CN105764966B - 塑料膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料膜及其制备方法，更具体而言，涉及一种具有高硬度的塑料膜及其制备方法。根据本发明的塑料膜及其制备方法，可以容易地制备具有高硬度的塑料膜，同时减少卷曲的发生。

Description

塑料膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种塑料膜及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种显示高硬度且不易卷曲、弯曲或破裂的塑料膜及其制备方法。
本申请要求于2013年11月25日提交的韩国专利申请第10-2013-0143975号和2014年11月21日提交的韩国专利申请第10-2014-0163754号的优先权，在此其全部以其全文以引证的方式纳入本申请中。
背景技术
随着移动装置，如智能手机、平板电脑等的发展，近来显示器的基板已要求变得更轻且更薄。这些移动装置的显示窗或前面板通常由具有优异机械特性的玻璃或钢化玻璃制成。但是，玻璃具有自身重量且容易被外部冲击而损坏的缺点。
因此最近研究塑料树脂膜作为替代玻璃材料。它们重量轻且耐冲击，符合追求更轻且更薄的移动装置的趋势。特别地，为了得到具有高硬度和耐磨性的膜，提出了使用其中基板涂有涂层的结构。
首先，增加涂层的厚度可考虑为一种改进其表面硬度的方法。事实上，涂层应具有一定的厚度，以确保表面硬度足以替代玻璃。随着涂层在厚度上的增加，其表面硬度可变得更高。然而，更厚的涂层虽然增加表面硬度，但是其更易于固化收缩，这导致起皱或卷曲，并伴随产生破裂或脱落，因而厚的涂层难以在实际应用中使用。
近来，已提出一些方法，以赋予塑料膜高硬度而不产生破裂的问题和因固化收缩引起的卷曲的问题。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种塑料膜组合物，其不含单体，包含基于可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。但是，该塑料膜具有约3H的铅笔硬度，因此其强度不足以使其成为显示器的玻璃面板的替代品。
发明内容
因此，本发明提供一种显示高硬度且不易卷曲、弯曲或破裂的塑料膜及其制备方法，以便解决所述问题。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种塑料膜，其包括:
支撑基板；
第一涂层，其在所述支撑基板的一侧上形成，和
第二涂层，其在所述支撑基板的另一侧上形成；
其中所述第一和第二涂层独立地相同或不同地包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物与含硫醇化合物的交联共聚物、以及分散于所述交联共聚物中的无机颗粒，并且
所述塑料膜在1kg的负载下显示出7H或更高的铅笔硬度。
此外，用于制备本发明的塑料膜的方法包括以下步骤:
在支撑基板的一侧上涂布第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包含第一粘合剂、第一无机颗粒、和第一光敏引发剂；
通过以下进行第一光固化：将其上涂布有所述第一涂料组合物的一侧暴露于具有第一波长的UV光下，直至所述第一粘合剂部分地交联；
在所述支撑基板的另一侧上涂布第二涂料组合物，所述第二涂料组合物包含第二粘合剂、第二无机颗粒、和第二光敏引发剂；以及
通过以下进行第二光固化：将其上涂布有所述第二涂料组合物的另一侧暴露于具有第一波长和比第一波长更长的第二波长的UV光下，
其中所述第一粘合剂和第二粘合剂各自相同或不同并且独立地包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物和含硫醇化合物。
根据用于制备塑料膜的方法，可以制备不会轻易卷曲的高硬度塑料膜。
因为通过所述制备方法获得的塑料膜显示高硬度、耐刮性、和高透明度，并且不易卷曲或破裂，且具有优异的可加工性，可有效地替代玻璃应用于移动装置、显示装置、和仪器面板的前面板、显示单元等中。
附图说明
图1至4是根据本发明的一个实施方案制备塑料膜的方法的简单示意图。
具体实施方式
本发明的塑料膜包括:
支撑基板；
第一涂层，其在所述支撑基板的一侧上形成，和
第二涂层，其在所述支撑基板的另一侧上形成；
其中所述第一涂层和第二涂层独立地相同或不同地包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物与含硫醇化合物的交联共聚物、以及分散于所述交联共聚物中的无机颗粒，并且
所述塑料膜在1kg的负载下显示出7H或更高的铅笔硬度。
此外，制备本发明的塑料膜的方法包括以下步骤:
在支撑基板的一侧上涂布第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包含第一粘合剂、第一无机颗粒、和第一光敏引发剂；
通过以下进行第一光固化：将其上涂布有所述第一涂料组合物的所述一侧暴露于具有第一波长的UV光下，直至所述第一粘合剂部分地交联；
在所述支撑基板的另一侧上涂布第二涂料组合物，所述第二涂料组合物包含第二粘合剂、第二无机颗粒、和第二光敏引发剂；以及
通过以下进行第二光固化：将其上涂布有所述第二涂料组合物的另一侧暴露于具有第一波长和比第一波长更长的第二波长的UV光下，
其中所述第一粘合剂和第二粘合剂各自相同或不同并且独立地包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物和含硫醇化合物。
在本发明中，术语“第一”、“第二”等是用于说明各种元件，且所述术语仅用于使元件彼此区分的目的。
