CN102211436A - 一种抗阻塞高硬度薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗阻塞高硬度薄膜及其制备方法，该薄膜包括高分子基层，在该高分子基层的一面或两面上，涂布有平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅的紫外线硬化涂层，上述薄膜的制备方法为：(a)将平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅和紫外线硬化组成成分混合，制造混合物的阶段；(b)将(a)步制备混合物，涂布于高分子基层的一面或两面后干燥，使胶体二氧化硅处于涂层表面；(c)对(b)步的涂层照射紫外线使其硬化。利用本发明的技术方案制备的薄膜，在紫外线硬化涂层表面形成微细凹凸，防止了ITO层压时因辊轴运行产生磨擦和静电造成的阻塞现象，而且使紫外线硬化涂层表面的分散稳定化，降低了漫反射带来的较高暗度，使其具有高硬度、高透光率及低暗度等优点。

Description

一种抗阻塞高硬度薄膜及其制造方法

技术领域

本发明属于薄膜材料领域，具体来说是关于一种抗阻塞高硬度薄膜及其制造方法。实际上是在高分子基层的一面或两面，利用平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅，形成紫外线硬化薄膜，从而形成高硬度抗阻塞的薄膜。该技术中，利用胶体二氧化硅和基层材料之间的排斥力，使胶体二氧化硅在浮上基层表面，同时在紫外线硬化薄膜表面形成具有微细凹凸的抗阻塞高硬度薄膜。

背景技术

进入现代社会，各种平板显示器，特别是液晶显示器和触摸屏的使用不断增加，这些薄膜材料作为零配件的使用急剧增长。其中，各种透明的树脂材料被作为基础材料，随着材料技术及加工技术的不断发展，其在各种领域广泛地用来代替金属、木材、玻璃等材料，目前主要用于对透明度要求高的领域。

特别是随着触摸屏的使用范围和附加价值的增加，其中被广泛使用的电阻膜式触屏的需求有逐渐增加趋势。电阻膜式触屏，是在两张透明的电阻膜中加入格子状的导线，在接触时，感知接触点，然后转换成电子信号的方式。此项专利可以用于透明导电性薄膜中，目前透明导电性薄膜被广泛地用于ITO层压薄膜。

ITO层压薄膜是基础材料薄膜，是在硬化涂层薄膜上，用ITO喷溅涂覆法，使其层压在一起的。此时，辊轴和材料基层，或辊轴和硬化涂层薄膜之间发生结块、阻塞现象，辊轴运行时，辊轴和基层因摩擦产生吸附现象，由于产生静电等问题，阻碍了层压。

为了解决这个问题，需在基层或硬化涂层薄膜上，实现减小摩擦增加抗阻塞的效果，以及透明导电性薄膜所需的高透光率和低暗度等特性。

因此，为了解决上述问题，就要开发出在基层及其配套材料制造工艺中，能够改善表面润滑性及抗阻塞等特性的工艺和材料。

在韩国注册专利第10-0232386号中，揭示了最为广泛应用的利用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethleneterephthalate，PET)在压出工序中，使含有二氧化硅、有机硅烷化合物的附加物、粘土、滑石、钙、钛、三氧化二铝等具有一定大小的微小粒子(fine particles)在表面上形成具有抗阻塞特性的凹凸的方法。但是，要想用上述方法获得具有令人满意的抗阻塞特性，必须添加过量的微细粒子，由此又产生了降低了透明基础材料的透光率、增加暗度等缺陷。

