JP4759843B2 - 活性エネルギー線硬化樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬度と基材との密着に優れ、かつ硬化収縮、透明性、屈曲性に優れたハードコート膜を得ることができる活性エネルギー線硬化樹脂組成物とそれを用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスティックやフィルムなどの高分子材料の表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を得る為に、その製品にハードコート層を設けるという手法がなされている。通常用いられるハードコート樹脂としてはアクリル多官能化合物が挙げられる。アクリル多官能化合物は高い表面硬度を有し、他にも透明性、擦傷性、光沢性に優れることから、多くの製品の表面保護を目的としたハードコート剤として利用されている。その一方で、硬化収縮や、屈曲性、基材との密着性等が劣ることがあり、充分なハードコート特性が得られないといった問題も発生する。
これらの問題は、ハードコート樹脂中に、アクリル単官能あるいは２官能といった化合物を配合することにより改善される。しかしながら、単官能あるいは２官能といったアクリル化合物を配合することにより、本来必要とする表面硬度の低下を伴うことが新たに問題となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に着目してなされたもので、特に、表面硬度と基材との密着に優れ、かつ硬化収縮、透明性、屈曲性に優れたハードコート膜を形成することができる活性エネルギー線硬化樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（Ａ）と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて得られる化合物（Ｃ）を含み、かつ、前記化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を２〜５個有することを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂組成である。
【０００５】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、前記化合物（Ｃ）に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を配合したことを特徴とする。
【０００６】
請求項３に係る発明は、請求項２記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、前記化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｃ）との配合比（Ｄ）／（Ｃ）が、１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする。
【０００８】
請求項４に係る発明は、請求項２または請求項３に記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することを特徴とする。
【０００９】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物を積層して、活性エネルギー線を照射することにより樹脂層を形成したことを特徴とする積層体である。
【００１０】
＜作用＞
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（Ａ）と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて得られる化合物（Ｃ）を含むことで、表面硬度、低収縮性、透明性、屈曲性等に優れ、基材と高いの密着性を示す積層体が得られるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（Ａ）と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて得られる化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするものであり、さらに、その化合物（Ｃ）に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物である。
【００１２】
本発明で用いられる（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基を２〜５個含むものが好ましい。たとえば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれに限るものではない。特に好適なのはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いた場合に、基材との高い密着性と、優れた表面硬度を示す成形体が得られる。
【００１３】
（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（Ａ）と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて得られる化合物（Ｃ）は、分子内にかさ高いシクロヘキサン環骨格を含むことから、低収縮性により、硬化膜のカールを抑えることができ、また基材との高い密着性を示す。
また、上記化合物（Ｃ）は、芳香環を含まない為、紫外領域に吸収を持たないことから、黄変することがなくその高い透明性を維持することができる。
【００１４】
本発明で用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）は、特に限定されるものでもなく、メタアクリロイル基を３個以上、実質的には３〜２０個有するものが好適である。好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）に、（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（Ａ）と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて得られる化合物（Ｃ）を配合した活性エネルギー線硬化樹脂において、前記化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｃ）との配合比（Ｄ）／（Ｃ）が、１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明における活性エネルギー線硬化樹脂は、電子線あるいは紫外線による硬化が可能であるが、特に紫外線硬化には光開始剤（Ｅ）を配合すると好ましい。
上記光開始剤（Ｅ）は、特に限定されるものではなく、活性エネルギーを照射した際に、ラジカルを発生する化合物を用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。
【００１７】
本発明において光開始剤（Ｅ）の配合量は、前記化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。０．１重量部未満の場合は、ハードコート膜の硬度が不十分となり、１０重量部を越えるとハードコート膜にクラックが生じ易くなる場合がある。また、特に光開始剤（Ｅ）の配合量を１〜５重量部に設定すると、ハードコート膜が効率よく硬化し、クラックの発生を防ぐことができ好ましい。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂は、前記化合物（Ａ）と光開始剤（Ｅ）とを適当な混合装置、例えば、ホモミキサー等を用いて適当な溶媒に溶解することによって調整することができる。溶媒は、特に限定されるものではないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを例示することができる。また、濃度は、例えば、固形分に対して１０〜９０％程度が好ましい。
【００１９】
本発明における活性エネルギー線硬化樹脂を適用できる基材としては、プラスティック、ガラス、金属等が挙げられる。また本発明においては優れた表面硬度と低収縮性を示すことから、フィルムのような薄い基材に用いた場合にその効果はより期待できる。
【００２０】
本発明における活性エネルギー線硬化樹脂の基材への塗工方式は、例えば、スロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の塗工方式により塗工することができる。この時、形成する被膜の膜厚は通常０．１〜５０μｍ程度であり、好ましくは５〜３０μｍである。０．１μｍ未満では十分な鉛筆硬度は得られず、また５０μｍより厚い場合にはクラックが入りやすくなる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２２】
＜実施例１＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られる化合物１００重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製、ダロキュア１１７３）２重量部を、メチルエチルケトン中に混合溶解し、ロールコータにてＰＥＴフィルム上に２０μｍの厚さに塗布し、オーブンにて溶媒除去後、紫外線照射にて硬化させ、ハードコート膜を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレートと、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られた化合物１００重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー製、イルガキュア１８４）５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２４】