此外，说明书中所用的所有术语仅是为了阐述实施方案，并非意图限制本发明。如在本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“所述(the)”包括复数引用，上下文中另有明确规定的除外。应理解，本说明书中的术语如“包括”、“配备”、和“具有”仅是用于指明起作用的特性、数目、步骤、组成、或其组合的存在，并不排除预先存在或预先可能增加一个或更多不同的特性、数目、步骤、组成或其组合。
此外，如在形成或构造一个元件的上下文中所使用的，词语“上(on)”或“上方(above)”意指涉及在另一元件上直接形成或构造一个元件或者在层间或在物体或基板上附加形成或构成一个元件。
本发明的实施方案的以上详细描述并非意图穷举或将本发明限制为以上公开的具体形式。正如相关领域的那些技术人员意识到的，尽管为说明目的而在上文中对本发明的具体实施方案和实施例进行了描述，但在本发明的范围内，各种等价修改是可能的。
下文中，参照所附附图对本发明的塑料膜及其制备方法进行更加详细的说明。
根据一个实施方案，本发明提供包括以下步骤的制备塑料膜的方法：在支撑基板的一侧上涂布第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包含第一粘合剂、第一无机颗粒、和光敏引发剂；通过以下方式进行第一光固化：将其上涂布有所述第一涂料组合物的所述一侧暴露于具有第一波长的UV光下，直至第一粘合剂部分地交联；在所述支撑基板的另一侧上涂布第二涂料组合物，所述第二涂料组合物包含第二粘合剂、第二无机颗粒、和第二光敏引发剂；并且通过以下方式进行第二光固化：将其上涂布有所述第二涂料组合物的另一侧暴露于具有第一波长和比第一波长更长的第二波长的UV光下，其中所述第一粘合剂和第二粘合剂各自相同或不同并且独立地包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物和含硫醇化合物。
在制备本发明的塑料膜的方法中，将包含第一粘合剂、第一无机颗粒、和光敏引发剂的第一涂料组合物涂布在支撑基板的一侧上。
在制备本发明的塑料膜的方法中，任何塑料树脂，无论能否拉伸，只要其透明，都可用作在其上涂布所述第一涂料组合物的支撑基板。根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包含例如：聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚乙烯(例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)或氟聚合物。所述支撑基板可为单层结构，并且如果需要，其可为包括两层或更多层的多层结构，但不特别限制，所述两层或更多层由相同或不同材料构成。
根据本发明的一个实施方案，所述支撑基板可为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的多层结构的基板，或者是由的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)共挤出所形成的两层结构的基板。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述支撑基板可为包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。
所述支撑基板的厚度可为约30至约1,200μm，或者约50至约800μm，但不限于此。
涂布在所述支撑基板的一侧上的第一涂料组合物，其包含第一粘合剂、第一无机颗粒、和光敏引发剂，并且所述第一粘合剂包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物和含硫醇化合物。
如在本说明书中使用的，术语“丙烯酸酯”旨在涵盖丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其具有各种取代基的衍生物。
所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物可以单独使用或组合使用。
如在本说明书使用的，术语“含硫醇化合物”旨在涵盖其中含有一个或更多硫醇基团(S-H)，优选2个或更多巯基基团的化合物。
所述含硫醇化合物具有高的光固化度和低的固化收缩度，并且当将其与所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物混合而涂布并光固化时，含硫醇化合物与所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物通过硫醇-烯反应交联在一起，并形成交联共聚物。由此，包含所述交联共聚物的涂层可显示高硬度，较少卷曲或破裂。
所述含硫醇化合物可为例如：季戊四醇四巯基乙醇酸酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、巯基丙基异丁基硅倍半氧烷、巯基丙基异辛基硅倍半氧烷等，但是不限于此。这些含硫醇化合物可以单独使用或组合使用。
根据本发明的一个实施方案，所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物与含硫醇化合物的含量比不进行特别地限制，但是所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物与含硫醇化合物的重量比可为约99:1至约60:40，或约90:10至约70:30。当第一粘合剂包含上述重量比的所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物和含硫醇化合物时，可以实现高硬度和柔韧性而其他特性，如卷曲特性和耐光性，并不变差。
根据本发明的一个实施方案，所述第一粘合剂可另外包含1官能至2官能丙烯酸酯化合物。所述1官能至2官能丙烯酸酯化合物可为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。所述1官能至2官能丙烯酸酯化合物也可以单独使用或组合使用。