另外，在韩国公开专利第10-2006-0032395号中，登载了具有优秀的表面润滑及抗阻塞特性的水系列涂料，及涂有该涂料的透明基层的内容。上述文献的水系列涂料，由至少在水系列丙烯酸树脂、水系列氨基甲酸乙酯树脂、水系列丙烯酸/氨基甲酸乙酯共聚树脂中选择的一个树脂系列，至少在交联的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和金属/有机酸复合物中选择一个直径为0.01～20μm的粒子系列，与在有机变性硅氧烷、有机变性硅氧烷乳液、脂肪族碳氢衍生物中选出的抗结块/润滑助剂、溶剂和添加剂构成。但是，上述技术具有基础材料的透光率低、暗度高、在压力及温度高，特别是湿度大时，抗阻塞特性改变等缺陷。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术问题，在ITO层压前高分子基础材料上，补充了具有高硬度、高透光率和低暗度特性的抗阻塞硬化涂层薄膜。更具体地说，目的就是在高分子基层的一面或两面上，形成含有平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅的紫外线硬化涂层，使薄膜或基层即便是用大型辊轴卷起来，也能够具有优秀的抗阻塞特性，并且长期保存时因湿度而产生的物理变化也很小。

实现上述发明目的的本发明技术方案为：一种抗阻塞高硬度薄膜，包括高分子基层，在该高分子基层的一面或两面上，涂布有平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅的紫外线硬化涂层，形成抗阻塞高硬度薄膜。上述紫外线硬化涂层，是指含有紫外线硬化组成成分和胶体二氧化硅的混合物，该涂层靠紫外线硬化，且单分散的胶体二氧化硅浮于涂层表面。

上述作为薄膜的高分子基层材料可以是以下材料之一或其混合物：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯2，6-萘、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯二甲酸丁二酯、三聚醋酸纤维、丙烯酸树脂或聚氯乙烯。

上述紫外线硬化涂层中所包含的紫外线硬化组成成分是由紫外线硬化树脂、有机溶剂、光起始剂及表面添加剂组成的混合物。

上述紫外线硬化树脂是指在丙烯酸胺酯寡聚体、环氧丙烯酸酯寡聚体、聚醚丙烯酸酯寡聚体、聚脂纤维丙烯酸酯寡聚体、十溴脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚体、二季戊四醇山梨糖醇六醋酸酯单体、二季戊四醇五丙烯酸酯单体、二四羟基甲烷五丙烯酸酯单体、双季戊四醇五丙烯酸酯单体、五丙烯硫醇四丙烯酸酯单体、五赤丁四醇丙烯酸酯单体、五烷基三硝基甲苯三丙烯酸酯单体、五赤丁四醇丙烯酸酯单体、五赤丁四烷醇四丙烯酸酯单体、三甲基醇丙烷甲基丙烯酸酯单体、三甲基醇丙烷丙烯酸酯单体、己级烷二醇二丙烯酸酯寡聚体、聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯单体、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、二乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、三苯基乙二醇二丙烯酸酯单体、丁二醇二丙烯酸酯单体、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯单体、羟乙基(或甲基)丙烯酸酯单体、羟丙基纤维素(甲基)丙烯酸酯单体、羟乙基(或甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基丙烯酸酯单体、己内酯丙烯酸酯单体、三羟乙基丙烷丙烯酸酯中选择一个或两个以上的混合物；所述有机溶剂是指在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲(基)乙(基甲)酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、二甲替甲酰胺、双丙酮醇、标准甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯中选择一个或两个以上的混合物；所述光起始剂是指在在1-羟基-环己烷基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸乙酯、2-苯甲基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4(甲硫)苯基]-2-(4-吗啉)-1-丙酮、双苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、氧化磷双苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)、二(乙醇胺5-2，4-环戊二烯基)二[2，6-二乙基草乙酸-3-(1氢-苯酚-1-基)苯基]钛、奥顿纽姆、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸中选择一个或两个以上的混合物；所述表面添加剂，是指在聚醚变性聚甲基矽氧烷、聚醚变性聚二甲基硅氧烷、聚醚变性氢化聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚醚硅共聚物、氟硅中选择一个或两个以上混合物。

