WO2015072388A1 - 紫外線硬化型コーティングニス組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention is suitable for package ink printing applications such as good curability, low yellowing, flexibility after coating film curing, and paper containers even under energy-saving UV irradiation for reducing power consumption and suppressing CO 2 emissions.
- the present invention relates to an ultraviolet curable coating varnish composition that is applied to a printed material by a coater unit provided in an offset printing machine while maintaining productivity. Furthermore, the present invention relates to a printed material using the composition.
- UV curing coating varnish which cures under UV conditions, is widely used in the field of package printing such as toys and paper containers due to the convenience of instantaneous curing characteristics.
- the coating varnish composition which has a colorless transparent or translucent appearance and substantially does not contain a coloring component, prevents scratches and rubbing of the ink layer by, for example, overprinting on the colored ink. It is also possible to increase the gloss of the printed matter and improve the design. Furthermore, it is possible to change the appearance of varnish gloss, smoothness, texture, etc. by blending colorless inorganic pigments, waxes, resin beads, etc. in the coating varnish, and it is widely used in the applications shown above. ing.
- the above-mentioned low irradiation energy conditions refer to general conditions in which the amount of irradiated ultraviolet energy is clearly smaller than before, for example, reducing the power consumption of the UV-emitting lamp or reducing the number of lamps used.
- ultraviolet lamps including ultraviolet light emitting diode light sources (UV-LEDs) having a peak wavelength of 350 to 420 nm, low power consumption ultraviolet fluorescent lamps, other special ultraviolet lamps, etc.
- UV-LEDs ultraviolet light emitting diode light sources
- the coating varnish composition of the present invention has the effect of reducing the power consumption required for curing and suppressing CO 2 emission.
- the UV irradiating amount is reduced to 10% to 50% compared to the conventional UV printing ratio.
- Patent Document 1 amine-modified acrylate is used as an essential component as a material having both curability and flexibility, and the use of a tertiary amine compound as a means for obtaining better curability is proposed.
- a tertiary amine compound as a means for obtaining better curability is proposed.
- An object of the present invention is to provide a coater unit provided in an offset printing machine while having good curability even under energy-saving ultraviolet irradiation, low yellowing, and flexibility to overcome cracking of a cured coating film when a substrate is bent. It is providing the ultraviolet curable coating varnish composition characterized by being apply
- the present inventors have found that the urethane acrylate concentration of the former can be maintained high by appropriately combining a urethane acrylate having a specific structure that is more excellent in reaction curability and a low-viscosity monomer, and the above-described problems can be achieved. It came to complete.
- the present invention relates to a photoinitiator composition, a diisocyanate compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure that is 5 to 60% by weight of the total amount and a weight average molecular weight in the range of 140 to 300 and pentaerythritol tris.
- the present invention relates to a curable coating varnish composition.
- the present invention further forms a layer of the described ultraviolet curable coating varnish composition on a substrate or a printing ink layer printed on the substrate, and has a peak wavelength in the range of 350 to 420 nm.
- the present invention relates to a printed matter obtained by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet light emitting diode light source.
- an ultraviolet curable coating varnish composition in a printing method in which an ultraviolet curable coating varnish composition is applied by an in-line coater unit provided in an offset printing machine, excellent curability, low yellowing, and substrate even under energy-saving ultraviolet irradiation. It is possible to provide an ultraviolet curable coating varnish composition that has flexibility to overcome cracking of a cured coating film when bent.
- the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention is a photopolymerization initiator composition, diisocyanate having a weight average molecular weight of 140 to 300 having an aromatic ring structure or an alicyclic structure that is 5 to 60% by weight of the total amount. It contains a polymerizable urethane acrylate compound (A) obtained by reacting a narate compound and pentaerythritol triacrylate, and a polymerizable acrylate monomer (B) other than the above, and is applied by a coater unit provided in an offset printing machine.
- A polymerizable urethane acrylate compound obtained by reacting a narate compound and pentaerythritol triacrylate
- B polymerizable acrylate monomer
- a photopolymerization initiator composition used in the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention a publicly known compound can be used, but for the purpose of obtaining good curability under the low irradiation energy conditions, It is preferable to use an acylphosphine oxide photopolymerizer.
- acylphosphine oxide polymerization initiator examples include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) pheni Bisacylphosphine oxides such as
- 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide has a suitable UV curability because it has a UV absorption wavelength that matches the emission wavelength region of the ultraviolet light-emitting diode.
- the content of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator in the coating varnish composition is preferably in the range of 5 to 15% by weight with respect to 100% by weight of the nonvolatile content in the coating varnish. If the addition amount is less than 4% by weight, it is difficult to obtain good curability. If the addition amount exceeds 15% by weight, the initiator amount becomes excessive, resulting in a decrease in storage stability due to precipitation of the initiator component. That is not preferable.
- the UV curable coating varnish composition of the present invention does not contain volatile components such as water and a low boiling point solvent in principle, and the viscosity of the coating varnish at 25 ° C is No. 4 in the Zahn cup (orifice diameter 4 mm).
- the outflow time when using is preferably in the range of 10 to 60 seconds, and more preferably in the range of 20 to 50 seconds. When the outflow time is less than 10 seconds, when it exceeds 60 seconds, it is difficult to obtain good varnish coating suitability.
- a polymerizable urethane acrylate compound (A) obtained by reacting pentaerythritol triacrylate is preferably in the range of 5 to 60% by weight of the total amount of the composition, and if it is less than 5% by weight, good curability cannot be obtained, and 60% by weight.
- the diisocyanate compound which is a constituent component of the polymerizable urethane acrylate compound (A) preferably has an aromatic ring structure or an alicyclic structure for the purpose of obtaining good curability.
- the weight average molecular weight of the diisocyanate compound having an aromatic ring structure or alicyclic structure is preferably in the range of 140 to 300.
- a diisocyanate compound having a molecular weight exceeding 300 it is not preferable because the curability of the polymerizable urethane acrylate compound is lowered.
- Examples of the diisocyanate compound having an aromatic ring structure and constituting the polymerizable urethane acrylate compound (A) having a weight average molecular weight in the range of 140 to 300 include 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene.
