CN1066861A - 改良的无定形二氧化硅及其制备方法和抗阻塞剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的改性多孔二氧化硅，除含有任意现有的 通用添加剂外，还包括40-85％(重量)的二氧化硅和 65-15％(重量)的石蜡、硅酮油和植物油和/或乙二 醇。改性的多孔二氧化硅适用做抗阻塞剂，它可方便 地被制成浓缩物(母料混合物)的形式。制得的浓缩 物的MFI与形成浓缩物基质的聚烯烃的MFI相比 竟没有降低。

Description

本发明涉及改性无定形二氧化硅，它的制备方法和由它组成的或含有它的抗阻塞剂。
长期以来，按胶化方法制备并通过研磨硅胶而控制粒度的无定形、合成二氧化硅一直用作聚烯烃（聚乙烯，聚丙烯，乙烯共聚物）薄膜的有效抗阻塞剂。这种二氧化硅是已知的，例如，商品名为SYLOBLOC的硅。虽然这种二氧化硅效果好，并对身体无害，但在加工和混合时有缺陷。在加工时，它形成令人讨厌的粉尘，因此造成损失。混合时的缺陷可影响薄膜的质量。
用湿-化学法（即由酸性和碱性硅酸盐溶液）制备的沉淀二氧化硅也用作抗阻塞剂。这种类型的二氧化硅也同样有上述加工和混合时的缺陷。
在多数情况下，用螺旋内圆式搅拌机混合二氧化硅。这里经常利用母料混合技术，即将5，10或20%（重量）的二氧化硅加入到塑料材料中。因为二氧化硅的结构，塑料材料的熔体粘度随二氧化硅的用量大幅度上升。这也可通过比较无二氧化硅塑料和有二氧化硅塑料的熔体流动指数（MFI）加以说明。有二氧化硅塑料显示相当低的MFI。可是，由于加工掺入的二氧化硅，增加了熔体粘度，造成挤塑机压力的增大，结果使流量减小。而且，由于它会增加熔体粘度，在优选的生产条件下，只有约20至25%（重量）的二氧化硅能掺入到塑料材料中。如加大用量，例如增加至约30%（重量）的二氧化硅，在某些情况下承认是可行的，但可以预期，由于二氧化硅粒子的不理想分布和熔体流动指数的进一步降低，流量会减少。母料混合物（含二氧化硅塑料材料）的MFI太低，意味着后者在加工薄膜塑料过程中不能适当地分布。这样，薄膜呈非均相（流线，胶体，二氧化硅块）。例如，当MFI为1.0的母料混合物（具有20%重量二氧化硅的塑料材料）加入到MFI为2高压聚乙烯薄膜原材料中时，情况就是如此，因为这种母料混合物不是均相分布在薄膜原材料中。
前述加工中的缺陷主要包括被处理的二氧化硅（体积密度约80-250克/升）形成的粉尘。当打开袋子或将二氧化硅倒入布料器，混合机或容器中会生成粉尘，不但令人讨厌，而且对用户来说也意味着二氧化硅的损失。
本发明的目的是避免以前用作抗阻塞剂的无定形二氧化硅（磨过的硅胶或沉淀二氧化硅）的上述缺陷，即改性二氧化硅，以此方式来改善其在聚烯烃中的混合性，结果在不增加熔体粘度的同时，制得高浓度的母料混合物（含二氧化硅塑料材料），经改善所用的聚烯烃/二氧化硅母料混合物的流动方式，而使薄膜中的非均相性降低且母料混合物（聚烯烃和二氧化硅）的MFI（熔体流动指数）并不随二氧化硅量的增加而减少，并可消除或至少大大减少使用时生成的粉尘。
为实现上述目的，在按胶化或沉淀法制得的多孔二氧化硅基础上，本发明提供了改性无定形二氧化硅，它呈自由流动粉末状态，且BET表面积是100-650平方米/克，微孔空积0.8-2立方厘米/克;该种硅胶除了可含现有的通用添加剂外，它还包括40-85%（重量），优选40-65%（重量）的二氧化硅和60-15%（重量），优选60-35%（重量）的石蜡、硅氧烷或植物油和/或乙二醇;条件是如果石蜡、硅树脂和/或植物油不做改性剂存在时，乙二醇的量应超过25%（重量）。
本发明还提供了制备上述改性无定形二氧化硅的方法，其特征在于：除了可含现有的通用添加剂外，无定形多孔二氧化硅和一定量的石蜡、硅氧烷或植物油和/或乙二醇一起使用，使得完成的无定形的改性二氧化硅中石蜡、硅氧烷或植物油和/或乙二醇的含量在60-15%（重量）优选的为60-35%;在无石蜡、硅树脂和/或植物油时，乙二醇的含量应高于25%（重量）。