上述紫外线硬化涂层的厚度为1～10μm。

本发明的技术方案还涉及上述抗阻塞高硬度薄膜的制造方法，该方法包括以下步骤：(a)将平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅和紫外线硬化组成成分混合，制造混合物的阶段；(b)将(a)步制备混合物，涂布于高分子基层的一面或两面干燥，使胶体二氧化硅处于涂层表面；(c)对(b)步的涂层照射紫外线使其硬化。

上述抗阻塞高硬度薄膜的制造方法中，胶体二氧化硅和紫外线硬化组成成分混合的质量比为，100份紫外线硬化组成成分中混合0.01～5份的胶体二氧化硅。

上述抗阻塞高硬度薄膜的制造方法中，(b)阶段的干燥温度为50～150℃且胶体二氧化硅具有单分散粒度。

上述抗阻塞高硬度薄膜的制造方法中，紫外线硬化组成成分的黏度为1～30cP。

本发明所述的抗阻塞高硬度薄膜，利用胶体二氧化硅和高分子基层之间的排斥力，使较光滑二氧化硅上浮于涂层表面，在紫外线硬化涂层表面形成微细凹凸，防止了ITO层压时因辊轴运行产生磨擦和静电造成的阻塞现象，而且在本发明中采用了单分散胶体二氧化硅，使紫外线硬化涂层表面的分散稳定化，降低了漫反射带来的较高暗度，使其具有高硬度、高透光率及低暗度等优点。

附图说明

图1是本发明发明所述的抗阻塞高硬度薄膜结构。

图中、1、胶体二氧化硅；2、紫外线硬化涂层；3、高分子基层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明发明的技术方案进行具体描述，如图1、本发明是在高分子基层3的一面或两面，由含有平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅1形成紫外线硬化涂层2的抗阻塞高硬度薄膜。具体来说，就是利用胶体二氧化硅和基层材料之间的排斥力，使胶体二氧化硅浮在涂层表面上，同时在紫外线硬化涂层表面形成具有微细凹凸的抗阻塞表面。上述紫外线硬化涂层，是由紫外线硬化组成成分和胶体二氧化硅的混合物干燥后形成的紫外线硬化物，其特点在于单分子的胶体二氧化硅附着于涂层的表面。

本发明中使用的胶体二氧化硅，在表面上拥有许多OH基，内部由硅氧烷结合(Si-O-Si)组成的，因此具有结合性、耐撕裂性、膜结构性及附着性。上述胶体二氧化硅，表面上带有电荷，形成了电荷双重层，粒子间由排斥力使分散稳定化，由此具有防止沉淀的效果。如图1所示，带有负电荷的单分子(μnimodal)胶体二氧化硅粒子，被排斥在高分子基层的表面上，在紫外线硬化涂层表面形成微小凹凸的效果。所以，能够降低了涂层表面的摩擦力，具有较少漫反射的效果，以及高硬度、高光透光率及低暗度等优秀特性。

抗阻塞特性，使层状体之间形成空气层，赋予表面凹凸，在使层状体间的接触面最小化的同时，使接触面之间的引力最小化，进而使抗阻塞性最大化。一般，在涂料中混入粒子形成凹凸的方法是众所周知的。主要是由粒子的大小、种类、形态等起主要作用。例如，粒子的大小比涂层的厚度越小，越难以让粒子分布于涂层上面来，进而很难形成凹凸。相反地，粒子的大小比涂层的厚度相对较大的话，就能形成凹凸，但是又会产生透光率下降及暗度加大等问题。因此，为了在高分子基层表面具有一定形态的凹凸，并具有抗阻塞的特性，球形、多孔形的粒子更适合。本发明中使用的胶体二氧化硅，平均粒度为0.01～0.5μm。

胶体二氧化硅具有上述范围的平均粒度时，在硬化涂层薄膜表面形成一定形态的凹凸，使摩擦力减小，使漫反射减少，并具有好的透光率及低暗度等优秀特性，而且容易商品化。相反地，如果粒度超过上述范围，层基表面的凹凸严重，就会使透光率下降，进而难以商品化。