根据本发明的一个实施方案，每100重量份的所述第一涂料组合物中，所述第一粘合剂的含量可为约35至约85重量份或约45至约80重量份。当所述第一粘合剂的含量在所述范围内时，可形成具有优异的可加工性并显示出高硬度且较不易发生卷曲或破裂的塑料膜。
在制备本发明的塑料膜的方法中，所述第一涂料组合物包含第一无机颗粒。
根据本发明的一个实施方案，所述第一无机颗粒可具有纳米级的粒度。例如，可使用直径为约100nm或更小、约10至约100nm、或约10至约50nm的无机颗粒。并且，例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、或氧化锌颗粒可以用作所述第一无机颗粒。
通过包含所述第一无机颗粒可进一步改进塑料膜的硬度。
根据本发明的一个实施方案，每100重量份的所述第一涂料组合物中，所述第一无机颗粒的含量可为约10至约60重量份或约20至约50重量份。当所述第一无机颗粒的含量在所述范围内时，第一涂料组合物的特性不减弱并且根据无机颗粒的添加情况可达到改进塑料膜的硬度的效果。
在制备本发明的塑料膜的方法中，所述第一涂料组合物包含第一光敏引发剂。
所述第一光敏引发剂可以根据待吸收的波长范围来选择。根据本发明的一个实施方案，所述第一光敏引发剂可为包含这样的材料的混合物，所述材料可通过吸收在第一光固化步骤中使用的第一波长范围的UV光或在第二光固化步骤中使用的第二波长范围的UV光而引发光聚合。此外，根据本发明的一个实施方案，所述第一光敏引发剂可以是可同时吸收第一波长范围和第二波长范围的UV光的光敏引发剂。
更具体而言，吸收第一波长范围的UV光的光敏引发剂可为1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。另外，光敏引发剂可以商业获得，例如以商标名Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF等销售的那些。
吸收第二波长范围的UV光的光敏引发剂可为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。另外，光敏引发剂可以购买获得，例如以商标名Irgacure 819、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等销售的那些。
吸收所述第一波长范围的UV光的光敏引发剂与吸收第二波长范围的UV光的光敏引发剂的混合比例不进行特别地限制，并且可以视需要将其以适当比例混合。
在所述光敏引发剂中，Darocur TPO、Irgacure 500、Irgacure 907、Esacure KIP100F可以单独使用，因为它们可以同时吸收第一波长范围的UV光和第二波长范围的UV光。
根据本发明的一个实施方案，每100重量份的所述第一涂料组合物中，所述第一光敏引发剂的含量可为约0.5至约10重量份或约1至约5重量份。当所述第一光敏引发剂的含量在所述范围内的时候，可以实现充分的交联光聚合，而不减弱塑料膜的特性。
同时，在制备本发明的塑料膜的方法中，除以上公开的成分以外，所述第一涂料组合物可另外包含本发明所属领域中使用的常规添加剂，如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。在本说明书中，添加剂的含量可在不使本发明的第一涂料组合物的特性变差的范围内进行各种调节，因此该含量没有特别的限制。
根据本发明的一个实施方案，例如，所述第一涂料组合物可包含表面活性剂作为添加剂。表面活性剂可为1官能或2官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。此外，所述组合物可包含黄化抑制剂作为添加剂。黄化抑制剂可为苯甲酮系化合物或苯并三唑系化合物。
并且，在制备本发明的塑料膜的方法中，所述第一涂料组合物可以是无溶剂的，但是其也可以选择性地包含有机溶剂，以控制组合物的粘度和流动性并增加涂布过程中组合物在支撑基板上的可涂布性。
可用于本发明中的所述有机溶剂的实例可包括：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚，如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；以及芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
当在制备本发明的塑料膜的方法中将有机溶剂加入到第一涂料组合物时，所述有机溶剂的使用可使得第一涂料组合物与有机溶剂的重量比为约70:30至约99:1。当本发明的第一涂料组合物具有如上所述的高的固含量时，组合物的粘度可能增加，这使得可能形成厚的涂层，例如厚度为50μm或以上的涂层。
根据本发明的一个实施方案，所述第一涂料组合物的粘度不进行特别限制，条件是所述第一涂料组合物具有适当的流动性和可涂布性，但是因其具有较高的固含量，所以其可能具有高的粘度。例如，在25℃下，本发明的第一涂料组合物的粘度可为约50至约1,200cps，或约100至约1,200cps，或约150至约1,200cps。
将包含所述成分的第一涂料组合物涂布在所述支撑基板的一侧上。此时，本领域中可使用的任何方法均可用于所述第一涂料组合物的施用，没有特别的限制。例如，可通过下列方法来施用涂料组合物：棒涂法、刮涂法、辊涂法、刀片式涂布法、模式涂布法、微凹版印刷涂布法、缺角轮涂布法、狭缝模式涂布法、唇口涂布法、溶液浇铸等。
并且，所述第一涂料组合物可以涂布成当其完全固化时具有约50至约150μm，或约70至约100μm的厚度。当第一涂料组合物依照所述范围涂布时，可以制备高硬度的塑料膜，不产生卷曲或破裂。
