JP7066833B2 - 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。

活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷や、これらの版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた種々の印刷方式におけるインキとして使用されており、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物に適用されている。

これら活性エネルギー線硬化型インキの光源としては、従来低圧や高圧の水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ（ＵＶランプ）が広く用いられてきたが、近年、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）を光源とした照射モジュールが開発され、ＵＶ印刷分野への適用が進んでいる。

紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）は、発光ピーク波長が３５０～４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する。即ち、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等の光源を用いていたインクをＵＶ－ＬＥＤに適用させようとした場合、波長３５０～４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに使用する顔料自身が波長３５０～４２０ｎｍの範囲の光を吸収するため、多くの場合、波長３５０～４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用しても硬化が不十分となる問題が生じる。

ＵＶ－ＬＥＤに適用させたインキ組成物としては、例えば、光重合開始剤としてα－（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物および／またはα－モルフォリノアルキルフェノン化合物と、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（Ａ２－１）および／またはチオキサントン化合物とを併用した活性エネルギー線硬化型インキや（例えば特許文献１参照）、光重合開始剤としてα－アミノアルキルフェノン化合物とアシルフォスフィンオキサイド化合物とを併用し、且つ特定のアルコールを含有した活性エネルギー線硬化型インキ（例えば特許文献２参照）が知られている。しかしながらα－アミノアルキルフェノン化合物は、紫外線吸収領域がより短波長側にあり、ＵＶ－ＬＥＤで硬化させた場合、塗膜表面の硬化性に劣ることがあった。またα－モルフォリノアルキルフェノン化合物として汎用の２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）は、紫外線照射直後に特異な臭気を発生させるため、高い衛生性が求められる用途では配合量に限界があり、十分な硬化性を得ることができなかった。

特開２０１５－１９３６７７号公報 特開２０１１－２３６２７７号公報

本発明者らは、ＵＶ－ＬＥＤ光源を使用した場合であっても非常に硬化が早く、且つ臭気等が生じにくい活性エネルギー線硬化型インキを提供することにある。

本発明者らは、特定の光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキが上記課題を解決することを見出した。

即ち本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び一般式（１）で表される光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキを提供する。

（１）

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１～１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基、又はビニル基を表し、Ｙは水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数１～１０の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基、または炭素原子数６～１０のアリールオキシ基を表す。）

また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。

また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて平版オフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。

また本発明は、前記記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物を提供する。

本発明により、紫外線光源としてＵＶ－ＬＥＤ光源を使用した場合であっても非常に硬化が早く、且つ臭気等が生じにくい活性エネルギー線硬化型インキを得ることができるため、衛生性が求められるパッケージ印刷の分野でも問題なく使用することができる。
本発明のインキは種々の印刷方式におけるインキ、中でも湿し水を使用する平版オフセット印刷インキとして好適に利用することができる。

（一般式（１）で表される光重合開始剤）
本発明で使用する一般式（１）で表される光重合開始剤において、Ｒ^１は炭素原子数１～１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基、又はビニル基を表し、Ｙは水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基（－Ｒ^２と略す場合がある、但しＲ^２はアルキル基を表す）炭素原子数６～１０のアリール基（－Ａｒ^１と略す場合がある。但しＡｒ^１はアリール基を表す）、炭素原子数１～１０の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基（－ＯＲ^３と略す場合がある。但しＲ^３はアルキル基を表す）、または炭素原子数６～１０のアリールオキシ基（－ＯＡｒ^２と略す場合がある。但しＡｒ^２はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ^２、Ｒ^３はＲ^１と同じ基を表わす。

（１）

前記Ｒ^１～Ｒ^３が表す炭素原子数１～１０の直鎖上または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられる。

前記Ａｒ^１またはＡｒ^２が表す炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１～５の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素原子数１のメチル基であることがより好ましい。また、Ｙは水素原子もしくは炭素原子数１～５の直鎖あるいは分岐のアルキル基が好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
本発明にかかる上記光重合開始剤は例えば、１－（[１，１’－ビフェニル]－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。

