勲、発行所:カラーオフィス、2006年初版)」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
本発明で使用する顔料分散剤は、極性基含有分散剤であると顔料の分散性とインキ流動性をより向上できることから好ましい。極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。
酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、アミノ基等が挙げられる。その他の官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。極性基含有分散剤は、2種類以上の極性基を有していることもできる。なお、極性基含有分散剤は、ジアリルフタレート樹脂、極性基を含有する光重合開始剤、光重合開始剤の触媒を含まない。特に塩基性基含有分散剤を使用することが好ましい。
ースシリーズ(ルーブリゾール社製)等が挙げられる。
塩基性含有分散剤は、市販品では、例えばアジスパーPB821等のアミン価を有するアジスパーシリーズ、ソルスパース24000、ソルスパース32000等のアミン価を有するソルスパースシリーズ(ルーブリゾール社製)等が挙げられる。その他の官能基含有分散剤は、例えばビニルアルコールの共重合体等が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
本発明の第二の形態は、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、前記活性エネルギー線硬化性インキの層を形成し、活性エネルギー線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物である。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、350~420nmにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することが、プラスチック基材の熱による変形を抑制することができるため好ましい。また、空気中の酸素による重合阻害を抑制するため、窒素雰囲気化で紫外線を照射しても良く好ましい。 紫外線発光ダイオード光源よりUV硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のUV硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が5~200mJ/cm2程度であり、より好ましくは、10~100mJ/cm2程度である。 積算光量値5mJ/cm2を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値200mJ/cm2を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、紫外線発光ダイオード光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。
ポリエステル樹脂A-1の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製1リットルの四つ口フラスコに、グリセリン66.75g、不均化ロジン492.87g、再生PETペレット140.02gおよびエステル化触媒としてテトライソプピルチタネート0.36gを仕込み、常圧窒素気流下で攪拌しながら240℃まで段階的に昇温し、生成する水を連続的に除去した。酸価が10以下になるまで240℃にて加熱を続け、ポリエステル樹脂A-1を得た。ポリエステル樹脂A-1の酸価は7.9であった。
ポリエステル樹脂A-2の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製1リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール81.13g、水添ロジン433.24g、再生PETペレット185.31gおよびエステル化触媒としてテトライソプピルチタネート0.32gを仕込み、常圧窒素気流下で攪拌しながら240℃まで段階的に昇温し、生成する水を連続的に除去した。酸価が10以下になるまで240℃にて加熱を続け、ポリエステル樹脂A-2を得た。ポリエステル樹脂A-2の酸価は9.9であった。
ポリエステル樹脂A-3の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製5リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール405.66g、水添ロジン2166.22g、再生PETペレット926.54gおよびエステル化触媒としてテトライソプピルチタネート1.59gを仕込み、常圧窒素気流下で攪拌しながら250℃まで段階的に昇温し、生成する水を連続的に除去した。酸価が2.5以下になるまで250℃にて加熱を続け、ポリエステル樹脂A-3を得た。ポリエステル樹脂A-3の酸価は2.2であった。
ポリエステル樹脂A-4の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製1リットルの四つ口フラスコに、グリセリン66.75g、ガムロジン492.87g、再生PETペレット140.02gおよびエステル化触媒としてテトライソプピルチタネート0.36gを仕込み、常圧窒素気流下で攪拌しながら240℃まで段階的に昇温し、生成する水を連続的に除去した。酸価が10以下になるまで240℃にて加熱を続け、ポリエステル樹脂A-4を得た。ポリエステル樹脂A-4の酸価は9.5であった。
撹拌翼、温度センサー、空気導入管および精留塔を備えたガラス製1リットルの四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂A-1~A-4をそれぞれ仕込み、160℃まで昇温した。昇温後、Miramer M-300または、Miramer M-3160を樹脂/モノマー比=82.5/17.5となるよう投入し、常圧空気流下で1時間以上攪拌・混合し、ワニスを得た。