涂布所述第一涂料组合物以后，可以选择性地进行使所述第一涂料组合物的涂布面稳定化的步骤。例如，所述稳定化步骤可通过在一定温度下处理其上涂布了第一涂料组合物的支撑基板而进行。在这当中，涂布面可被展平并通过使包含在所述第二涂料组合物中的挥发性物质挥发而更加稳定。
向其上涂布有所述第一涂料组合物的所述支撑基板上照射具有第一波长的UV光，以进行第一涂料组合物的第一光固化。
所述第一波长可对应于短波长范围的UV光，例如，约280nm至小于约320nm。
所述第一光固化步骤可进行至所述第一粘合剂部分交联。此处，如果100％意为第一粘合剂基本上完全交联，“部分交联”的意思是第一粘合剂仅低于100％的部分交联。例如，根据本发明的一个实施方案，所述第一光固化步骤可进行至所述第一粘合剂中所含的可光固化官能团约30至约80摩尔％，或约30至约60摩尔％，或约40至约50摩尔％交联。
所述第一粘合剂的交联度可通过以下评估，利用IR分光计测量所述第一粘合剂中剩余的官能团(即双键(C＝C))的量(摩尔)，并将其与光固化以前的官能团的量比较。
根据用于制备本发明的塑料膜的方法，涂布在支撑基板的一侧上的所述第一涂料组合物的第一粘合剂并非一次完全固化，而是仅部分的所述第一粘合剂的官能团固化，例如，约30至约80摩尔％，或约30至约60摩尔％，或约40至约50摩尔％。
通常，丙烯酸酯粘合剂可产生因光固化步骤中的固化收缩使得支撑基板与涂层一起卷起这样的固化收缩或卷曲现象。卷曲现象是指，当将膜置于平坦的表面上时，平面膜的边缘弯曲或曲线地卷起，其发生的原因在于，丙烯酸酯化合物在光固化步骤中受UV光影响而收缩。
特别地，为了用作移动终端(如智能手机或平板电脑)的盖板，重要的是将塑料膜的硬度或耐冲击性改进至能替代玻璃的水平，因此基本地，涂层应具有一定的厚度或者更厚——例如50μm或更厚、或70μm或更厚、或100μm或更厚，以便改进塑料膜的硬度。但是，随着涂层在厚度上的增加，固化收缩所致的卷曲现象增加且粘合力降低，并且塑料膜易于卷起来。因此，可另外进行使支撑基板展平的过程，但是这不是优选的，因为在展平过程中可能发生涂层的破裂。因此，制备具有足以替代玻璃的高硬度而特性并未降低的塑料膜是困难的。
根据制备本发明的塑料膜的方法，第一涂料组合物的固化收缩可通过以下方式来减少：在通过向其上涂布有所述第一涂料组合物的所述一侧提供具有第一波长的UV光而进行的第一光固化步骤中，使所述第一粘合剂的光可固化官能团部分地固化，至其约30至约80摩尔％发生交联，并非完全地固化所述第一涂料组合物。由此，可制备不仅展现出高硬度，还展现出优异的物理和光学特性，但不产生卷曲或破裂的塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，例如，在涂布所述第一涂料组合物并在第一光固化步骤中将其光固化在基板上以后，切割成10cm×10cm的尺寸的所述支撑基板的各边或各侧面离平面的最大距离可为约25mm，或约20mm，或约15mm。
此外，通过向背侧——即其上未涂布第一涂料组合物的一侧的相反侧——提供UV光，在以下公开的第二光固化步骤中对经部分固化的第一涂料组合物进行二次固化，从而通过在相反方向上抵消在第一光固化中产生的卷曲而获得平坦的塑料膜。
具有所述第一波长的UV光的量可为，例如，约20至约600mJ/cm2或约50至约500mJ/cm2。可用于本领域中的任何光源都能应用到本发明中，没有特别的限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。第一光固化步骤可通过按以上的量辐射UV光历时约30秒至约15分钟，或约l至约10分钟而进行。
在涂布所述第一涂料组合物并进行了第一光固化步骤以后，将第二涂料组合物涂布在所述支撑基板的另一侧上。所述第二涂料组合物包含第二粘合剂、第二无机颗粒和第二光敏引发剂。
根据本发明的一个实施方案，每100重量份的所述第二涂料组合物中，所述第二粘合剂的含量可为约35至约85重量份或约45至约80重量份。当所述第二粘合剂的含量在所述范围内时，可形成具有优异的可加工性并显示高硬度且较不易产生卷曲或破裂的塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，所述第二粘合剂包含所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物和含硫醇化合物并且其可以与第一粘合剂相同或不同。
所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物和所述含硫醇化合物的细节和实施例与上述第一粘合剂中所述的一样，并且它们可以独立地相同或不同于第一粘合剂。
在制备本发明的塑料膜的方法中，所述第二涂料组合物包含第二无机颗粒。
根据本发明的一个实施方案，所述第二无机颗粒可具有纳米级的粒度。例如，可使用直径为约100nm或更小，约10nm至约100nm，或约10nm至约50nm的无机颗粒。并且，例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、或氧化锌颗粒可以用作所述第二无机颗粒。
通过包含所述第二无机颗粒可以使塑料膜的硬度进一步提高。
根据本发明的一个实施方案，每100重量份的所述第二涂料组合物中，所述第二无机颗粒的含量可为约10至约60重量份或约20至约50重量份。当所述第二无机颗粒的含量在所述范围内时，第二涂料组合物的特性不减弱并且根据无机颗粒的添加情况可达到改进塑料膜的硬度的效果。
在制备本发明的塑料膜的方法中，所述第二涂料组合物包含第二光敏引发剂。
所述第二光敏引发剂可使用任何通过吸收以下公开的第二光固化步骤中所用的第一波长范围的UV光可以引发光聚合的材料，没有特别限制。更具体而言，吸收第一波长范围的UV光的光敏引发剂可为：1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。此外，光敏引发剂可以商业获得，例如以商标名Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur1173、Darocur MBF等销售的那些。