本发明还提供了抗阻塞剂，其特征在于：它由本发明的改性二氧化硅组成或含有本发明的改性二氧化硅。本发明抗阻塞剂可以浓缩物的形式存在除含有改性二氧化硅（相当于10-45%重量的纯二氧化硅）外，还含有90-25%（重量）、最好是优势量的聚烯烃。本发明的抗阻塞剂的熔体流动指数至少是聚烯烃的一半，优选的是等于或高于聚烯烃。
本发明优选的实施例和优点在从属权利要求和以下的叙述中显而易见。
令人惊奇的发现，现有技术的上述缺陷，按本发明进行二氧化硅的改性后，可部分或甚至完全被消除，如果不经改性，会限制二氧化硅的使用，降低它的抗阻塞剂的效能或不合乎需要地改变薄膜的性质，如模糊，拉伸强度和例如，滑移性。
因此本发明的产物可用作聚烯烃薄膜（聚乙烯，聚丙烯）和聚烯烃共聚物（例如EVA）薄膜的抗阻塞剂。用普通的机器如内圆搅拌机或螺旋搅拌机就能混合入颗粒和粉末中。本发明的产物可和聚合物以高浓度[例如，按本发明用内圆式混合机，40%（重量）聚合物和60%（重量）产物]加工得到母料混合物。为达到充分的抗阻塞效果，本发明产物在聚烯烃薄膜中的最后浓度是500-8000ppm，最好是1000-4000ppm。本发明产物与纯二氧化硅比较时，其应用可能性被简化和改善了。因此，按本发明可将无尘产物加入到聚合物中而无损失，例如通过开口计量-进料装置（计量带）。
本发明采用的二氧化硅是多孔的无定形二氧化硅，它是按胶化方法制备的，然后研磨得到的硅胶。这种多孔的无定形硅具有高的内表面积、高多孔性，且粒径在微米范围内。根据BET，通常表面积在100-650m2/g范围内，孔容积在0.8-2cm3/g范围内。由于它们的“海绵结构”，所以，该二氧化硅微粒可以键合或吸收液体，例如本发明采用的改性剂：石蜡、硅氧烷或植物油和/或乙二醇。
同样，按本发明的也可使用湿-化学法制得的沉淀二氧化硅，这样的二氧化硅内表面积大，多孔性强及其粒度在毫米范围。
按本发明经改性制得的无尘终产物易于混合到聚烯烃中，并能改善和聚烯烃及其共聚物的加工过程而形成母料混合物。改进还体现在：含有较多二氧化硅的母料混合物的熔体流动指数一般是聚烯烃的熔体流动指数的一半，在多数情况下没有降低，但实际有所升高。这样，在聚合物中第一次可以使用高浓度的二氧化硅[10-45%（重量），参看下文]。改进还包括：按本发明，将二氧化硅用作薄膜的抗阻塞剂时，二氧化硅粒更均相地分布且薄膜中微粒、凝胶的数量有所减少。
本发明改性二氧化硅，体积密度为100至约600克/升，且是自由流动的干粉。它适于用作平均粒度为1-20微米的抗阻塞剂。
除了任意现有的通用添加剂外，本发明改性二氧化硅还包括40-85%（重量）硅及60-15%（重量）的改性剂。为使得按本发明性二氧化硅无粉尘，最好二氧化硅的用量是40-65%（重量），改性剂的量是60-35%（重量）。
优选的改性剂是石蜡油，特别是符合DAB纯度要求的液体、透明、无味的油。这种油在40℃的粘度是80mPa，在20℃的密度是0.8-0.9克/厘米3。所述石蜡油在本发明改性无定形二氧化硅中的含量最好为40-55%（重量）。
另外，硅酮油、植物油和乙二醇也可用做改性剂。这些改性剂不无尘方面相当于石蜡油，但考虑到二氧化硅颗粒的分布和温度的稳定性，它们不如石蜡油有效。
如是硅酮油，最好用无色、无味的有机聚硅氧烷，如甲基苯基聚硅氧烷，在25℃密度是1.04-1.1克/立方厘米，在25℃粘度是180-220mPa。
如是植物油，最好用标准市售油如蓖麻油、豆油、葵花油、橄榄油、菜籽油及它们的混合物。
如上所述，按本发明改性二氧化硅可任意含有通用的添加剂。这包括有机或无机物质，它们在薄膜中有调节PH效应及增加二氧化硅的混合量和抗滑移效应。一般，加到二氧化硅中的添加剂的用量达到5%（重量）。