- Examples of the diisocyanate compound having an alicyclic structure constituting the polymerizable urethane acrylate compound (A) and having a weight average molecular weight of 140 to 300 include isophorone diisocyanate (weight average molecular weight: 222), 1 4,4-cyclohexylene diisocyanate (weight average molecular weight: 166), 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (weight average molecular weight: 262), and the like.
- the cured coating film of the polymerizable urethane acrylate compound becomes too flexible and the curability decreases. It is not preferable.
- the polymerizable urethane acrylate compound (A) is obtained by subjecting the diisocyanate compound and a polymerizable monomer compound having a hydroxyl group to a urethanization reaction.
- a polymerizable monomer compound having a hydroxyl group pentaerythritol which is a trifunctional acrylate is used. It is preferable to use triacrylate.
- Methacrylate compounds are not preferred because they are inferior in curability, and examples of polymerizable acrylates having hydroxyl groups other than pentaerythritol triacrylate include compounds such as monofunctional 2-hydroxyethyl acrylate and pentafunctional dipentaerythritol pentaacrylate.
- the polymerizable urethane acrylate compound (A) is characterized by reacting a diisocyanate compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure and having a weight average molecular weight in the range of 140 to 300 and pentaerythritol triacrylate, For example, it can be obtained by mixing and reacting at 90 ° C. for about 5 hours.
- the isocyanate group is preferably urethanated with the hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate as much as possible.
- the ratio of the unreacted isocyanate group is preferably less than 10%.
- the polymerizable urethane acrylate compound (A) can be blended with a thermal polymerization inhibitor in order to prevent thermal polymerization during synthesis and maintain storage stability.
- a thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, p-benzoquinone, 2,5-t-butylhydroquinone, phenothiazine and the like.
- the blending amount is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight with respect to the urethane acrylate compound (A).
- a publicly known surface smoothing agent, antifoaming agent, viscosity modifier and the like can be added to the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention.
- polymerizable urethane acrylate compound (A) which is an essential component of the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention
- one molecule of 2,4-toluene diisocyanate and two molecules of pentaerythritol triacrylate were reacted.
- the chemical structure of the compound is shown in Formula (1), and the chemical structure of the compound obtained by reacting one molecule of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate with two molecules of pentaerythritol triacrylate is shown in Formula (2).
- the UV curable coating varnish composition As a means for improving the curability of the UV curable coating varnish composition, it is effective to increase the concentration of polymer groups (acrylic groups) in the composition. For this purpose, 5 to 6 polymer groups are increased in the molecule. Although it is effective to use, for example, dipentaerythritol pentaacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) having a density, the cured coating film shrinks tightly due to the effect of reducing the intermolecular distance when the polymer groups react and bond with each other. Tend to be lost and the flexibility is impaired.
- DPHA dipentaerythritol pentaacrylate
- DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
- the polymerizable urethane acrylate compound (A) described in the present invention has six polymer groups in the molecule, and has both a flexible urethane bond and a strong aromatic skeleton or alicyclic skeleton. It is presumed that the balance between flexibility and flexibility is excellent. Furthermore, by using together with a low-viscosity monomer, the compounding concentration of the urethane acrylate compound (A) in the coating varnish can be increased, and the curing performance can be further effectively improved.
- the viscosity of the polymerizable acrylate monomer (B) other than the polymerizable urethane acrylate compound (A) used in the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention is 1 millipascal second (mPa ⁇ s) or more and 150 millipascals at 25 ° C. It is less than a second (mPa ⁇ s), has a weight average molecular weight in the range of 200 to 600, and contains in the range of 5 to 80% by weight of the total amount.
- the weight average molecular weight of the polymerizable acrylate monomer is less than 200, there is a tendency to cause expansion of the rubber roller of the printing press or deterioration of the resin plate, and when it exceeds 600, the reaction curability of the molecule decreases, which is not preferable. .
- polymerizable acrylate monomer (B) satisfying the above requirements include PEG200DA (polyethylene glycol diacrylate, viscosity 15 to 35 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 308), PEG300DA (polyethylene glycol diacrylate, viscosity 20 to 50 mPa ⁇ s).
- Weight average molecular weight 408 PEG400DA (polyethylene glycol diacrylate, viscosity 45 to 65 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 508), EO3TMPTA (ethylene oxide average 3 mol modified trimethylolpropane triacrylate, viscosity 50 to 70 mPa ⁇ s, weight average Molecular weight 428), DPGDA (dipropylene glycol diacrylate, viscosity 5 to 30 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 240), HDDA (hexanediol diacrylate, 5-15 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 226), TMPTA (trimethylolpropane triacrylate, viscosity 80-120 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 296), GPTA (propylene oxide average 3 mol modified glycerin triacrylate, viscosity 80-120 mPa S, weight average molecular weight 408
- polyethylene glycol diacrylate having a weight average molecular weight in the range of 200 to 600 is particularly preferred because of its low viscosity and excellent curability.
- These polymerizable acrylate monomers (B) may be used alone or in combination of two or more.
- the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention may contain a fluorescent brightening agent (C) having a maximum absorption wavelength in the range of 360 to 400 nm in a range of 0.01 to 1% by weight of the total amount of the composition. I can do it.
- the optical brightener include benzoxazal, pyrazoline, stilbene, triazine, thiazole, triazole, oxazole, thiophene, xanthone, and coumarin derivatives.
- 2,5-thiophenediyl (5-tert-butyl- 1,3-benzoxazole), 4,4′-bis (diphenyltriazinyl) stilbene, stilbenyl-naphthotriazole, 2,2 ′-(thiophendiyl) -bis (tert-butyl-benzoxazole), 2- ( Stilbyl-4)-(naphth-1 ′, 2 ′, 4,5) -1,2,3-triazole-2 ′′ -sulfonic acid phenyl ester, 7- (4′-chloro-6 ′′ -diethylamino- 1 ′, 3 ′, 5′-triazin-4′-yl) -amino-3-phenyl-coumarin, 2,5- Bis (6,6′-bis (tert-butyl) -benzoxazol-2-yl) thiophene, 4,4′-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene,
- These fluorescent brighteners (C) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the optical brightener (C) is less than 0.01% by weight, good curability and low yellowing cannot be obtained, and when it exceeds 1% by weight, the storage stability is lowered and dissolved. There is a risk that the fluorescent whitening agent component which is not cut off is deposited.