或者，将可以同时吸收第一波长范围的UV光和第二波长范围的UV光的DarocurTPO、Irgacure 500、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等用作第二光敏引发剂。
根据本发明的一个实施方案，每100重量份的所述第二涂料组合物中，所述第二光敏引发剂的含量可为约0.5至约10重量份或约1至约5重量份。当所述第二光敏引发剂的含量在所述范围内的时候，可以实现充分的交联光聚合，而不降低塑料膜的特性。
同时，在用于制备本发明的塑料膜的方法中，除以上公开的成分以外，所述第二涂料组合物可以另外包含本发明所属领域中使用的常规添加剂，如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。在本说明书中，所述添加剂的含量可在不使本发明的第二涂料组合物的特性变差的范围内进行各种调节，因此该含量没有特别的限制。
根据本发明的一个实施方案，例如，所述第二涂料组合物可包含表面活性剂作为添加剂。所述表面活性剂可为1官能或2官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。此外，组合物可包含黄化抑制剂作为添加剂。所述黄化抑制剂可为苯甲酮系化合物或苯并三唑系化合物。
所述第二涂料组合物也可以选择性地包含有机溶剂，以控制组合物的粘度和流动性并增加涂布过程中组合物在支撑基板上的可涂布性。
在制备本发明的塑料膜的方法中，所述第二涂料组合物可为无溶剂的，但是其也可以选择性地包含有机溶剂，以控制组合物的粘度和流动性并增加涂布过程中组合物在支撑基板上的可涂布性。
可用于本发明的所述有机溶剂的实例可包括：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚，如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；以及芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
当在制备本发明的塑料膜的方法中向第二涂料组合物加入有机溶剂时，所述有机溶剂的使用应使得第二涂料组合物与有机溶剂的重量比为约70:30至约99:1。当本发明的第二涂料组合物具有如上的高的固含量时，组合物的粘度可能增加，并且这使得可能形成厚的涂层，例如厚度为50μm或更多的涂层。
根据本发明的一个实施方案，在25℃下，所述第二涂料组合物的粘度可为约50至约1,200cps，或约100至约1,200cps，或约150至约1,200cps，如在所述第一涂料组合物中一样。
将包含所述成分的第二涂料组合物涂布在所述支撑基板的另一侧上——即其上涂布有所述第一涂料组合物的侧的相反侧。此时，本领域中可利用的任何方法均可用于所述第二涂料组合物的施用，没有特别的限制。例如，可通过下列方法施用涂料组合物：棒涂法、刮涂法、辊涂法、刀片式涂布法、模式涂布法、微凹版印刷涂布法、缺角轮涂布法、狭缝模式涂布法、唇口涂布法、溶液浇铸等。
并且，所述第二涂料组合物可以涂布成当其完全固化时具有约50至约150μm，或约70至约100μm的厚度。当所述第二涂料组合物依所述范围涂布时，可以制备高硬度的塑料膜，不产生卷曲或破裂。
涂布所述第二涂料组合物以后，可以选择性地进行使所述第二涂料组合物的涂布面稳定化的步骤。例如，稳定化步骤可通过在一定温度下处理其上涂布有所述第二涂料组合物的支撑基板而进行。在这当中，涂布面可被展平并通过使包含在所述第二涂料组合物中的挥发性物质挥发而更加稳定。
如上所公开的，所述第二光固化步骤通过向其上涂布有所述第二涂料组合物的所述支撑基板的相反侧提供同时具有第一波长和比所述第一波长更长的第二波长的UV光而进行。根据本发明的一个实施方案，所述第一波长可为约280至小于约320nm并且所述第二波长可为约320至约400nm。
所述第一波长的UV光光固化第二涂料组合物，并且比所述第一波长更长的第二波长的UV光通过支撑基板和支撑基板上涂布的第二涂料组合物到达相反侧上的第一涂料组合物并同时光固化第一涂料组合物。在所述第二光固化步骤中，在所述第一光固化步骤中部分地固化的第一涂料组合物的剩余部分被固化。另外，因为在第二光固化步骤中将UV辐射提供到其上涂布有第一涂料组合物的面的相反侧，所以通过在相反方向上抵消因第一光固化步骤中的固化收缩所产生的卷曲而可以获得平坦的塑料膜。因此，所述方法不需要额外的展平过程。
如上所公开的，根据制备本发明的塑料膜的方法，涂料组合物被涂厚时可能产生卷曲或破裂，这可通过进行由以下构成的2-步骤光固化方法来防止：第一光固化步骤，使在支撑基板的一侧上涂布的第一涂料组合物的第一粘合剂部分地固化；和第二光固化步骤，使在支撑基板的另一侧上涂布的第二涂料组合物的第二粘合剂和剩余的第一粘合剂固化。由此，可以制备不仅显示高硬度，还显示优异的物理和光学特性，且不产生卷曲或破裂的塑料膜。
根据所述2-步骤光固化方法，第一涂层在所述支撑基板的一侧上形成而第二涂层在所述支撑基板的另一侧上形成。所述第一涂层和第二涂层的厚度可以独立地相同或不同地为约50至约150μm或约70至约100μm。
根据本发明的方法获得的塑料膜，在其暴露于50℃或以上的温度和80％或以上的湿度下达70小时或更长以后被置于平面上时，所述塑料膜的各边或各侧面离所述平面的最大距离可为约2.0mm或更小，约1.0mm或更小，或约0.5mm或更小。更具体而言，所述塑料膜在其暴露于50℃至90℃的温度和80％至90％的湿度下达70至100小时以后被置于平面上时，所述塑料膜的各边或各侧面离所述平面的最大距离可为约2.0mm或更小，约1.0mm或更小，或约0.5mm或更小。