表1~表2の組成に従って、実施例1~13及び比較例1~9の組成物を3本ロールミルにて練肉することによって、インキを得た。
厚さ12μmの東洋紡エステルフィルムE5102上に、実施例及び比較例のインキ0.13mlを、簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を使用して展色した。この展色物を水冷式UV-LED(中心発光波長385nm±5nmUV-LEDの出力100%)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製)を使用し、展色物をコンベア上に載せ、コンベアスピード40m/minの速度で、LED直下(照射距離9cm)を通過させ、前記の方法で得られた平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ塗布後の展色物に紫外線(UV)照射しインキ皮膜を硬化乾燥させた。
厚さ12μmの東洋紡エステルフィルムE5102上に実施例及び比較例のインキ0.13mlを簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を使用して展色した。この展色物を水冷式UV-LED(中心発光波長385nm±5nmUV-LEDの出力100%)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製)を使用し、展色物をコンベア上に載せ、コンベアスピード40m/minの速度で、LED直下(照射距離9cm)を通過させ、前記の方法で得られた平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ塗布後の展色物に紫外線(UV)照射しインキ皮膜を硬化乾燥させた。
ドライラミネート接着剤ディックドライLXー500/KRー90S(DIC製)を酢酸エチルにて不揮発分35%に調整し、バーコーターNo.8を使用し、上記のラミネート強度測定用展色物上に接着剤を塗工後、熱風により乾燥させた。塗工された接着剤の乾燥重量は3.5g/cm2であった。上記接着剤が塗布された展色物上に直鎖状低密度ポリエチレン(三井東セロT.U.X.HC #60)をカレンダーロール(松本機械製)によって積層し、40℃で3日間エージング施し、ラミネート物を得た。上記で得られたラミネート物を15mm幅に切り出し、引っ張り試験機(エー・アンド・ディ製 RTG-1210)で、引っ張り速度50mm/分の条件で180度剥離試験を行い、上記のラミネート強度測定用展色硬化物のラミネート強度を測定した。得られたラミネート強度を以下の基準で評価した。
〇:3N/15mm以上
△:1~2N/15mm
×:0~1N/15mm
前記の展色硬化物を10回往復揉み、硬化インキ塗膜に割れやピンホール等、硬化塗膜が破壊される程度を目視で確認し、次の基準で評価した。
○:硬化インキ塗膜上に割れやピンホール等が全くない。
△:硬化塗膜上に割れやピンホールがみられるが、硬化塗膜は基材から脱離はしない。
×:硬化塗膜が基材から複数箇所脱離し、粉々になる。
[平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの評価方法:オフセット印刷適性]
平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを40(標準水量)にセットし、印刷物濃度が標準プロセス藍濃度1.6(X-Rite社製SpectoroEye濃度計で計測)となるようインキ供給キーを固定した。その後インキ供給キーを固定したままの条件で、300枚後の印刷物の墨濃度を測定した。その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを40から55に変更し水供給量を増やした条件で300枚印刷し、300枚後の印刷物の墨濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの印刷適性を評価した。
〇:印刷物の墨濃度が1.6以上であり、オフセット印刷適性は良好である。
△:印刷物の墨濃度が1.5以上~1.6未満であり、オフセット印刷適性は中位である。
×:印刷物の墨濃度が1.5未満であり、オフセット印刷適性は不良である。
厚さ12μmの東洋紡エステルフィルムE5102上に実施例及び比較例のインキ0.13mlを簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を使用して展色した。この展色物を水冷式UV-LED(中心発光波長385nm±5nmUV-LEDの出力100%)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製)を使用し、展色物をコンベア上に載せ、コンベアスピード40m/minの速度で、LED直下(照射距離9cm)を通過させ、前記の方法で得られた平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ塗布後の展色物に紫外線(UV)照射しインキ皮膜を硬化乾燥させた。
上記で得られた展色物を縦5cm×横5cmに切り取り、展色面に上記E5102の非処理面を重ねた。各インキに対して3セット積み上げ、最上部と最下部に5cm×5cmのコートボール紙を乗せてた。この積層物をブロッキングテスターで40℃、80%RHの条件で5kg/cm2の荷重を24時間かけた。
24時間後上記積層体を恒温槽から取り出し、室温になるまで放置したのち、上記で重ね合わせたフィルムを剥がして、下記の基準でブロッキング性を評価した。
〇:抵抗なく重ねたフィルムを剥がすことができる。
△:剥がす際に抵抗があるが、硬化インキ塗膜がフィルムの非処理面に転写しない。
×:剥がすことが困難であり、硬化インキ塗膜がフィルムの非処理面に転写する。