＜実施例３＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてグリセリンジアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られた化合物１００重量部と、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）１０重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２５】
＜実施例４＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）６０重量部と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られる化合物４０重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー製、イルガキュア１８４）５重量部を、メチルエチルケトン中に混合溶解し、ロールコータにてＰＥＴフィルム上に１０μｍの厚さに塗布し、オーブンにて溶媒除去後、紫外線照射にて硬化させ、ハードコート膜を得た。
【００２６】
＜実施例５＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社製、ＰＥ−４Ａ）８０重量部と、と、グリセリンジアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られた化合物２０重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製、ダロキュア１１７３）１重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２７】
＜実施例６＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られた化合物７０重量部と、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）１０重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２８】
＜実施例７＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社製、ＴＭＰ−Ａ）４５重量部と、グリセリンジアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られた化合物５５重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２９】
＜実施例８＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社製、ＰＥ−３Ａ）５０重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られた化合物５０重量部と、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン８重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３０】
＜実施例９＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート９０重量部と、グリセリンジアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られた化合物１０重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．１重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３１】
＜実施例１０＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応せしめて得られた化合物９０重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３２】
＜比較例１＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３３】
＜比較例２＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３４】
＜比較例３＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートを反応せしめて得られる化合物１００重量部と、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン２重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３５】
＜比較例４＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３６】
＜比較例５＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリレンジイソシアネートを反応せしめて得られる化合物２０重量部と、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３７】
＜比較例６＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと１，６−ヘキサメチルジイソシアネートを反応せしめて得られる化合物２０重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３８】
＜比較例７＞
活性エネルギー線硬化樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９５重量部と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと１，４−シクロヘキサメチルジイソシアネートを反応せしめて得られる化合物５重量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部とした以外は実施例４と同様にしてハードコート膜を得た。
【００３９】
下記の評価方法に基づいて、実施例および比較例で得られたハードコート膜積層体について、評価を行った。その結果を表１に示す。
〈鉛筆硬度〉
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。
〈カール〉
フィルムをＡ４サイズにカットし４角におけるフィルムの浮き上がりの最大値（ｍｍ）を測定した。
〈クラック〉
フィルムを１０ｍｍφのバーに巻き付けクラックの有無を目視により確認し、クラック無しを○印で、クラック有りを×印で表した。
〈密着性〉
ハードコート層を碁盤目上に切断後、テープにより１８０℃剥離を行い残存率（％）を測定した。
〈耐候性〉
フェードメータ試験（キセノンランプ）２００時間行い、試験終了後、ハードコート膜の黄変の有無を目視にて測定し、黄変無しを○印で、黄変有りを×印で表した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（Ａ）と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて得られる化合物（Ｃ）からなる活性エネルギー線硬化樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られるハードコート層は、表面硬度、低収縮性、透明性、屈曲性等に優れ、基材と高い密着性を示す。また、この活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、フィルム、プラスティックなどの高分子材料のハードコート層として各種製品に用いることができるが、特にディスプレイ製品の保護層として好適に使用することができる。

Claims (5)

1. （メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（Ａ）と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（Ｂ）とを反応せしめて得られる化合物（Ｃ）を含み、かつ、
   前記化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を２〜５個有する
   ことを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ｃ）に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を配合したことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｃ）との配合比（Ｄ）／（Ｃ）が、１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
4. 前記化合物（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
5. 基材上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物を積層して、活性エネルギー線を照射することにより樹脂層を形成したことを特徴とする積層体。