二氧化硅和改性剂可一起置于传统的粉末混合机中。改性剂可慢慢滴入或喷雾到二氧化硅中。应该低速混合。结果生成可倾注的无尘粉末。
然而，改性剂也可在二氧化硅的制备过程中加入到二氧化硅中。当连续制备二氧化硅时，改性剂可以一定的比率一次加入到二氧化硅中。改性剂后来的均化或混和步骤，得到适当地分布。
用上述方法经改性剂处理的二氧化硅可立刻传到填充和装袋装置。
本发明改性二氧化硅与现有技术相应的二氧化硅比较，具有以下优点：
1.使用时实际上完全避免粉末，使得粉末保护装置成为多余，无二氧化硅的损失，且一般的操作如计量进料，混合，充料等，被大大简化，还因为经过改良，产物的体积密度大大增加，在多数情况下实际上增加了三倍。
2.在硅加入聚烯烃时，没有增加熔体粘度，即在不降低生产量的同时总的改进了加工性能，在制备母料混合物（浓）时，聚烯烃中有40%（重量），在某些情况下是45%（重量）的二氧化硅，这样提高了利用率。
3.制备母料混合物时，混合后聚烯烃的熔体流动指数没有降低，即为制备母料混合物而选择熔体流动指数特别高的共聚物并不是绝对必要的，只要母料混合物更均匀地分布在薄膜原材料中使得流动非均匀性、微粒、凝胶和结块减少，就能改善薄膜的质量。
4.如果和预先给定的聚合物（熔体流动指数已知）一起，使用一定量的改良硅，甚至在混料前就可确定或选择母料混合物（欲制备的）所需的熔体流动指数。
5.稍微改进抗阻塞效能。
因起始组合物的熔体流动指数（MFI）是已知的，前述的确定或选择含有本发明改性二氧化硅和聚烯烃的母料混合物的熔体流动指数可按下列方式进行：
起始聚合物的MFI（熔体流动指数）例如是3克/10分钟（190/2.16）
目标  确定所需的MFI
母料混合物的MFI  通过使用改性二氧化硅
[含有15  30%  （重量百分比）
（重量）的二氧化硅]是  二氧化硅：石蜡油
1-2  70∶30
2-3  65∶35
5-6  55∶45
约1  85∶15
1-2  70∶30
3-4  55∶45
实施例1
将一定量的二氧化硅（SYLOBLOC  45）加入到粉末混合机中（Henschel型）。二氧化硅的细孔容积是1.2立方厘米/克，平均粒度4μm，BET表面积500平方米/克，油吸附200克/100克，体积密度约180克/升。以滴加或用喷雾瓶喷雾的方式，低速加入石蜡油，此石蜡油从默克公司（Merck）购得，即，是液状石蜡DAB，CAS-No：8012-95-1，在20℃的密度约0.88克/立方厘米，在20℃的粘度＜70mPa。在加入10，20，30，40和50%（重量）的石蜡油后，从混合机中依次取出样品。所得结果列于下表。
表
份数  样品性状
样品编号  二氧化硅  石蜡油
1  90  10  粉尘很多的干粉
2  80  20  有粉尘的干粉
3  70  30  粉尘少的干粉
4  60  40  粉尘少的粉，很少量碎屑
5  50  50  无尘的粉，少量碎屑
实施例2
重复实施例1的实验方法，用55%（重量）的二氧化硅和45%（重量）石蜡油。得到的产物使用时无粉尘并改善其在聚烯烃中的混合性，即含有大部分硅的母料混合物的MFI没有降低，硅粒在薄膜中更均匀地分布，这样，改进了抗阻塞效果且减少了薄膜的非均匀性。用少于45%（重量）的石蜡油与只用纯二氧化硅比较，前者可改进聚烯烃中的混合性。可是，不再能避免粉尘。
实施例3
用两种其它的硅进行实施例1和2相同的实验。第一种二氧化硅（SYLOBLOC  47）微孔容积1.2立方厘米/克，平均粒度5微米，BET表面积400平方米/克，油吸附200克/100克及体积密度约180克/升。第二种二氧化硅（SYLOBLOC  44）微孔容积1.6平方厘米/克，平均粒度2微米，BET表面积400平方米/克，油吸附300克/100克及体积密度约100克/升。第一种硅用40%（重量）的石蜡油混合，第二种二氧化硅用50-55%（重量）的石蜡油混合，两者一样好，都无粉尘。这些产物的技术应用具有与实施例2引述的相同的优点。