本发明的高分子基层，可在聚乙烯、聚丙烯、聚本乙烯、聚碳酸脂、聚乙烯2，6-萘、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、三聚醋酸纤维、丙烯酸树脂或聚氯乙烯中选择，但不仅限于此。

上述高分子基层，使用不阻碍透明性的材料，高分子基层的厚度，可以按照材质的不同选择恰当的，一般采用20～500μm较好，最好的是20～300μm。

紫外线硬化组成成分，包括紫外线硬化树脂、有机溶剂、光起始剂及表面添加剂。上述紫外线硬化树脂，干燥涂膜的透明度高，涂膜的收缩率低，最好选择对于高分子基层的附着力优秀的来使用。例如：可以在丙烯酸胺酯寡聚体、环氧丙烯酸酯寡聚体、聚醚丙烯酸酯寡聚体、聚脂纤维丙烯酸酯寡聚体、十溴脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚体、二季戊四醇山梨糖醇六醋酸酯单体、二季戊四醇五丙烯酸酯单体、二四羟基甲烷五丙烯酸酯单体、双季戊四醇五丙烯酸酯单体、五丙烯硫醇四丙烯酸酯单体、五赤丁四醇丙烯酸酯单体、五烷基三硝基甲苯三丙烯酸酯单体、五赤丁四醇三丙烯酸酯单体、五赤丁四烷醇四丙烯酸酯单体、三甲基醇丙烷甲基丙烯酸酯单体、三甲基醇丙烷丙烯酸酯单体、己级烷二醇二丙烯酸酯寡聚体、聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯单体、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、二乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、三苯基乙二醇二丙烯酸酯单体、丁二醇二丙烯酸酯单体、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯单体、羟乙基(或甲基)丙烯酸酯单体、羟丙基纤维素(甲基)丙烯酸酯单体、羟乙基(或甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基丙烯酸酯单体、己内酯丙烯酸酯单体、三羟乙基丙烷丙烯酸酯中选择一个或两个以上的混合物使用。

而且，本发明中所使用的有机溶剂，可以很容易地在通常所使用的有机溶剂中选择，要考虑对于紫外线硬化型树脂的相容性、操作性及覆盖性最佳的。因此，是否选择了恰当的有机溶剂，会左右涂膜的外观和与高分子基层的附着性。

本发明的有机溶剂，可以在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲(基)乙(基甲)酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、二甲替甲酰胺、双丙酮醇、标准甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯中选择一个或两个以上的混合物来使用，且不仅限于此。

上述光起始剂，广泛用于紫外线硬化树脂的硬化，通常的起始剂都可以使用。例如：可以在1-羟基-环己烷基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸乙酯、2-苯甲基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4(甲硫)苯基]-2-(4-吗啉)-1-丙酮、双苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、氧化磷双苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)、二(乙醇胺5-2，4-环戊二烯基)二[2，6-二乙基草乙酸-3-(1氢-苯酚-1-基)苯基]钛、奥顿纽姆、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸中选择一个或两个以上的混合物来使用。

表面添加剂，可以在能提高紫外线硬化物的湿润性(wet ability)、膨胀性(leveling)的添加剂、消泡剂、抗氧化剂、分散稳定剂、黏度调节剂中选择一个或两个以上的混合物来添加进去。其中，也可以在聚醚变性聚甲基矽氧烷、聚醚变性聚二甲基硅氧烷、聚醚变性氢化聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚醚硅共聚物、氟硅中选择一个或两个以上的混合物来使用。

在本发明中，在紫外线硬化组成成分的总量中，含有的紫外线硬化树脂占总重量的10～30％，有机溶剂占总重量的65～85％，光起始剂占总重量的1～5％，表面添加剂占总重量的0.1～2％。