本発明においては、前記一般式（１）で表される光重合開始剤の含有量は、インキ固形分全量に対し０．５～２０質量％が好ましく、１．０～１５質量％がより好ましい。０．５質量％以下の場合、紫外線照射で発生した活性なラジカルが空気中の酸素により失活し、インキの硬化性が著しく減少する。そのため、インキ原料の未反応物に由来する臭気が強くなったり、印刷物表面に傷が付き外観不良を起こしたり、印刷物の表面とその印刷物の上に排出された印刷物の裏面が重ねられ積み重なった場合に印刷物の表面とその上部の印刷物の裏面が密着するブロッキングと呼ばれる不具合が生じる。一方、２０質量％以上の場合は、光重合開始剤の析出する可能性が非常に高くなり、インキ製造直後から数日のうちに開始剤がインキ中に析出してしまい、設計通りのインキの硬化性能を発現できなくなる。更に、印刷機のローラーや版に、インキ中に析出した開始剤の粒子が堆積し、正しい画像を形成できなくなる可能性がある。

〔汎用光重合開始剤の併用〕
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）で表される光重合開始剤以外に、使用する紫外線光源の種類、紫外線光源の照射強度、紫外線の照射積算光量、色、印刷膜厚、衛生性などを鑑みて、適宜、汎用の光重合開始剤を併用してもよく好ましい。一例を挙げると、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなどの化合物が挙げられる。

また、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。

また、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈチオキサントン－２－イロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。

また、４，４´－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。

それ以外には、例えばベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、２，３，４－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３‘－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（１，３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、〔４－（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。

本発明においては、前記一般式（１）で表される光重合開始剤と併用する前記汎用の光重合開始剤は、１種でも数種併用して使用してもよい。中でも、前記一般式（１）で表される光重合開始剤とアシルフォスフィンオキサイド化合物とを併用することが好ましく、特に樹脂に対する溶解性の点から、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを併用することがより好ましい。併用する場合、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの含有量は、前記一般式（１）で表される光重合開始剤に対し７０～２０００質量％となるように含有することが好ましく、７０～１０００質量％がより好ましい。また併用する場合の２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの使用量は、インキ固形分全量に対し１．０～１５質量％が好ましく、３．０～１０質量％がより好ましい。１．０質量％未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、１５質量％を超える場合は、ＵＶ照射後でも未反応のアシルフォスフィンオキサイドが硬化塗膜中に残存し、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、開始剤が析出したり、インキの流動性が著しく低下したりする。

〔増感剤・光開始助剤〕
本発明においては、一般式（１）で表される光重合開始剤や前記の汎用光重合開始剤の他に、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
これらの中でも、特に２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、２，４－ジエチルチオキサントン，２－イソプロピルチオキサントン、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
増感剤や光開始助剤を併用する場合は、インキ固形分全量に対し０．０５～１０質量％が好ましく、０．１～７．０質量％の範囲がより好ましい。０．０５質量％未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、１０質量％を超える場合は、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、増感剤が析出したり、インキの流動性が著しく低下したりする。

一方、三級アミンとしては、特に限定されないが、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン等が挙げられ、酸素による重合阻害を低減させたり、紫外線により活性化されたチオキサントン類、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類と反応し、活性ラジカル供与体となり、インキの硬化性能を向上させる。三級アミンは本発明の活性エネルギー線硬化型インキの印刷性能を損なわない範囲で併用することが好ましく、インキ固形分全量に対し０．１～１０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％の範囲で使用することがより好ましい。

また高い衛生性を求められる用途においては、１分子内に複数の光増感剤や三級アミンを多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。

（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ－ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。

具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチルー２－エチルー１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール（メタ）アクリレートなどのチオール変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また前記活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーとして、４官能以上の（メタ）アクリレートは、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与するため使用することが好ましく、インキ固形分全量に対し１５～７０質量％の範囲で使用することが好ましい。一方、プラスチックへの印刷用途においては、硬化塗膜の架橋密度が上昇するに従って、基材と硬化塗膜との密着性が減少するため、４官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。この場合、４官能以上の（メタ）アクリレートはインキ固形分全量に対し０～５０質量％の範囲で使用することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び前記一般式（１）で表される光重合開始剤とを必須成分とするものであるが、その他、樹脂や顔料、各種添加剤を使用することができる。

（樹脂）
樹脂としては、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。

この中でも、前記一般式（１）で表される光重合開始剤とジアリルフタレート樹脂を併用すると、活性エネルギー線硬化型インキの硬化性が向上する他、インキの流動性が向上し、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良の発生を抑制することができる。

（顔料）
顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー（ＣｈｉｎａＣｌａｙ）、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１～６０重量％の範囲で使用することにより、着色やインキのレオロジー特性を調整したりすることが可能である。

（その他添加剤）
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。

また例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ －メトキシフェノール、ｔ －ブチルカテコール、ｔ －ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ －ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ －ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ －ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。

その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。

（インキ硬化物の製造方法、印刷物）
本発明のインキ硬化物は、基材上に、活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを、活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。