实施例4
重复实施例1，用蓖麻油、硅酮油（Wacker  AP  200，有机聚硅氧烷符合上面说明书中的数据）、乙二醇和大豆油代替石蜡油。每100份（重量）二氧化硅中加入85-90份（重量）的这些改性剂，可得到无尘抗阻塞剂。应用技术研究显示：这样的混合物优于纯的、未改性的二氧化硅。可是，其优点不如用石蜡油时显著。这样，用这些改性剂提供的二氧化硅不能象用石蜡油提供的二氧化硅能高浓度混合到聚乙烯中（参看下表）。可能是由于大豆油的更低的温度稳定性，使得包括聚乙烯和用大豆油改性的二氧化硅的母料混合物发生颜色变化。
考虑到母料混合物（聚乙烯）中可达到的二氧化硅浓度及与原料聚乙烯比较的MFI，所得结果总结于下：
硅和  在聚乙烯中＊＊  MFI  190/2.16
可达到浓度＊  的浓度
重量%  克/10分钟
无  20-25  约0.3
石蜡油  40-45  约7.0
蓖麻油  30-35  约1.8
硅酮油  30-35  约0.8
乙二醇  30-35  约0.8
大豆油  30-35  约3.2
＊按纯的、未改性的二氧化硅计算
＊＊Lupolen  3020K，高压聚乙烯，MFI  190/2.16＝3.2克/10分钟
实施例5
实施例1使用的二氧化硅用上述的石蜡油处理，直到达到完全无粉尘为至。通过喷雾二氧化硅再进行处理，同时在粉末混合机中混合。最后制得的产物包括55%（重量）的二氧化硅和45%（重量）的石蜡油。在下列条件下，将10%（重量）的量混入到高压聚乙烯粉末中（母料混合物X）：
混合机：粉末混合机（Papenmeier）
挤塑机：Leistritz  LSM  34 GL
加工温度：160-170℃
熔融温度：171℃
抽气：无
滤器：无
生产量：11.1公斤/小时
聚乙烯：LD-PE  22，Stamylan  1722  P500
颗粒形式/形状：圆柱体
通过这个实验，可显示以下优点（与传统未改性二氧化硅比较）：
-混合时，无粉末，无分层，无分流，配料容易
-在等速的流出条件下，生产量一定
-最后浓度的MFI（190/2.16）25.2克/10分钟
（基础材料的MFI约22克/10分钟）
这样得到的母料混合物用于制造薄膜。由此，将母料混合物与Lupolen  2420H（高压聚乙烯，从BASF  AG购得）混合，使得最后混合物含0.1或0.2%（重量）的二氧化硅。在下列条件下，薄膜在具有吹塑模的挤塑机中制得：
挤塑机：Kiefel  Kotex  25
螺杆直径：25毫米
模直径：50毫米
滤器：粗
生产量：10公斤/小时
薄膜厚度：40微米
底层宽度：180微米
为做比较，以10%浓度形式（母料混合物y）加入纯的、未改性的二氧化硅，制得薄膜。二氧化硅在薄膜中的最后浓度是0.1或0.2%（重量）。
为确定阻塞性质，在下列条件下薄膜样品被人为地阻塞：
A  B
温度，℃  70  60
负荷，牛顿/平方厘米  1  0.3
时间，分钟  60  180
接着测定（实验装置：Davenport，2-片法）将两个被阻塞薄膜样品互相分开所需的力。结果列于下表：
薄膜类型  阻塞条件  阻塞力[牛顿]＊
A  B
无添加剂  ＞1  ＞1
有0.1%（重量）本发明产物
0.055%（重量）纯二氧化硅  0.76  0.49
有0.2%（重量）本发明产物
0.11%（重量）纯二氧化硅  0.34  0.20
20有0.1%（重量）纯二氧化硅  0.82  0.48
0.48有0.2%（重量）纯二氧化硅  0.37  0.22
0.22＊从6个测定中，得出的平均值。