图1至4是根据本发明的一个实施方案制备塑料膜的方法的简单示意图。
参照图1，首先将第一涂料组合物200涂布在支撑基板100的一侧上。
第一涂料组合物200的成分的细节与以上公开的相同。本领域中可利用的任何方法均可用于第一涂料组合物200的施用，没有特别的限制。例如，可通过下列方法施用涂料组合物：棒涂法、刮涂法、辊涂法、刀片式涂布法、模式涂布法、微凹版印刷涂布法、缺角轮涂布法、狭缝模式涂布法、唇口涂布法、溶液浇铸等。此外，第一涂料组合物200可以涂布成当其完全固化时具有约50至约150μm，或约70至约100μm的厚度。
图2是将其上涂布有第一涂料组合物200的所述一侧暴露于具有第一波长的UV光下的第一光固化步骤的示意图。
参照图2，第一光固化步骤通过向其上涂布第一涂料组合物200的一侧提供具有第一波长的UV光而进行。第一波长可对应于短波长——例如，约280至小于约320nm——的UV光。根据用于制备本发明的塑料膜的方法，涂布在支撑基板100的一侧上的涂料组合物200的第一粘合剂不是一次完全固化，而是仅部分的第一粘合剂固化，例如约30至约80摩尔％，或约30至约60摩尔％，或约40至约50摩尔％。
图3是在第一光固化步骤以后部分地固化的第一涂料组合物200的示意图。
参照图3，因为包含在第一涂料组合物200中的第一粘合剂在固化期间收缩，所以在第一光固化步骤中发生支撑基板100卷起的固化收缩或卷曲现象。
根据本发明的一个实施方案，例如，在第一光固化步骤以后，切割成10cm×10cm的尺寸的支撑基板100的各个边或各侧面离平面的最大距离可为约30mm，或约25mm，或约20mm。
图4是将第二涂料组合物300涂布在支撑基板100的另一侧上的步骤，以及将其上涂布了第二涂料组合物300的所述另一侧暴露于具有第一波长和第二波长的UV光的第二光固化步骤的示意图。
第二涂料组合物300的成分的细节和涂布方法与以上公开的相同。另外，第二涂料组合物300可以涂布成当其完全固化时具有约50至约150μm，或约70至约100μm的厚度。
根据本发明的一个实施方案，第一波长可为约280至小于约320nm并且第二波长可为约320至约400nm。
所述第一波长的UV光光固化第二涂料组合物300，并且比所述第一波长更长的第二波长的UV光通过支撑基板100和支撑基板上涂布的第二涂料组合物300到达在相反侧上的第一涂料组合物并同时光固化第一涂料组合物。在所述第二光固化步骤中，在第一光固化步骤中部分地固化的第一涂料组合物被完全固化。此外，在第二光固化步骤中将UV辐射提供到其上涂布了第一涂料组合物200的面的相反侧，所以通过在相反方向上抵消因第一光固化步骤中的固化收缩所产生的卷曲而可以获得平坦的塑料膜。
通过本发明的制备方法获得的塑料膜，其显示出高硬度、耐冲击性、高透明性、耐久性、耐光性、透光率等，并且作为玻璃的替代品而在多种领域中有用的应用。
本发明的另一实施方案提供一种本发明的塑料膜，其包含支撑基板；第一涂层，其在所述支撑基板的一侧上形成；和第二涂层，其在所述支撑基板的另一侧上形成，其中所述第一涂层和第二涂层独立地相同或不同地包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物与含硫醇化合物的交联共聚物、以及分散于所述交联共聚物中的无机颗粒，并且该膜在1kg的负载下显示7H或更高的铅笔硬度。
根据本发明的一个实施方案，所述第一涂层和第二涂层可以独立地相同或不同地包含约40至约90重量份的交联共聚物和约10至约60重量份的无机颗粒，或者约50至约80重量份的交联共聚物和约20至约50重量份的无机颗粒。当所述第一涂层和第二涂层包含所述重量比的交联共聚物和无机颗粒时，可形成具有优异的可加工性并显示出高硬度且不易发生卷曲或破裂的塑料膜。
根据本发明的一个实施方案，所述第一涂层和第二涂层的厚度可以独立地相同或不同地为约50至约150μm或约70至约100μm。如在以上制备方法中公开的，在本发明的塑料膜中，涂料组合物被涂厚时可能产生卷曲或破裂，这可通过进行由以下构成的2-步骤光固化方法来防止：第一光固化步骤，使在支撑基板的一侧上涂布的第一涂料组合物的第一粘合剂部分地固化；和第二光固化步骤，使在支撑基板的另一侧上涂布的第二涂料组合物的第二粘合剂和剩余的第一粘合剂固化。由此，可以制备不仅通过形成50μm或以上的厚涂层而显示高硬度，还显示优异的物理和光学特性，且不产生卷曲或破裂的塑料膜。
所述第一涂层通过将包含第一粘合剂、第一无机颗粒、和光敏引发剂的第一涂料组合物涂布在支撑基板的一侧上并使其光固化而形成。并且，所述第二涂层通过在支撑基板的另一侧上涂布第二涂料组合物并使其光固化而形成，所述第二涂料组合物包含第二粘合剂、第二无机颗粒、和第二光敏引发剂。
此外，所述支撑基板和用于形成所述第一和第二涂层的粘合剂、无机颗粒、光敏引发剂等的细节和实施例与在以上公开的制备方法中的相同。
本发明的所述塑料膜显示出足以替代各种显示窗或前面板的玻璃的高硬度，并且其在1kg的负载下可具有7H或更高、8H或更高、或9H或更高的铅笔硬度。
并且，本发明的塑料膜可具有约91.0％或更大、或约92.0％或更大的透光率，以及约1.0％或更小、约0.5％或更小、或约0.4％或更小的雾度。
此外，本发明的塑料膜在其暴露于50℃或以上的温度和80％或以上的湿度下达70小时或更长以后被置于平面上时，所述塑料膜的各边或各侧面离所述平面的最大距离可为约2.0mm或更小，约1.0mm或更小，或约0.5mm或更小。更具体而言，本发明的塑料膜在其暴露于50℃至90℃的温度和80％至90％的湿度下达70至100小时以后被置于平面上时，所述塑料膜的各边或各侧面离所述平面的最大距离可为约2.0mm或更小，约1.0mm或更小，或约0.5mm或更小。
另外，本发明的塑料膜可显示出约1.0或更小的最初颜色b值。并且，最初颜色b与将膜暴露于来自紫外线灯的UV-B光达72小时或更长以后所测得的颜色b之间的差可为约0.5或更小、或约0.4更小。