(印刷方法
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り、平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）の平版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後、被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた平版オフセット印刷方式で特に好ましく使用できる。(以後平版オフセット印刷方式で印刷する活性エネルギー線硬化型インキを、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキと称する場合がある。)

以後、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキとして使用する場合の具体的態様について説明する。

平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、５～１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されインキを反発し、紙上に画像が形成される。

湿し水を使用した平版印刷においては、インキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキにおいても耐乳化性の高速印刷適性が求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生したり、印刷濃度の低下、水棒ローラー上に乳化したインキが絡み、フライング、給紙外部のブランケットへのインキの溜まりなどの印刷不良が生じる。乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、地汚れと呼ばれる非画線部の汚れが顕著となり、安定して印刷する事が難しくなる。
この観点から、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキに使用する樹脂やモノマーの酸価が１.０～１０.０の範囲内であることが好ましく、１.０～２．０の範囲内であることがなお好ましい。インキ酸価が１０.０を上回ると、インキが乳化しやすくなり、印刷中に湿し水の供給量を上昇させると、印刷物の濃度が低下したり、版上で親水化処理された非画線部に乳化したインキが付着しやすくなるため、印刷物の非画線部に地汚れと呼ばれる汚れが生じる。一方、インキ酸価が１．０を下回ると、インキの流動性や印刷物の光沢の低下を招く。

(印刷基材)
使用する基材としては特に限定は無くオフセット印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。

またプラスチック基材や軟包装基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等や、特にシーラントフィルムとして使用される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着低密度ポリエチレン）、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂等の樹脂フィルムがあげられる。
また前記樹脂フィルムに各種バリア機能等の機能性を付与するための、アルミニウム箔などの軟質金属箔、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層等が設けられた複合フィルムも挙げられる。

前記基材において、プラスチック基材や軟包装基材に使用される樹脂フィルムは一般的に表面エネルギーが低く、紫外線硬化型オフセットインキに対する濡れが悪いため、密着性不良を引き起こしやすい。その為、高周波電源により供給される高周波・高電圧出力を、コロナ処理装置が備える放電電極とアースロールとの間に印加することでコロナ放電を発生させ、このコロナ放電下に前記フィルムを通過させることにより、前記基材の表面エネルギーを向上させることが好ましい。

また、一般的にプライマーもしくはアンカー（コート剤）と称される密着性付与剤を予め前記プラスチック基材、軟包装基材上に塗布してもよく好ましい。

これら基材に、平版オフセット印刷方式により活性エネルギー線硬化型インキを転写印刷しインキ層を設ける。
平版オフセット印刷方式による印刷は、カラープロセスインキや特色インキを、単色や多色使いで刷重ね印刷を行う方法が一般的である。
平版オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社製ＲＭＧＴシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。

（光源）
前記印刷されたインキを硬化させる目的で使用する活性エネルギー源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。前記紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）としては、そのピーク波長が３５０～４２０ｎｍ程度であるものが好ましく３５０～４００ｎｍの範囲であるものがより好ましく、積算光量が５ｍＪ／ｃｍ^２～２００ｍＪ／ｃｍ^２程度であり、より好ましくは、１０～１００ｍＪ／ｃｍであることが好ましい。

また紫外線発光ダイオードの照射強度（ｍＷ／ｃｍ^２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０～４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いることができる。また本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。さらにオーバーコートワニスとして使用されることもある。

次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。

〔活性エネルギー線硬化型インキの製造方法〕
表１、表２の組成に従って、実施例１～７及び比較例１～７の活性エネルギー線硬化型インキを３本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキを得た。尚、表中の空欄は、未配合を意味している。

〔展色物の製造方法〕
この様にして得られた活性エネルギー線硬化型インキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ＰＥＴ原反（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ^２の面積範囲にわたって印字濃度１．８（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。

（紫外線発光ダイオード光源による乾燥方法）
水冷式ＵＶ－ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ－ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、コンベアスピード１００ｍ／ｍｉｎの速度で、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させた。前記の方法で得られた光硬化性インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行いインキ皮膜を硬化乾燥させた。

〔活性エネルギー線硬化型インキの硬化性評価方法〕
硬化直後に硬化インキ層を爪で擦ることにより硬化皮膜の硬化性を評価した。
評価基準は以下とした。
◎：強い力で擦っても傷が付かず、ＵＶ硬化性は非常に良好である。
〇：強い力で擦ると僅かに傷が付く。
△：強い力で擦ると明確に傷が付く
×：弱い力で擦っても明確に傷が付き、ＵＶ硬化性は不良である。