结果表明：含本发明的阻塞剂的薄膜与含纯的、未改性二氧化硅的薄膜，其阻塞值实际上是相同的。在某些情况下，在有本发明的抗阻塞剂的薄膜中，阻塞力甚至稍低。
在薄膜5中（吹塑的膜，平展），长约50厘米，宽18厘米，可数出任意可见的颗粒/凝胶等。也鉴定了另一种薄膜，其中使用了高浓度的母料混合物（包括聚乙烯/本发明产物）（母料混合物Z）。这种母料混合物可由以下方法制得：将660克聚乙烯加入到内圆混合机中，再加入800克二氧化硅（按本发明改性的二氧化硅，含有45%（重量）石蜡油），混合5分钟，然后制片。因为已选定了用量比率，所以二氧化硅的比例是440克或者相对于聚合物和二氧化硅总量（1100克）是40%（重量）。
将高浓度的母料混合物与薄膜原材料（Lupolen  2420  H）混合，使得纯的、未改性二氧化硅的最后浓度是0.1%（重量）。随后按上述方法制得薄膜。
所得结果（可见到的微粒、凝胶的数量）列于下表，注意到非均相性的大小。大约是＞200微米。
样品号＊薄膜（无添加剂）  薄膜中加入
本发明产物/纯二氧化硅
重量%  纯硅  重量%  二氧化硅
0.05510.1110.130.1 0.2
1  3  14  13  14  20  18
2  3  9  14  19  15  32
3  2  11  16  11  18  28
4  4  8  15  8  21  23
5  2  10  12  16  16  21
总计  14  52  70  68  90  122
1.母料混合物X
2.母料混合物Y
3.母料混合物Z
＊制得约100延米的薄膜。
从薄膜中取出下列各个样品：
样品1，约5米未考虑，
样品2，约5米未考虑，等
上述结果表明：有本发明抗阻塞剂薄膜的“微粒含量”比未改性二氧化硅薄膜的低。甚至具有本发明的聚乙烯/抗阻塞剂的高浓度母料混合物提供的薄膜比含10%未改性二氧化硅的母料混合物提供的薄膜有更少的微粒。
实施例6
如实施例1制得含有45%（重量）石蜡油的改性二氧化硅。用Werner和Pfleiderer型搅拌机将其加入到两种类型的高压聚乙烯中，即加入到：a）Lupolen  1800s（BASF  AG，MFI  1.90/2.16＝17克/10分钟）和b）Lupolen  3020K（BASF  AG，MFI  1.90/2.16＝3克/10分钟）。
选择改性二氧化硅的加入量，使得纯的、未改性二氧化硅的最终浓度（目标浓度）是5，10，20，25，30和40%（重量）
在另一实验中，将同样的纯二氧化硅，即未改性的二氧化硅加入到指定的聚合物中。所用二氧化硅的量是5，10，10，25，30和40%（重量）。
用沉淀二氧化硅也进行相同的实验。所用的沉淀二氧化硅是已知的，商品名为二氧化硅FK310（Degussa）。制造商提供了典型的特征值：平均粒度2-3微米，BET表面积650平方米/克，SiO2含量99%，填塞密度110克/升及干燥失重（2小时，105℃）2.5%。这种沉淀二氧化硅用石蜡油处理（如实施例1所述），结果所得的无尘产物含有45%（重量）的石蜡油。将这样改性的沉淀二氧化硅加入到聚烯烃中（如以上b中），加入量是10.20和30%（重量，按纯二氧化硅计算）。
在另一实验中，将相同的沉淀二氧化硅（纯的，即未改性）加入到聚烯烃中（如上b）项下），所用量为10，20和25%（重量）。
用这种混合方法，首先将一定量的共聚物放在搅拌机中，在温度和搅拌下熔融。然后加入二氧化硅。将共聚物和二氧化硅再搅拌混合5分钟后，从混合机中取出浓缩物。可以看到：在加入未改性的二氧化硅时，会排出相当量的粉尘（二氧化硅损失），在先前设定的条件下，和30%（重量）或更多的未改性二氧化硅不能很好的混合（熔融聚合物不能和这么多二氧化硅混合），40%（重量）按二氧化硅计算的本发明产物却能毫无问题地加到熔融聚合物中，而不生成粉尘。