上述紫外线硬化涂层的厚度为1～10μm，如果不足1μm，涂层的厚度过薄，表面的二氧化硅粒子鼓胀，从而发生漫反射效果，使暗度增加。如果超过10μm，涂层表面上的二氧化硅粒子上浮时，由于涂层过厚，使二氧化硅粒子难以上浮，凹凸效果欠佳，由此发生阻塞现象。

本发明的抗阻塞高硬度薄膜的制造方法，包括：(a)将平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅和紫外线硬化组成成分混合形成混合物的制造阶段；(b)将上述混合物涂于高分子基层的一面或两面，然后干燥，使胶化二氧化硅上浮到涂层表面的阶段；(c)对上述涂层进行照射紫外线，使其硬化的阶段。

本发明的(a)阶段，是将平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅和紫外线硬化组成成分混合，制造混合物的阶段，其中最好使用平均粒度为0.01～0.02μm的胶体二氧化硅。上述紫外线硬化组成成分包括紫外线硬化树脂、有机溶剂、光起始剂及表面添加剂。在本发明中，在紫外线硬化物的总量中，紫外线硬化树脂占总重量的10～30％，有机溶剂占总重量的65～85％。在上述范围内添加的话，优点是由于黏度低，批量生产薄膜时，涂层在机械上容易调节黏度，还可以调节产品的涂层厚度。光起始剂在占总重量1～5％范围内添加的话，优点是涂层处于完全硬化状态，随时间变化的影响较少。表面添加剂在占总重量0.1～2％的氛围内添加的话，优点是在涂层过程中，影响膨胀性(leveling)和滑动性(slip)，使涂层表面的外观更好。

上述胶体二氧化硅具有单分散(unimodal)粒度，在100份的紫外线硬化树脂组成成分中，最好加入0.01至5份。如果不足0.01份，抗阻塞性能降低，超过5份时，透光性降低。

(b)阶段，是将(a)步的混合物涂于高分子基层的一面或两面上之后干燥，胶体二氧化硅浮上涂层表面的阶段。干燥温度为50～150℃，最好在79～90℃之间。在上述温度范围内干燥时，由于胶体二氧化硅和高分子基层之间发生排斥，胶体二氧化硅向涂层表面上浮，在涂层的表面形成微细凹凸。

在本发明中，紫外线硬化涂层的形成，可以采用辊刷(Mayer bar)涂布(#3～#16)方式。批量化进行涂布方法，可以用一般的凹面(gravure)涂布方式、微凹版(micro gravure)涂布方式、狭缝(slotdie)涂布方式、斜板式(slide)涂布方式等。

(c)阶段是在上述涂层上照射紫外线使其硬化的阶段，可以在200～1000mJ/cm²的范围内照射紫外线，最好在400～600mJ/cm²的范围内，使其发生光聚合，形成紫外线硬化涂层。紫外线的照射如果低于200mJ/cm²，在薄膜涂层过程中，会产生未硬化的问题，如果超过1000mJ/cm²，造成过度硬化，会产生龟裂和卷曲等问题。

本发明的紫外线硬化组成成分的黏度为1～30cP(centipoises)，最好在1～10cP的范围内。黏度在上述范围内时，胶体二氧化硅可以上浮到涂层表面，如果超过了30cP，硬化时，胶体二氧化硅粒子附着在涂膜上时不能上浮于表面，因此会产生使抗阻塞效果降低、暗度提高等问题。

下面对本发明的技术方案制备的薄膜进行了多项测试，测试指标如下：

(1)透光度

本发明薄膜的光学特性，使用了日本村上色彩技术研究所(Murakami color research lab)的HM-150，以JISK7150为基准，对透光率及暗度进行了测定。

(2)抗阻塞性及磨擦系数

本发明薄膜的抗阻塞特性，使用INSTRON公司的No.3343万能试验仪，在反复负荷为250克，厚度为188μm，宽100毫米，长100毫米的非定量聚对苯二甲酸乙二醇酯(高分子基础材料价偏)的表面上涂布了涂料，并使其硬化，然后使用INSTRON公司的No.3343万能试验仪，以ASTM D1894为基准，按照摩擦力试验方法(测定两张重叠时产生的摩擦力)进行了测定。