各々印刷面の藍インキの総量が60mgとなるように印刷物を成形した後、シーラントフィルムを内側にして、印刷面の全てが液面に接するように容積1000cm3で、且つ、1000cm3の内容液と接触する液体容器内面の総面積が600cm2の液体容器を作製し、エタノール水溶液(エタノール50質量%と純水50質量%の混合溶液)1000cm3を注ぎ密閉した。続いて密閉した液体容器を40℃雰囲気下で10日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて、紫外線硬化性オフセットインキ層上に設けた接着剤層とその上に積層するシーラントフィルムを通して、オフセットインキ層より光重合性開始剤成分がエタノール水溶液中に溶出する溶出量によって、次の3段階の基準で評価した。
○:500ppb未満
△:500ppb以上1000ppb未満
×:1000ppb以上
ヘリオゲンブルーD7079:PB15:3
ネオライトSA300:竹原化学工業株式会社製コロイダル炭酸カルシウム
Solsperse 24000 GR:Lubrizol社製 塩基性分散剤
炭酸マグネシウムTT:ナイカイ塩業株式会社製炭酸マグネシウム
S-381-N1:Shamrock社製ワックス
KTL4N 株式会社喜多村製PTFEワックス
ステアラーTBH:精工化学株式会社製 tert-ブチルハイドロキノン
Omnirad 819:IGM社製 bis(2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキシド
Omnirad 369:2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルフォリノブチロフェノン
Omnirad 907:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
TINOPAL OB CO:BASF社製蛍光増白剤
Miramer M-300:Miwon社製トリメチロールプロパントリアクリレート
Miramer M-3130:Miwon社製EO3トリメチロールプロパントリアクリレート
Miramer M-3160:Miwon社製EO6トリメチロールプロパントリアクリレート
Miramer M-3190:Miwon社製EO9トリメチロールプロパントリアクリレート
SR9035:Arkema Sartomer社製 EO15トリメチロールプロパントリアクリレート
サイリシア740:富士シリシア化学社製 粒子径5.0μm コロイド状シリカ
サイリシア310P:富士シリシア化学社製 粒子径2.6μm コロイド状シリカ
エポスターM05:株式会社日本触媒製 粒子径5.2μmベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物
エポスターL15:株式会社日本触媒製 粒子径9μmベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物
トスパール130:モメンティブ社製 粒子径3μm真球状シリコーン微粒子
トスパール145:モメンティブ社製 粒子径4.5μm真球状シリコーン微粒子
トスパール1100:モメンティブ社製 粒子径10μm真球状シリコーン微粒子
EO平均付加モル数:エチレンオキサイド平均付加モル数
EO変性TMPTA:エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Claims (7)
- エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及びワニスを含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキであって、
(1)前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、エチレンオキサイドの平均付加モル数が1分子当たり4~9モルであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートであり、
(2)前記ワニスが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ロジン、及びポリオール化合物を必須の反応原料とするポリエステル樹脂である
ことを特徴とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。 - 前記エチレンオキサイドの平均付加モル数が1分子当たり4~9モルであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを、インキ組成物中5~15質量%含有し、前記ポリエステル樹脂をインキ組成物中10~50質量%含有する請求項1に記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- 前記ポリエステル樹脂の酸価が1~15mgKOH/gである請求項1または2に記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- レーザー散乱光により測定した平均粒子径が3~6μmの無機または有機微粒子をインキ組成物中に1~5質量%含有する請求項1~3のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- 数平均分子量300以上の光重合開始剤をインキ組成物中に2~10質量%含有する請求項1~4のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
- 請求項1~5のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
- 請求項6に記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物。
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