〔硬化塗膜の臭気評価方法〕
前記硬化方法で硬化させた硬化物を縦５ｃｍ横２．５ｃｍに切り取り、この切片を１０枚用意した。この切片１０枚を素早く外径４０ｍｍ、高さ７５ｍｍ、口内径２０．１ｍｍ、容量５０ｍｌのコレクションバイアルに入れ、ふたを閉めて６０℃の恒温槽に１時間保管し、コレクションバイアル中に臭気を充満させた。つぎに、このコレクションバイアルを室温になるまで放置し、臭気の強さを評価するモニター１０名により、各サンプルの臭気の強さを１０段階で評価した。
１０名の臭気評価結果を平均し、そのサンプルの臭気の強さとした。なお、数値が高い方が、低臭であることを意味している。
○： １０～７
△： ６～３
×： ２～０

〔活性エネルギー線硬化型インキの評価方法３：流動性〕
インキ流動性はスプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ Ｋ５１０１，５７０１に則った方法で測定を実施し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）とし、インキ印刷適性が良好となる次の３段階で評価した。本評価項目においてＤＭが２７ｍｍ未満となる組成では、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
○：ＤＭ３０ｍｍ以上
△：ＤＭ２７ｍｍ以上～３０ｍｍ未満
×：ＤＭ２７ｍｍ未満

[活性エネルギー線硬化型インキの平版オフセット印刷方法]
製造された実施例１～７、比較例１～７の活性エネルギー線硬化型インキについて、オフセット印刷適性を評価した。紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載したマンローランド製オフセット印刷機（ローランドＲ７００印刷機、幅４０インチ機）を用いて、毎時９０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８重量％とエッチ液（ＦＳＴ－７００、ＤＩＣグラフィックス社製）２重量％を混合した水溶液を用いた。

〔活性エネルギー線硬化型インキ組成物の評価方法３：オフセット印刷適性〕
オフセットインキ印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを４０（標準水量）にセットし、印刷物濃度が標準プロセス藍濃度１．６（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを４０から５５に変更し水供給量を増やした条件で３００枚印刷し、３００枚後の印刷物の藍濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って活性エネルギー線硬化型インキの印刷適性を評価した。
○：印刷物の藍濃度が１．５以上であり、オフセット印刷適性は良好である。
△：印刷物の藍濃度が１．４以上～１．５未満であり、オフセット印刷適性は中位である。
×：印刷物の藍濃度が１．４未満であり、オフセット印刷適性は不良である。

結果を表に示す。

使用した原料の詳細は下記の通りである。
「ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ」：ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ製 カーボンブラック
「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ－１」：ＤＩＣ製 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
「ホスタパームバイオレット ＲＬ ０２」：クラリアント製 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」：松村産業製 タルク
「Ｓ－３８１－Ｎ１」：シャムロック製 オレフィン系微粉末ワックス
「Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ－２１０」：Ｍｉｗｏｎ製 ビスフェノールＡエポキシアクリレートオリゴマー
「ジアリルフタレート樹脂ワニス」：大阪ソーダ製ダイソーダップ ３５質量％をＳＲ３５５ＮＳ ６５質量％に溶解させた混合物
「ステアラーＴＢＨ」：精工化学製 ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン
「アロニックスＭ－４００」：東亞合成製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
「ＳＲ３５５ＮＳ」：アルケマ製 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
「光重合開始剤Ｂ」：（１）に記載の光重合開始剤において、下記の構造式で表される化合物 １－（[１，１’－ビフェニル]－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン

（３）

以下の光重合開始剤は全てＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ 製である。
Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７ ２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン
Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ ２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド
Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ ２，４－ジエチルチオキサントン
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ ４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＤＢ ４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル

この結果、実施例１～７の活性エネルギー線硬化型インキは硬化性に優れることが明らかである。

Claims (6)

1. エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び１－（[１，１’－ビフェニル]－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オンを含有することを特徴とする湿し水を使用する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
2. アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤及び／または光増感剤を含有する請求項１に記載の湿し水を使用する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
3. 第三級アミン化合物を含有する請求項１又は２に記載の湿し水を使用する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
4. 前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの酸価が１.０～１０.０の範囲内である請求項１～３のいずれかに記載の湿し水を使用する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
5. バインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂の酸価が１.０～１０.０の範囲内である請求項１～４のいずれかに記載の湿し水を使用する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いて湿し水を使用して平版オフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。