- the content of the optical brightener (C) is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.7% by weight.
- a more suitable curability can be obtained by using a photosensitizer in combination.
- the photosensitizer capable of reacting with an ultraviolet light-emitting diode having a wavelength of 350 to 420 nm, which is an energy-saving ultraviolet light source include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2,4-dimethyl among thioxanthone compounds.
- Examples include thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, etc. Although limited (it is preferably less than 0.5% by weight of the total amount of the ultraviolet curable coating varnish composition), it is possible to suitably improve the curability by using together.
- the printing substrate used in the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention is not particularly limited.
- Good quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, cardboard, etc. various synthetic paper, polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, Polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, nylon or polylactic acid, polycarbonate film or sheet, cellophane, aluminum foil, etc.
- various substrates can be exemplified.
- the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention is characterized in that it is applied to a printed material by an inline coater unit provided in an offset printing machine, and is printed on the printing substrate and on the surface of the printing substrate by offset printing. It is possible to obtain good curability and low migration properties regardless of the presence or absence of the underprint offset ink.
- Offset printing machines are manufactured and sold by a large number of printing machine manufacturers. Examples include Heidelberg, Komori Corporation, Mitsubishi Heavy Industries Printing Paper Machine Co., Ltd., Man Roland, Ryobi, and KBA.
- the present invention can be suitably used in any sheet feeding method, such as a sheet-fed offset printing machine using a printing paper in a form, an offset rotary printing machine using a printing paper in a reel form. More specifically, offset printing machines such as Heidelberg's Speedmaster Series, Komori Corporation's Lislon Series, Mitsubishi Heavy Industries Printing Paper Machinery Co., Ltd.'s Diamond Series, etc. can be mentioned.
- the product is suitably coated with an in-line coater unit provided in these offset printing machines, and can provide good curability, low yellowing, and flexibility of the cured coating film.
- a roll coater system and a chamber coater system are widely used, and the UV curable coating varnish composition of the present invention is suitable for both systems.
- a chamber coater is more preferable in that the coating amount of the coating varnish can be more strictly controlled.
- the chamber coater has a mechanism that can supply coating varnish inside the pores (cells) uniformly carved on the surface of the anilox roll and scrape the anilox roll with a doctor to make the amount of varnish uniform. Is changed, an anilox roll having a different cell volume is used (see FIG. 1).
- the optimum coating thickness of the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention applied to a printing substrate and printed matter is preferably in the range of 1 to 8 micrometers in a wet state before ultraviolet irradiation, and is preferably 2 to 6 micrometers. More preferably, it is in the range.
- the coating thickness of the varnish is less than 1 micrometer, good gloss cannot be obtained, and when it exceeds 8 micrometers, unevenness (swimming) of the varnish surface is likely to occur, and ultraviolet energy given from the ultraviolet irradiation lamp is reduced. Since a large amount of varnish layer is consumed, it is not preferable to use UV curable offset ink as the base because the ink layer is liable to be hardened.
- the ultraviolet curable coating varnish composition of the present invention is blended with the polymerizable acrylate monomer, polymerizable oligomer, photopolymerization initiator, sensitizer, other additives, etc., as in the conventional ultraviolet curable coating varnish. It is manufactured by stirring and mixing with a mixer or the like.
- the UV curable coating varnish composition thus obtained was used on a rubber roll and a metal roll of the RI tester by using 0.40 ml of coating varnish using a simple color developing machine (RI tester, manufactured by Toyoe Seiko Co., Ltd.). Then, the color was spread so that it was uniformly applied to the surface area of about 220 cm 2 on the surface of the base material to produce a printed matter.
- RI tester manufactured by Toyoe Seiko Co., Ltd.
- OK Special Art Post + fixed amount 186 g / m 2 , manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
- the RI tester is a testing machine that develops ink or coating varnish on paper or film, and can adjust the transfer amount or printing pressure of the ink or coating varnish.
- the coating varnish was cured using a UV-LED irradiation device (ultraviolet light emitting diode irradiation device, manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., ANUD8002T01) having an emission wavelength peak of 385 nm on the printed matter after coating the coating varnish.
- the printed matter placed on the conveyor was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation distance of 1 cm, an output of 100%, and a single lamp so as to pass directly under the UV-LED light source.
- the UV irradiation amount under each condition was measured using an UV integrating light meter (UNIMETER UIT-150-A / receiver UVD-C365 manufactured by USHIO INC.) In the same manner as the UV lamp light source.
- Urethane acrylate 2 4,4'-diphenylmethane Reaction product of diisocyanate (MDI) and pentaerythritol triacrylate; urethanation reaction of 2 mol of pentaerythritol triacrylate per 1 mol of MDI ⁇
- MIRAMER M-600 dipentaerythritol hexaacrylate DPHA (hexafunctional acrylate, 4000 to 7000 mPa ⁇ ) s, weight average molecular weight: 578), manufactured by MIWON
- PETA-K pentaerythritol tetraacrylate PETA (tetrafunctional acrylate, 800 mPa S, weight average molecular weight: 352), manufactured by Daicel-Ornex, Inc.
- MIRAMER M-410 ditrimethylolpropane tetraacrylate DTMPTTA (tetrafunctional acrylate, 450 to 750 mPa ⁇ s, weight average
- MIRAMER M-280 Polyethylene glycol diacrylate Abbreviated name PEG400DA, (45 to 65 mPa ⁇ s, weight average) Molecular weight: 508), manufactured by MIWON, IRGACURE TPO: 2,4,6, -trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF, BYK-307: levelin Agent, polydimethylsiloxane compound, manufactured by Big Chemie Japan, Ubitex OB: fluorescent whitening agent, 2,5-thiophenediyl (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole) (benzoxazole derivative), BASF Made by company
- the UV coating varnish composition of the present invention and the printed material using the UV coating varnish composition have high design properties such as high gloss, embossed pattern, and hologram pattern transfer in graphic image printing, printed graphics, plastic electronic materials, etc. that require UV curing printing. Can be suitably used in the field of exhibiting.