本发明的塑料膜可具有足以替代玻璃的优异的耐冲击性。例如，即使重量为22g的钢珠从40cm的高度处自由下落至其上后，本发明的塑料膜也不会破裂。
如此，本发明的塑料膜作为玻璃的替代品可以使用于多种领域并且，例如，其可应用于移动终端、智能手机或平板电脑的触摸面板以及各种显示器的盖板或装置面板。
下文中，将参照以下实施例对本发明进行更加详细的说明。但是，这些实施例仅为了说明本发明，且本发明的范围不限于此。
<实施例>
实施例1
如下制备第一涂料组合物：将20g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、40g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、10g的季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、40g的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒、2g的光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、1g的苯并三唑系黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、和0.5g的氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)与甲基乙基酮(MEK)混合，使得固含量为85％。
第二涂料组合物也根据以上方法制备。
将所述第一涂料组合物涂布在厚度为188μm且大小为15cm×20cm的PET支撑基板的一侧上。随后，通过以下进行第一光固化步骤：通过使用金属卤化物灯使涂布的组合物暴露于290-320nm的UV光下，直至40摩尔％的所述第一涂料组合物中的粘合剂组分被固化。
将所述第二涂料组合物涂布在支撑基板的背侧上。随后，通过使用黑光荧光灯使涂布的组合物暴露于280-350nm的UV光而进行第二光固化步骤并获得塑料膜。在完成固化以后，形成在支撑基板的两侧的第一涂层和第二涂层的厚度各为70μm。
实施例2
按照与实施例1中实质上相同的方法获得塑料膜，不同之处在于使用5g的季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)。
实施例3
按照与实施例1中实质上相同的方法获得塑料膜，不同之处在于使用5g的季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)并且形成在支撑基板的两侧的第一涂层和第二涂层的厚度各为90μm。
实施例4
按照与实施例1中实质上相同的方法获得塑料膜，不同之处在于使用40g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和20g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
比较实施例1
如下制备第一涂料组合物：将20g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、40g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、40g的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒、2g的光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、1g的苯并三唑系黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、和0.5g的氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)与甲基乙基酮(MEK)混合，使得固含量为85％。
第二涂料组合物也根据以上方法制备。
制备所述塑料膜的后续步骤与在实施例1中的相同。
比较实施例2
按照与在实施例1中相同的方法制备第一和第二涂料组合物。
将所述第一涂料组合物涂布在厚度为188μm且大小为15cm×20cm的PET支撑基板的一侧上。随后，通过以下进行第一光固化步骤：通过使用金属卤化物灯使涂布的组合物暴露于290-320nm的UV光，直至所述第一涂料组合物中的粘合剂组分完全固化为止。
制备塑料膜的后续步骤与在实施例1中的相同。
比较实施例3
按照与比较实施例1中实质上相同的方法获得塑料膜，不同之处在于使用40g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和20g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
所述实施例1至4和比较实施例1至3的第一和第二涂料组合物的成分和含量列于下表1中。
[表1]
<测试实施例>
<测量方法>
1)铅笔硬度
铅笔硬度根据日本标准JIS K5400来评估。就此而言，使用铅笔硬度计在1.0kg的负载下在塑料膜上往复摩擦三次，以测定无刮痕出现时的硬度。
2)卷曲特性
在将第一涂料组合物涂布在支撑基板并进行了第一光固化步骤以后，将涂布的膜切割成10cm×10cm的大小并将其置于平坦的平面上。测量膜的各边或一侧面离所述平面的最大距离。
3)耐光性
在将塑料膜暴露于来自UV灯的UV-B光达72小时之前和之后，测量其颜色b值之差。
4)透光率和雾度
透光率和浊度利用分光光度计(设备名称：CHO-400)测量。
5)在高湿和高温下的卷曲特性
将10cm×10cm尺寸的塑料膜片在维持在85℃的温度和85％的湿度的室中储存72小时以后，将其置于平坦的平面上并测量膜的各边或一侧面离所述平面的最大距离。
6)耐冲击性