◎非常好：磨擦系数为0.50～3.00的情况下。

○较好：磨擦系数为3.01～5.00的情况下。

△稍差：磨擦系数为5.01～6.00的情况下。

×差：磨擦系数为6.01以上的情况下。

(3)硬度

将没有形成硬化涂层的一面向下，将薄膜放入玻璃管。然后，对上述硬化涂层表面，按照在ASTM D3502上记载铅笔硬度试验(负荷为500克)，测定铅笔硬度。

(4)附着力

在本发明的薄膜中，紫外线硬化涂层对于高分子基层的附着力，以ASTM D3359上记载的围棋棋盘剥离数试验进行评估。即，在涂膜的表面横切之后，用透明胶带(NICHIBAN公司)测定附着力。其结果按以下分类进行表示。

◎非常好：紫外线硬化涂层几乎没有剥离。

○较好：剥离的紫外线硬化涂层个数为1～5。

△稍差：剥离的紫外线硬化涂层个数为5～50。

×差：剥离的紫外线硬化涂层个数为10～100。

(5)涂膜龟裂度

涂膜龟裂度，用途涂布好的涂抹片相对放置后，用1千克负荷的磨损试验仪，往复100次使其磨损，然后用肉眼测定涂层的剥离/龟裂/粒子脱离程度。

◎非常好：没有剥离/龟裂/粒子脱离。

○较好：产生了剥离/龟裂/粒子脱离。

△稍差：产生了剥离/龟裂/粒子脱离。

×差：全部产生了剥离/龟裂/粒子脱离。

(6)分散稳定性

为了测定涂料的分散稳定性，将涂料在常温下密闭，放置72小时以上，用肉眼观察涂料的变化，评估涂布时涂膜的特性。

◎非常好：二氧化硅粒子处于完全分散于涂料中的状态。

○较好：少量二氧化硅粒子处于涂料底部的状态。

△稍差：部分二氧化硅粒子处于涂料底部的状态。

×差：全部二氧化硅粒子处于涂料底部的状态。

(7)平滑度

表面平滑性，用肉眼或光学显微镜，评估基础材料表面的外观；用手指触摸涂层表面，评估其粗糙程度。

◎非常好：看不见表面上的凹凸，感觉不到粗糙。

○较好：几乎看不见表面上的凹凸，几乎感觉不到粗糙。

△稍差：看得见表面上的凹凸，感觉得到粗糙态。

×差：表面上的凹凸明显，非常粗糙。

(8)黏度

本发明的紫外线硬化组成成分的黏度，使用了Brookfield公司型号为DV-II+Pro的仪器，在转速为18100rpm、温度为25℃的条件下测定黏度。

制造举例：紫外线硬化树脂组成成分，其中的固形成分为22％；在占总重量40％的有机溶剂甲基乙酮和占总重量38％的甲氧基乙醇的混合液中，加入占总重量10％的十溴脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚体(SM-520，SOLMER公司)、占总重量5％的二季戊四醇山梨糖醇六醋酸酯单体(DPHA，美原商社株式会社)、占总重量5％的己级烷二醇二丙烯酸酯寡聚体(HDDA，美原商社株式会社)、占总重量1.5％的1-羟基-环己烷基-苯基-酮(Irg-184，CIBA株式会社)、占总重量0.5％的聚醚变性聚甲基硅氧烷(BYK-333，BYK Chemic株式会社)后，高速搅拌，制造出黏度为2cP的紫外线硬化树脂组成成分。