已研究了由此制得的母料混合物的SiO2含量和MFI。可以看到，在所有情况下，含未改性二氧化硅的母料混合物，其实际浓度与目标浓度的偏离比含本发明产物的浓缩物显著。例如，如果目标浓度是20%（重量），含有未改性二氧化硅（SYLOBLOC 45）的母料混合物，其浓度却为17.9%（重量），而含有本发明改性二氧化硅母料混合物，其浓度为19.1%（重量）（偏离约1%（重量）可由水份损失解释，较大偏离意味着粉尘带来的损失）。
所测的各种母料混合物的MFI（190/2.16）以图表（见图1和图2）形式表示。可以看出：当增加未改性二氧化硅的用量时，MFI大幅下降。此结果还可以看出，多于25%（重量）的量实际上已不能进行混合;可是，当用本发明的产物时，MFI实际上随加入量的增大而升高。这样，使混合更多量成为可能。
实施例7
如实施例1所述的方法改性二氧化硅（SYLOBLOC  47，平均粒度5微米，BET表面积400立方米/克）。最后得到含有60%（重量）硅和40%（重量）石蜡油的无尘产物。如实施例2所述的方法，将这种产物加入到Lupolen  3020K高压聚乙烯中。加入的改性二氧化硅的量为18%（重量），即纯二氧化硅的含量为10.8%（重量）。在相应的方法中，以10%（重量）的比率将未改性的二氧化硅（SYLOBLOC  47）加入到相同的聚合物中。当无添加剂的共聚物的MFI（190/2.16）是3.2克/10分钟时，含纯二氧化硅的浓缩物MFI是1.6克/10分钟，而含18%（重量）本发明改性二氧化硅的浓缩物MFI是4.2克/分钟。
为制得多孔薄膜，将Lupolen  2420H高压聚乙烯与制得的母料混合物混合以使二氧化硅在混合物中的最终浓度是0.2和0.3%（重量）。从这些混合物中挤压出厚度为40微米的多孔薄膜。所得的多孔薄膜可进行以下测定和观察：
在机械性能方面（拉伸强度，伸长度），含有本发明改性二氧化硅的薄膜与含纯二氧化硅的薄膜不同。后者比前者表现有更多的微粒/凝胶。为确定其阻塞性能，薄膜在下列条件下被人为地阻塞：
A  B
温度，℃  70  60
负荷，牛顿/平方厘米  1  0.3
时间，分钟  60  180
接着测定将两个阻塞的薄膜样品分开所需的力。用Davenport阻塞一实验装置（2-片法）。
阻塞力（牛顿）
阻塞条件  A  B
有0.33%（重量）本发明产物的薄膜  0.30  0.04
有0.5%（重量）按本发明产物的薄膜  0.17  0.00
有0.2%（重量）二氧化硅的薄膜  0.70  0.20
有0.3%（重量）二氧化硅的薄膜  0.22  0.00
不含二氧化硅的薄膜  ＞1  1.00
1  相当于0.2%（重量）的二氧化硅
2  相当于0.3%（重量）的二氧化硅
所得结果表明：当用本发明的产物时，薄膜的抗阻塞性能有所改善。这种改进，与普通二氧化硅比较，是由于单个颗粒在薄膜中更均匀地分布。
实施例8
由实施例1所述，在二氧化硅（SYLOBLOC  45）中，加入a）15%（重量）和b）30%（重量）的石蜡油。在加工时，所制得的产物有粉尘生成，但比含有30%（重量）石蜡油的产物生成的粉尘少。
用内圆搅拌机将两个产物都加入到Lupolen  3020K高压聚乙烯中（MFI  190/2.16＝3.2）。在所有情况下，选定加入量使得纯二氧化硅的比率分别为15%和30%（重量）。测定制得的浓缩物的MFI  190/2.16。结果列于下表：
母料混合物的MFI
浓度  重量%  硅  石蜡油
二氧化硅  本发明的产物  85∶15  70∶30
约30  36  0.4
约15  18  0.9
约30  42  1.5
约15  21  1.6
对照：
MFI  190/2.16
使用15%（重量）纯二氧化硅：0.5克/10分钟
使用25%（重量）纯二氧化硅：0.3克/10分钟
使用30%（重量）纯二氧化硅：n.a.