耐冲击性通过以下来评估：当22g的钢球从40cm的高度下落至塑料膜上时，测定塑料膜是否破裂。当其不破裂时，塑料膜评估为OK，并且当其破裂时评估为NG。
测量特性的结果总结于下表2中。
[表2]
如表2中所示，所有通过实施例1至4的制备方法获得的塑料膜都显示出良好的特性。但是，比较实施例1至3的膜未显示出足够的耐冲击性和卷曲特性。
<附图标记说明>
100:支撑基板
200:第一涂料组合物
300:第二涂料组合物

Claims (15)

1.一种塑料膜，其包括:
支撑基板；
第一涂层，其在所述支撑基板的一侧上形成，和
第二涂层，其在所述支撑基板的另一侧上形成；
其中第一涂层和第二涂层独立地相同或不同地包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物与含硫醇化合物的交联共聚物、以及无机颗粒，并且
所述塑料膜在1kg的负载下显示出7H或更高的铅笔硬度，
其中，所述塑料膜在其暴露于50℃或更高的温度和80％或更高的湿度达70小时或更久以后被置于平坦的平面上时，所述塑料膜的各边或各侧面离所述平面的最大距离为0.5mm或更小，
其中，所述第一涂层和所述第二涂层的厚度独立地相同或不同地为50μm至150μm，
其中，用于制备所述塑料膜的方法包括：第一光固化步骤，使在支撑基板的一侧上涂布的第一涂料组合物的第一粘合剂部分地固化，至其30摩尔％至80摩尔％发生交联；和第二光固化步骤，使在支撑基板的另一侧上涂布的第二涂料组合物的第二粘合剂和剩余的第一粘合剂固化。
2.根据权利要求1所述的塑料膜，其中所述第一涂层和所述第二涂层独立地相同或不同地包含40至90重量份的所述交联共聚物和10至60重量份的所述无机颗粒。
3.根据权利要求1所述的塑料膜，其中形成所述交联共聚物的所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物与所述含硫醇化合物的重量比为99:1至60:40。
4.根据权利要求1所述的塑料膜，其中所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物包括选自以下化合物中的至少一种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
5.根据权利要求1所述的塑料膜，其中所述含硫醇化合物包括选自以下化合物中的至少一种：季戊四醇四巯基乙醇酸酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、巯基丙基异丁基硅倍半氧烷、和巯基丙基异辛基硅倍半氧烷。
6.一种用于制备塑料膜的方法，其包括以下步骤：
在支撑基板的一侧上涂布第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包含第一粘合剂、第一无机颗粒、和第一光敏引发剂；
通过以下进行第一光固化：将其上涂布有所述第一涂料组合物的一侧暴露于具有第一波长的UV光下，直至所述第一粘合剂部分地交联；
在所述支撑基板的另一侧上涂布第二涂料组合物，所述第二涂料组合物包含第二粘合剂、第二无机颗粒、和第二光敏引发剂；并且
通过以下进行第二光固化：将其上涂布有所述第二涂料组合物的另一侧暴露于具有所述第一波长和比所述第一波长更长的第二波长的UV光下，
其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂各自相同或不同并且独立地包含3官能至6官能丙烯酸酯化合物和含硫醇化合物，
其中进行所述第一光固化步骤，直至30摩尔％至80摩尔％的所述第一粘合剂交联，
其中所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物各自相同或不同并且涂布成当它们完全固化时具有50μm至150μm的厚度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二波长的UV光在所述第二光固化步骤中光固化所述第一涂料组合物的所述第一粘合剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一波长的UV光在所述第二光固化步骤中光固化所述第二粘合剂。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一波长为280至小于320nm。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二波长为320至400nm。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述含硫醇化合物包括选自以下的至少一种：季戊四醇四巯基乙醇酸酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、巯基丙基异丁基硅倍半氧烷、和巯基丙基异辛基硅倍半氧烷。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述3官能至6官能丙烯酸酯化合物包括选自以下化合物中的至少一种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒各自相同或不同并且其粒径为100nm或更小。
14.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒各自相同或不同并且包括选自以下颗粒中的至少一种：二氧化硅纳米颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、和氧化锌颗粒。
15.根据权利要求6所述的方法，所述塑料膜在1kg的负载下显示出7H或更高的铅笔硬度。
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