实施举例1～3

在按照上述制造举例制造的、质量为100份的紫外线硬化树脂组成成分中，混入质量为3份、平均粒度为0.02μm的胶体二氧化硅(SS-SOL30EX，艾斯凯姆泰克公司)，制造出新的混合物。将上述混合物进行打底处理后，在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二酯基层(SH-24M，SKC)上，按照表1的涂层厚度，用辊刷涂布，在80℃温度下干燥1分钟，除掉组成成分内的溶剂，然后用500mJ/cm²的紫外线照射，使其光聚合，形成紫外线硬化涂层。

表1

	辊刷型号	湿度膜厚度(μm)	干燥涂膜厚度(μm)
				实施举例1	#12	27.4	4.8
实施举例2	#14	32.0	5.7
				实施举例3	#16	36.6	6.3

比较举例1

将上述实施举例2中平均粒度为0.02μm的胶体二氧化硅，用平均粒度为2μm的有机硅树脂(Tosperl 120，TOSHBA)代替，除此之外的操作与造作举例2全部一致。

比较举例2

将上述实施举例2中平均粒度为0.02μm的胶体二氧化硅，用平均粒度为4μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子(Sun PMMA LDP30，先进化学)代替，除此之外的操作与造作举例2全部一致。

比较举例3

将上述实施举例2中平均粒度为0.02μm的胶体二氧化硅，用平均粒度为3μm的疏水胶体二氧化硅(Sylophobic 100，FUJI SILYSIA)代替，除此之外的操作与造作举例2全部一致。

比较举例4

将上述实施举例2中平均粒度为0.02μm的胶体二氧化硅，用平均粒度为3μm的石蜡(PergopakM3，NOVEN)代替，除此之外的操作与造作举例2全部一致。

比较举例5

在按照上述制造举例制造的、质量为100份的紫外线硬化树脂组成成分中，混入质量为3份的、平均粒度为0.02μm的胶体二氧化硅(SS-SOL 30EX，艾斯凯姆泰克公司)制造出的混合物，用按照上述制造举例制造的、质量为100的紫外线硬化树脂组成成分代替，除此之外的操作与实施举例2完全一致。

依据上述实验方法，对按照实施举例1～3及比较举例1～5制造的硬化涂层基层进行测定的结果如以下表2所示。

表2

通过上述的表2，可以确认随着无机粒子的种类及平均粒度的不同，硬化涂层基层的物理特性有所不同。如果使用平均粒度大的无机粒子，其结果是粒子进入涂膜上面，形成较明显的凹凸，暗度升高，透光率下降。大部分的二氧化硅，具有微粉末形态，在溶剂中以凝胶状态存在。凝胶形态的问题是具有网状构造，容易在溶剂中沉淀，难以使二氧化硅粒子浮上涂层的表面。但是，单分散胶体二氧化硅在溶剂中以胶体状态存在，表面上包含多数的-OH基，带有阴电荷，形成带电的双重层，具有由粒子间的排斥力带来的分散稳定性，因而产生防止沉淀的效果。所以，本发明具有依靠溶剂的稳定性，使分散的二氧硅粒子能够浮上涂层表面的优点。

而且，如比较举例5所示，不合有无机粒子的紫外线硬化涂层，由于摩擦力大，而产生阻塞现象。

所以，通过上述实施举例及比较举例，可以确认形成了含有本发明中平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅的紫外线硬化涂层的薄膜，具有高硬度、高透光率及低暗度等优秀特性。

上述技术方案仅体现了本发明发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员，在不脱离上述基本技术思想的前提下，本发明发明还可以做出其它多种形式的修改、替换、变动均体现了本发明发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗阻塞高硬度薄膜，包括高分子基层，其特征在于，在该高分子基层的一面或两面上，涂布有平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅的紫外线硬化涂层，形成抗阻塞高硬度薄膜。

2.根据权利要求1所述的抗阻塞高硬度薄膜，其特征在于，上述紫外线硬化涂层，是含有紫外线硬化组成成分和胶体二氧化硅的混合物，该涂层靠紫外线硬化，且单分散的胶体二氧化硅浮于涂层表面。