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Abstract
本発明の課題は、省エネルギー紫外線照射下でも良好な硬化性、低黄変性、基材を折り曲げた際の硬化塗膜の割れを克服する柔軟性を兼ね備えつつ、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物、及びその印刷物を提供することにある。 光重合開始剤組成物、全量の5~60重量%である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物(A)、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー(B)を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物。
Description
本発明は、消費電力の削減及びCO2排出抑制のための省エネルギー紫外線照射下でも、良好な硬化性、低黄変性、塗膜硬化後の柔軟性、及び紙器等のパッケージインキ印刷用途のための生産性を保持しつつ、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物に関する。
さらには、該組成物を用いた印刷物に関する。
さらには、該組成物を用いた印刷物に関する。
紫外線条件下で硬化する、中でも紫外線硬化型コーティングニスは、瞬間硬化の特性の利便性から、玩具や紙器等のパッケージ印刷の分野で広く使用されている。
無色透明、もしくは半透明の外観を呈し、実質的に着色成分を含有しないことを特徴とするコーティングニス組成物は、例えば着色インキ上に上刷りすることでインキ層の傷付きや擦れを防止することができ、また印刷物の光沢を上げ意匠性を向上することが可能である。更にコーティングニス中に無色の無機顔料、ワックス、樹脂ビーズ等を配合することでニス光沢、平滑性、風合い等の外観を様々に変化させることも可能であり、上記に示した用途で幅広く使用されている。
一方で近年、環境保護の観点から、より低照射エネルギー条件下で良好に硬化させることが可能な省エネルギー紫外線硬化型印刷が注目されている。
前述の低照射エネルギー条件とは、照射される紫外線エネルギー量が従来よりも、明確に少ない条件全般を指しており、例えば紫外線発行ランプの消費電力を削減する、もしくはランプの使用灯数を削減する、といった既存紫外線ランプを利用する方法に加え、近年注目される350~420nmにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源(UV-LED)や低消費電力の紫外線蛍光ランプ、その他の特殊紫外線ランプ等を含めた省エネタイプの紫外線照射光源が用いられることを前提としており、本発明のコーティングニス組成物においては、その硬化に要する電力消費量を低減し、CO2排出を抑制する効果が得られる。
一方で、省エネルギー紫外線硬化型印刷においては、例えば従来のUV印刷比で10%~50%に紫外線積算光量を絞って照射するがために、これに使用するコーティングニス原料として少量の照射量でも硬化性の優れる例えば4官能以上の多官能モノマーを用いる必要があった。
更には、より硬化性に優れるモノマーとして5官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートや、6官能のペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を採用した事例が挙げられる(例えば 特許文献1参照)。しかし、5官能、6官能といった多官能アクリレートを用いれば少量の積算光量で硬化する利点があるものの、硬化後の塗膜の柔軟性が十分ではなく、基材を折り曲げた際に硬化塗膜に割れが生ずるクラックの現象が発生しやすい問題があった。
また特許文献1では硬化性と柔軟性を両立する材料としてアミン変性アクリレートを必須成分として用い、また更に良好な硬化性を得る手段として3級アミン化合物の利用を提案しているが、これらアミン化合物は紫外線硬化に伴い黄変を呈する傾向が避けられない問題があった。
また特許文献1では硬化性と柔軟性を両立する材料としてアミン変性アクリレートを必須成分として用い、また更に良好な硬化性を得る手段として3級アミン化合物の利用を提案しているが、これらアミン化合物は紫外線硬化に伴い黄変を呈する傾向が避けられない問題があった。
本発明の課題は、省エネルギー紫外線照射下でも良好な硬化性、低黄変性、基材を折り曲げた際の硬化塗膜の割れを克服する柔軟性を兼ね備えつつ、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物、及びその印刷物を提供することにある。
本発明者らは、より反応硬化性に優れる特定構造のウレタンアクリレートと、低粘度のモノマーを適宜組合せ採用することで、前者ウレタンアクリレート濃度を高く維持でき、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、光重合開始剤組成物、全量の5~60重量%である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物(A)、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー(B)を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物に関する。
本発明は、更に、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、記載紫外線硬化型コーティングニス組成物の層を形成し、350~420nmの範囲にピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られる印刷物に関する。
本発明によれば、紫外線硬化型コーティングニス組成物をオフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより塗工される印刷方法において、省エネルギー紫外線照射下でも良好な硬化性、低黄変性、基材を折り曲げた際の硬化塗膜の割れを克服する柔軟性を兼備した紫外線硬化型コーティングニス組成物を提供できる。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は、光重合開始剤組成物、全量の5~60重量%である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物(A)、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー(B)を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工することで目的とする本発明の効果を奏するものである。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物で使用する光重合開始剤組成物としては公知公用の化合物を利用することが可能であるが、前記低照射エネルギー条件において良好な硬化性を得る目的において、アシルフォスフィンオキサイド系光重合剤を用いることが好ましい。
前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-フェニルフォスフィン酸メチルエステル、2-メチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドは、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するUV吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化塗膜の黄変が少ない点でより好ましい。