如上所述，用本发明改性二氧化硅可制得含30%（重量）二氧化硅的母料混合物。然而，在使用含15%（重量）石蜡油的产物时，在加入到聚合物（特别是加入30%（重量，按二氧化硅计算）后，熔体流动指数明显降低。可是，含有30%（重量）石蜡油的产物，甚至在30%（重量，按二氧化硅计算）的浓度下，仍然给于母料混合物好的加工性或大于1的MFI。
因此，这个实施例表明：假如绝对无尘是不必要的话，含有70%（重量）二氧化硅和30%（重量）石蜡油的本发明产物具有改善的加工性或可使母体混合物含有30%（重量）或更多的二氧化硅。
实施例9
用45份重量的蓖麻油、硅酮油（参见实施例4）或正二醇，如实施例1所述的方法处理55份重量的二氧化硅（SYLOBLOC  45）制得改性的二氧化硅。所得产物实际上无粉尘。如实施例2所述的方法，将15和30%（重量）的这些本发明产物加入Lupolen  3020K高压聚乙烯中。确定下列母料混合物的MFI（190/2.16）：
母料混物  熔体流动指数（克/10分钟）
具有  二氧化硅重量（%）
15  30
纯二氧化硅  0.8  n.a.
二氧化硅/石蜡油  4.0  6.2
二氧化硅/蓖麻油  2.3  1.9
二氧化硅/硅酮油  1.6  0.8
二氧化硅/乙二醇  1.7  0.8
结果表明：用蓖麻油，硅油或乙二醇进行二氧化硅的改性，也能使二氧化硅在其聚物中的含量达到30%（重量），如用纯二氧化硅，几乎是不可能的。可是，不象用石蜡油进行的改性，母料混合物的MFI随二氧化硅含量的增加而降低。不过，此降低程度不如用纯二氧化硅的大，因此，蓖麻油，硅酮油和乙二醇也适于发明的二氧化硅改性。
制得的母料混合物与高压聚乙烯混合（Lupolen  2420  H，BASF  AG）使得纯二氧化硅的最终浓度达到0.2和0.3%（重量）。从这些混合物中挤压出平展的薄膜。薄膜的视觉评价表明：就无微粒方面，按本发明用硅酮油的产物要优于按本发明用蓖麻油或乙二醇的产物。

Claims (11)

1、改性的呈自由流动粉末形式的无定形二氧化硅，它是基于胶化法或沉淀法制备的多孔二氧化硅，并具有BET表面积100-650平方米/克，微孔容体0.8-2立方厘米/克；所述的改性的无定形二氧化硅除可含有现有的通用添加剂外，它还包括40-85%(重量)的二氧化硅和60-15%(重量)的石蜡油、硅酮油或植物油和/或乙二醇，条件是：如石蜡、硅酮油和/或植物油不做为改性剂时，乙二醇的含量多于25%(重量)。
2、按权利要求1的二氧化硅，其中硅的比率是40-65%（重量），石蜡，硅酮油或植物油和/或乙二醇的比例是60-35%（重量）。
3、按权利要求1或2的二氧化硅，其中植物油是蓖麻油和/或大豆油。
4、按权利要求1或2的二氧化硅，其中石蜡油的比例是40-55%（重量）。
5、按权利要求1-4之一的二氧化硅，其体积密度是100-600克/升。
6、权利要求1的改性的多孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：除含有任意现有的通用添加剂外，将二氧化硅和一定量的石蜡、硅酮油或植物油和/或乙二醇一起使用，使得完成的改性二氧化硅中石蜡、硅酮油或植物油和/或乙二醇的含量在60-15%（重量），在无石蜡、硅酮油和/或植物油的情况下，乙二醇的含量超过25%（重量）。
7、抗阻塞剂，其特征在于：它包括或含有权利要求1-5中任一权项的改性二氧化硅。
8、按权利要求7的抗阻塞剂，其特征在于：它以浓缩物的形式存在，除含有改性二氧化硅外，它还含有优势量的聚烯烃。
9、按权利要求8的抗阻塞剂，其特征在于：相对于纯的、未改性的二氧化硅及聚烯烃，它含有10-45%（重量）纯的、未改性的二氧化硅和90-25%（重量）聚烯烃。
10、按权利要求8或9的抗阻塞剂，其特征在于：它显示的熔体流动指数至少是聚烯烃的一半。
11、按权利要求10的抗阻塞剂，其特征在于：与聚烯烃比较，它显示相同，或更高的熔体流动指数。
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