3.根据权利要求1所述的抗阻塞高硬度薄膜，其特征在于，作为薄膜的高分子基层材料可以是以下材料之一或其混合物：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯2，6-萘、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯二甲酸丁二酯、三聚醋酸纤维、丙烯酸树脂或聚氯乙烯。

4.根据权利要求2所述的抗阻塞高硬度薄膜，其特征在于，紫外线硬化涂层中所包含的紫外线硬化组成成分是由紫外线硬化树脂、有机溶剂、光起始剂及表面添加剂组成的混合物。

5.根据权利要求4所述的抗阻塞高硬度薄膜，其特征在于，所述紫外线硬化树脂是在丙烯酸胺酯寡聚体、环氧丙烯酸酯寡聚体、聚醚丙烯酸酯寡聚体、聚脂纤维丙烯酸酯寡聚体、十溴脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚体、二季戊四醇山梨糖醇六醋酸酯单体、二季戊四醇五丙烯酸酯单体、二四羟基甲烷五丙烯酸酯单体、双季戊四醇五丙烯酸酯单体、五丙烯硫醇四丙烯酸酯单体、五赤丁四醇丙烯酸酯单体、五烷基三硝基甲苯三丙烯酸酯单体、五赤丁四醇丙烯酸酯单体、五赤丁四烷醇四丙烯酸酯单体、三甲基醇丙烷甲基丙烯酸酯单体、三甲基醇丙烷丙烯酸酯单体、己级烷二醇二丙烯酸酯寡聚体、聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯单体、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、二乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、三苯基乙二醇二丙烯酸酯单体、丁二醇二丙烯酸酯单体、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯单体、羟乙基(或甲基)丙烯酸酯单体、羟丙基纤维素(甲基)丙烯酸酯单体、羟乙基(或甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基丙烯酸酯单体、己内酯丙烯酸酯单体、三羟乙基丙烷丙烯酸酯中选择一个或两个以上的混合物；所述有机溶剂是指在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、二甲替甲酰胺、双丙酮醇、标准甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯中选择一个或两个以上的混合物；所述光起始剂是指在在1-羟基-环己烷基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸乙酯、2-苯甲基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4(甲硫)苯基]-2-(4-吗啉)-1-丙酮、双苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、氧化磷双苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)、二(乙醇胺5-2，4-环戊二烯基)二[2，6-二乙基草乙酸-3-(1氢-苯酚-1-基)苯基]钛、奥顿纽姆、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸中选择一个或两个以上的混合物；所述表面添加剂，是指在聚醚变性聚甲基矽氧烷、聚醚变性聚二甲基硅氧烷、聚醚变性氢化聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚醚硅共聚物、氟硅中选择一个或两个以上混合物。

6.根据权利要求1所述的抗阻塞高硬度薄膜，其特征在于，所述紫外线硬化涂层的厚度为1～10μm。

7.一种权利要求1所述的抗阻塞高硬度薄膜的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)将平均粒度为0.01～0.5μm的胶体二氧化硅和紫外线硬化组成成分混合，制造混合物的阶段；(b)将(a)步制备混合物，涂布于高分子基层的一面或两面后干燥，使胶体二氧化硅处于涂层表面；(c)对(b)步的涂层照射紫外线使其硬化。

8.根据权利要求7所述的抗阻塞高硬度薄膜的制造方法，其特征在于，胶体二氧化硅和紫外线硬化组成成分混合的质量比为，100份紫外线硬化组成成分中混合0.01～5份的胶体二氧化硅。

9.根据权利要求7所述的抗阻塞高硬度薄膜的制造方法，其特征在于，上述(b)阶段的干燥温度为50～150℃且胶体二氧化硅具有单分散粒度。

10.根据权利要求7所述的抗阻塞高硬度薄膜的制造方法，其特征在于，所述紫外线硬化组成成分的黏度为1～30cP。

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