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤のコーティングニス組成物中の含有率は、コーティングニス中の不揮発分100重量%に対し5~15重量%の範囲にあることが好ましい。4重量%未満の添加量では良好な硬化性を得ることが困難であり、また15重量%を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、開始剤成分の析出による保存安定性の低下をもたらすことから好ましくない。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は原則的に水や低沸点溶剤等の揮発性成分を含んでおらず、25℃におけるコーティングニスの粘度においては、ザーンカップ4番(オリフィス径4ミリ)を用いた際の流出時間が10秒~60秒の範囲にあることが好ましく、20秒~50秒の範囲にあることが更に好ましい。流出時間が10秒未満となる場合、60秒を超える場合は、良好なニスの塗工適性を得ることが困難である。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は原則的に水や低沸点溶剤等の揮発性成分を含んでおらず、25℃におけるコーティングニスの粘度においては、ザーンカップ4番(オリフィス径4ミリ)を用いた際の流出時間が10秒~60秒の範囲にあることが好ましく、20秒~50秒の範囲にあることが更に好ましい。流出時間が10秒未満となる場合、60秒を超える場合は、良好なニスの塗工適性を得ることが困難である。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物の必須成分として、組成物全量の5~60重量%である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物(A)が挙げられる。重合性ウレタンアクリレート化合物(A)の含有量は組成物全量の5~60重量%の範囲にあることが好ましく、5重量%未満であると良好な硬化性を得ることができず、また60重量%を超えるとコーティングニスの粘度を前述の適切な範囲内に収めることが困難になるため好ましくない。前記重合性ウレタンアクリレート化合物(A)の構成成分である前記ジイソシアナート化合物は芳香環構造または脂環式構造を有することが良好な硬化性を得る目的で好ましい。
前記芳香環構造または脂環式構造を有するジイソシアナート化合物の重量平均分子量は140~300の範囲にあることが好ましい。分子量が300を超えるジイソシアナート化合物を用いた場合、重合性ウレタンアクリレート化合物の硬化性が低下することから好ましくない。前記重合性ウレタンアクリレート化合物(A)を構成する芳香環構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物としては、例えば、2,4-トルエンジイソシアナート、2,6-トルエンジイソシアナート、3,4-トルエンジイソシアナート(何れも重量平均分子量:174)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート(何れも重量平均分子量:250)、1,3-キシリレンジイソシアナート(重量平均分子量:188)等が挙げられる。
前記重合性ウレタンアクリレート化合物(A)を構成する脂環式構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアナート(重量平均分子量:222)、1,4-シクロヘキシレンジイソシアナート(重量平均分子量:166)、4,4‘-メチレンビスシクロヘキシルジイソシアナート(重量平均分子量:262)等が挙げられる。一方、ヘキサメチレンジイソシアナート(重量平均分子量:168)のような脂肪族ジイソシアナート化合物を用いた場合は、重合性ウレタンアクリレート化合物の硬化塗膜が柔軟になりすぎ硬化性が低下することから好ましくない。
前記芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物の中でも、芳香環構造をもつ2,4-トルエンジイソシアナート、2,6-トルエンジイソシアナート(何れも重量平均分子量:174)がより好ましい。
前記重合性ウレタンアクリレート化合物(A)は前記ジイソシアナート化合物と水酸基を有する重合性モノマー化合物をウレタン化反応させることで得られるが、水酸基を有する重合性モノマー化合物として、3官能アクリレートであるペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが好ましい。メタクリレート化合物は硬化性が劣る点で好ましくなく、またペンタエリスリトールトリアクリレート以外の水酸基を有する重合性アクリレートとしては1官能の2-ヒドロキシエチルアクリレートや、5官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の化合物が挙げられるが、2-ヒドロキシエチルアクリレートを用いた場合はウレタンアクリレート化合物の硬化性が劣り、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを用いた場合はウレタンアクリレート化合物の粘度が高くなりすぎることから、紫外線硬化型コーティングニス組成物の粘度を前述の好適な範囲に収めることが困難となる。
前記重合性ウレタンアクリレート化合物(A)は芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなることを特徴としており、例えば混合し90℃で5時間程度反応させることで得ることが可能である。優れた硬化性を得る目的で、イソシアナート基は出来る限りペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とウレタン化反応させることが好ましく、例えば未反応イソシアナート基の割合を10%未満とすることが好ましい。
前記重合性ウレタンアクリレート化合物(A)は、合成時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することができる。熱重合防止剤として代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t-ブチルカテコール、p-ベンゾキノン、2,5-t-ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その配合量はウレタンアクリレート化合物(A)に対し0.01~1重量%の範囲にあることが好ましい。また本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物には、公知公用の表面平滑剤、消泡剤、粘度調整剤等を添加することができる。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物の必須成分である前記重合性ウレタンアクリレート化合物(A)の具体例として、2,4-トルエンジイソシアナート1分子とペンタエリスリトールトリアクリレート2分子を反応させた化合物の化学構造を式(1)に、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート1分子とペンタエリスリトールトリアクリレート2分子を反応させた化合物の化学構造を式(2)に示す。
紫外線硬化型コーティングニス組成物の硬化性を向上させる手段としては組成物中の重合基(アクリル基)の濃度を高めることが有効であり、この目的において分子内に5~6つの重合基を高密度に有する例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレートもしくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を用いることは有効であるが、重合基同士が反応・結合する際に分子間距離が縮まる影響で硬化塗膜が堅く収縮した状態となり柔軟性が損なわれる傾向にある。一方、本発明で述べる重合性ウレタンアクリレート化合物(A)は、分子内に6つの重合基を有する一方、柔軟なウレタン結合と強固な芳香族骨格ないし脂環式骨格の双方を有することから、硬化性と柔軟性のバランスに優れているものと推察される。さらに低粘度モノマーと併用することでコーティングニス中のウレタンアクリレート化合物(A)の配合濃度を高めることができ、更に効果的に硬化性能を向上させることができる。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物に使用する重合性ウレタンアクリレート化合物(A)以外の重合性アクリレートモノマー(B)の粘度は、25℃において1ミリパスカル秒(mPa・s)以上150ミリパスカル秒(mPa・s)未満であり、かつ重量平均分子量200~600の範囲にあり、かつ全量の5~80重量%の範囲で含有する。粘度が150ミリパスカル秒(mPa・s)以上である高粘度の重合性アクリレートモノマーを多量含む組成物においては、紫外線硬化型コーティングニス組成物の粘度を前述の適切な範囲内に収める為に、相対的に重合性ウレタンアクリレート化合物(A)の使用量を減らす必要が生じ、結果として良好な硬化性と柔軟性を得ることが困難となる。また重合性アクリレートモノマーの重量平均分子量が200未満の場合は印刷機のゴムローラ膨張や樹脂版の劣化等を引き起こす傾向があり、また600を超える場合は分子の反応硬化性が低下することから好ましくない。
前記要件を満たす重合性アクリレートモノマー(B)の具体例としては、PEG200DA(ポリエチレングリコールジアクリレート、粘度15~35mPa・s、重量平均分子量308)、PEG300DA(ポリエチレングリコールジアクリレート、粘度20~50mPa・s、重量平均分子量408)、PEG400DA(ポリエチレングリコールジアクリレート、粘度45~65mPa・s、重量平均分子量508)、EO3TMPTA(エチレンオキサイド平均3モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度50~70mPa・s、重量平均分子量428)、DPGDA(ジプロピレングリコールジアクリレート、粘度5~30mPa・s、重量平均分子量240)、HDDA(ヘキサンジオールジアクリレート、粘度5~15mPa・s、重量平均分子量226)、TMPTA(トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度80~120mPa・s、重量平均分子量296)、GPTA(プロピレンオキサイド平均3モル変性グリセリントリアクリレート、粘度80~120mPa・s、重量平均分子量428)、PO3TMPTA(プロピレンオキサイド平均3モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度70~100mPa・s、重量平均分子量470)等が挙げられる。特に、これらの中でも、重量平均分子量200~600の範囲にあるポリエチレングリコールジアクリレートは低粘度かつ硬化性に優れる点において好ましい。これら重合性アクリレートモノマー(B)は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
さらに本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は、最大吸収波長を360~400nmの範囲に有する蛍光増白剤(C)を組成物全量の0.01~1重量%の範囲で含有することが出来る。蛍光増白剤としてはベンゾオキサザール、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チアゾール、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、キサントン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、例えば、2,5-チオフェンジイル(5-tert-ブチル-1,3-ベンゾオキサゾール)、4,4’-ビス(ジフェニルトリアジニル)スチルベン、スチルベニル-ナフトトリアゾール、2,2’-(チオフェンジイル)-ビス(tert-ブチル-ベンゾオキサゾール)、2-(スチルビル-4)-(ナフト-1',2’,4,5)-1,2,3-トリアゾール-2’’-スルホン酸フェニルエステル、7-(4’-クロロ-6’’-ジエチルアミノ-1’,3’,5’-トリアジン-4’-イル)-アミノ-3-フェニル-クマリン、2,5-ビス(6,6’-ビス(tert-ブチル)-ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、4,4’-ビス(ベンゾオキサゾール-2-イル)スチルベン、ジベンゾオキサゾリルエチレン、及びN-メチル-5-メトキシナフトールイミド等が挙げられ、これらの中でもベンゾオキサゾール誘導体が好ましく、2,5-チオフェンジイル(5-tert-ブチル-1,3-ベンゾオキサゾール)は、硬化性が得られ、且つ、硬化塗膜の黄変が少ない点でより好ましい。これら蛍光増白剤(C)は単独で用いても2種以上を併用してもよい。蛍光増白剤(C)の含有量が0.01重量%未満の場合は良好な硬化性と低黄変性が得られず、また1重量%を超える場合は保存安定性が低下し、溶解し切れない蛍光増白剤成分が析出する恐れがある。蛍光増白剤(C)の含有量は0.01~1重量%であり、より好ましくは0.1~0.7重量%である。
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、更に好適な硬化性を得ることが可能である。省エネルギー紫外線光源である350~420nmの紫外線発光ダイオードに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが(紫外線硬化型コーティングニス組成物全量の0.5重量%未満となることが好ましい)、併用することで硬化性を好適に向上させることが可能である。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物で使用する印刷基材としては特に限定は無く、例えばカタログ、ポスター、チラシ、CDジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は、オフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴としており、印刷基材上、および印刷基材表面にオフセット印刷により印刷されたオフセットインキ組成物上に塗工され、下刷りオフセットインキの有無に関わらず良好な硬化性および低マイグレーション性を得ることが可能である。
オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、三菱重工印刷紙工機械社、マンローランド社、リョービ社、KBA社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、三菱重工印刷紙工機械社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができ、本発明で述べる紫外線硬化型コーティングニス組成物はこれらオフセット印刷機に供えられたインラインコーターユニットで好適に塗工され、良好な硬化性、低黄変性、および硬化塗膜の柔軟性を提供することができる。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物と組み合わせて用いられる下刷りオフセットインキとしては、一般に製造販売されている公知公用の紫外線硬化型オフセットインキや酸化重合型オフセットインキ、熱乾燥型(ヒートセット)オフセットインキ、浸透乾燥型オフセットインキ等を利用することが可能であるが、より優れた硬化性や光沢が得られる点において紫外線硬化型オフセットインキを選択することがより好ましく、紫外線硬化型オフセットインキの例としてダイキュアHRインキシリーズ(DICグラフィックス社製)等を挙げることができる。
前記オフセット印刷機に備え付けられたインラインコーターユニットによるニスの塗工方式は、ロールコーター方式およびチャンバーコーター方式が広範に利用され、本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物はどちらの方式においても好適に使用することが可能であるが、コーティングニスの塗布量をより厳密にコントロール出来る点においてチャンバーコーターがより好ましい。チャンバーコーターはアニロックスロール表面に均一に刻まれた細孔(セル)内部にコーティングニスを供給し、アニロックスロール上をドクターでかきとることによってニス量を均一化できる機構を有しており、ニス量を変更する場合にはセル容積の異なるアニロックスロールを用いる(図1参照)。
印刷基材および印刷物に塗布する本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物の最適塗布厚みは、紫外線照射前のウェット状態で1~8マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、2~6マイクロメートルの範囲にあることがより好ましい。ニスの塗布厚みが1マイクロメートル未満の場合は良好な光沢が得られず、8マイクロメートルを超える場合はニス表面のムラ(泳ぎ)が発生しやすくなり、また紫外線照射ランプより与えられる紫外線エネルギーがニス層で多く消費されることより、下地に紫外線硬化型オフセットインキを使用する場合は、インキ層の硬化不良が発生しやすくなることから好ましくない。
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物は、従来の紫外線硬化型コーティングニスと同様に、前記重合性アクリレートモノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合することで製造される。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
〔コーティングニス組成物の製造方法〕
表1の組成に従って、実施例1と2、および比較例1~4の紫外線硬化型コーティングニスをミキサーにて分散混合することによって得た。
尚、レベリング剤としてポリジメチルシロキサン化合物であるBYK-307(ビックケーミー・ジャパン株式会社製)0.3重量%を、蛍光増白剤としてユビテックスOB(BASF社製)0.2重量%を、全ての実施例および比較例に共通に添加した。
表1の組成に従って、実施例1と2、および比較例1~4の紫外線硬化型コーティングニスをミキサーにて分散混合することによって得た。
尚、レベリング剤としてポリジメチルシロキサン化合物であるBYK-307(ビックケーミー・ジャパン株式会社製)0.3重量%を、蛍光増白剤としてユビテックスOB(BASF社製)0.2重量%を、全ての実施例および比較例に共通に添加した。
〔印刷物の製造方法〕
この様にして得られた紫外線硬化型コーティングニス組成物を、簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を用い、コーティングニス0.40mlを使用して、RIテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、基材の表面に約220cm2の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。尚、基材としては、OK特アートポスト+(定量186g/m2、王子製紙製)を用い、この条件におけるコーティングニスの塗布厚みは約3.5マイクロメートルであった。なおRIテスターとは、紙やフィルムにインキやコーティングニスを展色する試験機であり、インキやコーティングニスの転移量や印圧を調整することが可能である。
この様にして得られた紫外線硬化型コーティングニス組成物を、簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を用い、コーティングニス0.40mlを使用して、RIテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、基材の表面に約220cm2の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。尚、基材としては、OK特アートポスト+(定量186g/m2、王子製紙製)を用い、この条件におけるコーティングニスの塗布厚みは約3.5マイクロメートルであった。なおRIテスターとは、紙やフィルムにインキやコーティングニスを展色する試験機であり、インキやコーティングニスの転移量や印圧を調整することが可能である。
〔UVランプ光源による硬化方法〕
コーティングニス塗布後の印刷物にUV照射を行い、コーティングニスを硬化させた。水冷メタルハライドランプ(出力80W/cm、1灯)およびベルトコンベアを搭載したUVランプ照射装置(アイグラフィックス社製、コールドミラー付属)を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下(照射距離11cm)を通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量計(ウシオ電機社製UNIMETER UIT-150-A/受光機UVD-C365)を用いて測定した。
コーティングニス塗布後の印刷物にUV照射を行い、コーティングニスを硬化させた。水冷メタルハライドランプ(出力80W/cm、1灯)およびベルトコンベアを搭載したUVランプ照射装置(アイグラフィックス社製、コールドミラー付属)を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下(照射距離11cm)を通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量計(ウシオ電機社製UNIMETER UIT-150-A/受光機UVD-C365)を用いて測定した。
〔UV-LED光源による硬化方法〕
コーティングニス塗布後の印刷物に発光波長ピークが385nmであるUV-LED照射装置(紫外線発光ダイオード照射装置、パナソニック電工社製、ANUD8002T01)を用い、コーティングニスを硬化させた。UV-LED光源の直下を通過させるよう、照射距離1cm、出力100%、1灯にて、コンベア上に載せた印刷物に紫外線照射を施した。各条件における紫外線照射量は、UVランプ光源同様、紫外線積算光量計(ウシオ電機社製UNIMETER UIT-150-A/受光機UVD-C365)を用いて測定した。
コーティングニス塗布後の印刷物に発光波長ピークが385nmであるUV-LED照射装置(紫外線発光ダイオード照射装置、パナソニック電工社製、ANUD8002T01)を用い、コーティングニスを硬化させた。UV-LED光源の直下を通過させるよう、照射距離1cm、出力100%、1灯にて、コンベア上に載せた印刷物に紫外線照射を施した。各条件における紫外線照射量は、UVランプ光源同様、紫外線積算光量計(ウシオ電機社製UNIMETER UIT-150-A/受光機UVD-C365)を用いて測定した。
〔コーティングニス組成物の評価方法1:硬化性〕
硬化性は、照射直後に紙擦り法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記UVランプ照射装置並びにUV-LED照射装置のコンベア速度(m/分)を変化させながら前記印刷物に紫外線を照射し、照射直後にニス硬化塗膜の表面にコート紙(王子製紙社製「OKトップコートプラス57.5kg、A判」)を重ね、硬化塗膜表面にコート紙を力強く擦りつけた際に傷付きが無い最速のコンベア速度(m/分)を記載した。従ってコンベア速度が速いほどコーティングニスの硬化性が良好である。
硬化性は、照射直後に紙擦り法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記UVランプ照射装置並びにUV-LED照射装置のコンベア速度(m/分)を変化させながら前記印刷物に紫外線を照射し、照射直後にニス硬化塗膜の表面にコート紙(王子製紙社製「OKトップコートプラス57.5kg、A判」)を重ね、硬化塗膜表面にコート紙を力強く擦りつけた際に傷付きが無い最速のコンベア速度(m/分)を記載した。従ってコンベア速度が速いほどコーティングニスの硬化性が良好である。
〔コーティングニス組成物の評価方法2:硬化塗膜の柔軟性〕
前記印刷物にUVランプ照射装置を用いて、コンベア速度40m/分で紫外線を照射し、コーティングニス組成物を硬化させた。その後、机の角(角度90°)に印刷物の裏面を押し当てた状態で、印刷物の両端を手で掴んで10往復強くしごいた。本評価方法により、印刷物表面のコーティングニス組成物の硬化塗膜に物理的な負荷が生じることから、評価後の硬化塗膜表面の割れを観察することにより、柔軟性を次の3段階で評価した。
○:硬化塗膜に割れは発生せず、柔軟性は良好である。
△:硬化塗膜に微小な割れが発生しており、柔軟性は中位である。
×:硬化塗膜に明確な割れが発生しており、柔軟性は不良である。
前記印刷物にUVランプ照射装置を用いて、コンベア速度40m/分で紫外線を照射し、コーティングニス組成物を硬化させた。その後、机の角(角度90°)に印刷物の裏面を押し当てた状態で、印刷物の両端を手で掴んで10往復強くしごいた。本評価方法により、印刷物表面のコーティングニス組成物の硬化塗膜に物理的な負荷が生じることから、評価後の硬化塗膜表面の割れを観察することにより、柔軟性を次の3段階で評価した。
○:硬化塗膜に割れは発生せず、柔軟性は良好である。
△:硬化塗膜に微小な割れが発生しており、柔軟性は中位である。
×:硬化塗膜に明確な割れが発生しており、柔軟性は不良である。
〔コーティングニス組成物の評価方法3:低黄変性〕
紫外線照射直後におけるコーティングニス硬化塗膜の変色(黄変)に起因する色変化を確認し次の3段階で評価した。
○:色変化が全く無い、もしくは殆ど無く、低黄変性は良好である。
△:若干の黄変が確認でき、低黄変性は中位である。
×:明確に黄変による色変化が確認でき、低黄変性は不良である。
紫外線照射直後におけるコーティングニス硬化塗膜の変色(黄変)に起因する色変化を確認し次の3段階で評価した。
○:色変化が全く無い、もしくは殆ど無く、低黄変性は良好である。
△:若干の黄変が確認でき、低黄変性は中位である。
×:明確に黄変による色変化が確認でき、低黄変性は不良である。
表1の数値は重量%である。
表1に示す諸原料及び略を以下に示す。尚、粘度(mPa・s)は25℃時を示す。
・ウレタンアクリレート1:2,4-トルエンジイソシアナート(TDI)とペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物;TDI1モルにつきペンタエリスリトールトリアクリレート2モルをウレタン化反応
・ウレタンアクリレート2:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)とペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物;MDI1モルにつきペンタエリスリトールトリアクリレート2モルをウレタン化反応
・MIRAMER M-600:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート DPHA(6官能アクリレート,4000~7000mPa・s、重量平均分子量:578)、MIWON社製
・PETA-K:ペンタエリスリトールテトラアクリレート PETA(4官能アクリレート,800mPa・s、重量平均分子量:352)、ダイセル・オルネクス社製
・MIRAMER M-410:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート DTMPTTA(4官能アクリレート,450~750mPa・s、重量平均分子量:467)、MIWON社製
・EBECRYL80:アミン変性ポリエーテルアクリレート(4官能アクリレート,3000mPa・s、重量平均分子量:1000)、ダイセル・オルネクス社製
・MIRAMER M-280:ポリエチレングリコールジアクリレート 略式名PEG400DA、(45~65mPa・s、重量平均分子量:508)、MIWON社製
・IRGACURE TPO:2,4,6,-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、BASF社製
・BYK-307:レベリング剤、ポリジメチルシロキサン化合物、ビックケミー・ジャパン社製
・ユビテックスOB:蛍光増白剤、2,5-チオフェンジイル(5-tert-ブチル-1,3-ベンゾオキサゾール)(ベンゾオキサゾール誘導体)、BASF社製
表1に示す諸原料及び略を以下に示す。尚、粘度(mPa・s)は25℃時を示す。
・ウレタンアクリレート1:2,4-トルエンジイソシアナート(TDI)とペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物;TDI1モルにつきペンタエリスリトールトリアクリレート2モルをウレタン化反応
・ウレタンアクリレート2:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)とペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物;MDI1モルにつきペンタエリスリトールトリアクリレート2モルをウレタン化反応
・MIRAMER M-600:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート DPHA(6官能アクリレート,4000~7000mPa・s、重量平均分子量:578)、MIWON社製
・PETA-K:ペンタエリスリトールテトラアクリレート PETA(4官能アクリレート,800mPa・s、重量平均分子量:352)、ダイセル・オルネクス社製
・MIRAMER M-410:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート DTMPTTA(4官能アクリレート,450~750mPa・s、重量平均分子量:467)、MIWON社製
・EBECRYL80:アミン変性ポリエーテルアクリレート(4官能アクリレート,3000mPa・s、重量平均分子量:1000)、ダイセル・オルネクス社製
・MIRAMER M-280:ポリエチレングリコールジアクリレート 略式名PEG400DA、(45~65mPa・s、重量平均分子量:508)、MIWON社製
・IRGACURE TPO:2,4,6,-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、BASF社製
・BYK-307:レベリング剤、ポリジメチルシロキサン化合物、ビックケミー・ジャパン社製
・ユビテックスOB:蛍光増白剤、2,5-チオフェンジイル(5-tert-ブチル-1,3-ベンゾオキサゾール)(ベンゾオキサゾール誘導体)、BASF社製
〔重量平均分子量の測定〕
尚、本発明におけるGPCによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
尚、本発明におけるGPCによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
実施例に述べる紫外線硬化型コーティングニス組成物では、UVランプ照射、UV-LEDランプ照射共により良好な硬化性が得られた。また各原材料を前記の重量%の範囲で配合することにより、本願発明の必要特性である低黄変性、基材を折り曲げた際の硬化塗膜の割れを克服する柔軟性においても良好な結果となった。
比較例の結果においては、硬化性、低黄変性、硬化塗膜の割れを克服する柔軟性全てを網羅するに至らなかった。
本発明の紫外線コーティングニス組成物およびそれを用いた印刷物は、紫外線硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。
1 オフセットインキ印刷ユニット
2 コーターユニット
3 印刷基材
4 チャンバー
5 アニロックスロール
6 ブランケット胴
7 圧胴
8 紫外線照射装置(UVランプ光源もしくはUV-LED光源)
9 硬化コーティングニス層
10 用紙、フィルム等の基材
2 コーターユニット
3 印刷基材
4 チャンバー
5 アニロックスロール
6 ブランケット胴
7 圧胴
8 紫外線照射装置(UVランプ光源もしくはUV-LED光源)
9 硬化コーティングニス層
10 用紙、フィルム等の基材
Claims (6)
- 光重合開始剤組成物、全量の5~60重量%である芳香環構造または脂環式構造を有する重量平均分子量140~300の範囲にあるジイソシアナート化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させてなる重合性ウレタンアクリレート化合物(A)、及び前記以外の重合性アクリレートモノマー(B)を含有し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物。
- 前記重合性アクリレートモノマー(B)の粘度が25℃において150ミリパスカル秒(mPa・s)未満であり、かつ重量平均分子量200~600の範囲にあり、かつ全量の5~80重量%の範囲で含有する請求項1に記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
- 前記ジイソシアナート化合物がトルエンジイソシアナートであり、かつ前記重合性アクリレートモノマー(A)がポリエチレングリコールジアクリレートである請求項1又は2に記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
- さらに最大吸収波長を360~400nmの範囲に有する蛍光増白剤(C)を全量の0.01~1重量%の範囲で含有する請求項1~3の何れか1つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
- 前記蛍光増白剤(C)がベンゾオキサゾール誘導体である請求項1~4の何れか1つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物。
- 基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、請求項1~5の何れか1つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物の層を形成し、350~420nmの範囲にピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
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