CN1527804A - 包括固体粒子和粘结剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

特别用于建筑工业的组合物包括嵌入粘结剂的固体粒子基体，该固体粒子包括集料，沙子和填料的至少两种，粘结剂主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯，如在回收瓶子中发现的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中粘结剂的存在量为1－50wt％。一种制备方法，该方法包括混合加热的粒子和粘结剂，如需要的话成形，和允许混合物固化，其中将固体粒子和粘结剂在混合之前彼此独立地加热，使得在混合时混合物的温度为230－300℃，和其中将固体粒子加热到比粘结剂更高的温度。

Description

包括固体粒子和粘结剂的组合物
发明领域
本发明涉及包括固体粒子和粘结剂的组合物，特别是建筑构件，和涉及它们的制备方法。
发明背景
形式为合成塑料的聚合物，近年来成为用于宽范围便利品和消费品的主要材料。对于近来表面看来的聚合物材料消耗的指数增长，聚酯在饮料瓶和食品容器中的使用可能是特别突出的。然而短使用期限消费品的这样增加使用造成大体积的使用过材料，该使用过的材料随之带来处理的问题。
合成聚合物的非常稳定性和一般不可破坏性，它们引起这些材料的极大需求，也引起严重的处理问题。由于聚合物在土地中可保持多年不变，在垃圾掩埋场所中的处理不具有吸引力。依赖于涉及的聚合物，通过焚化的处理会产生毒性气体和/或二氧化碳排放。生物降解塑料以非常小的规模引入，但不是大多数应用的优选材料，和虽然如此生物降解的时间漫长。因此近年来的注意力转向合成聚合物材料的再使用或回收。
对于通常用于短使用期限消费品的合成材料回收，已经提出许多建议。这样的合成聚合物一般属于聚酯聚合物类别，例如，广泛用于瓶子和食品容器的PET[聚(对苯二甲酸乙二醇酯)]。然而由于它们所用于的产物的本质，再回收这样的材料再用作相同的产品是不经济的。为再用作瓶子和食品容器，例如，或在许多其它现有或提出的用途中，使用过的瓶子或食品容器必须回收为事实上纯产物，即清洁的和脱除所有的标记和非PET组分，用于再加工以制备消费品。
在消费品工业中，对于逐渐改进的聚合物产品：对于具有更好屏蔽性能和因此扩展的使用领域和一般对于食品/饮用内容物的最小或无污染的瓶子，存在持续的驱动力。因此在技术上从例如PET和相关聚酯制备的聚合物产物，变得逐渐复杂以改进性能和吸引力，但由于添加剂和污染物的存在或聚合物混合物或不同聚合物在复杂，如多层复合结构中的使用，这随之带来另外的降低回收性。改进产品的复杂性增加对本质上纯的聚合物在回收中的要求，然而此非常复杂性使本质上纯的聚合物的分离困难和不经济。
聚合物材料，特别是废弃或使用过的材料使用的建议，该建议直接采用废弃或使用过的聚合物产物而不需要清洁和再加工，可以在商业上具有吸引力，这是由于此建议避免用于再使用的纯产物的回收。其中已经开发这种直接使用的领域是聚合物材料在建筑工业产品中的使用。
国际专利公开WO00/46164描述了固态组合物，该组合物包括与烃类粘结剂结合的固体粒子，该固体粒子不同于单独碳粒子，该粘结剂存在为烃中沥青质的两相体系。这种组合物中的固体粒子可以选自宽范围的材料，包括聚合物，但优选是贝壳、矿物质粒子和/或木粒子。这样的组合物发现作为混凝土替代物的特别用途。国际专利公开WO01/62476在描述从粒状材料和热塑性粘结剂的混合物，通过加热混合物，通过压挤作用成形和冷却，而制造建筑产品的方法中，扩展此建议，该热塑性粘结剂例如可以是聚乙烯、聚氨酯或聚氯乙烯。由于这样的粘结剂向获得的建筑产品带来的优异弯曲强度和其它属性，优选是沥青性粘结剂。
德国专利说明书No.197 10 895提出了附聚细粒子与聚合物材料，以协助细的，特别是废弃微粒的操作或处理的方法。尽管公开了宽范围的微粒和聚合物，优选是如下物质的附聚：来自砂砾工业的沙子或铁粉尘或粉末，它们在铸造工业中引起问题。每一种显示为与废弃聚合物的混合物附聚，聚合物具有高比例(在两个实施例中分别为95wt％和97wt％)的聚乙烯和聚丙烯。通过如下方式制备附聚物：向预热到90-250℃的固体材料中加入未加热的废弃聚合物，因此使用贮存的热量熔融聚合物，然后将混合物均化和在适当时模塑和冷却。没有提出微粒和废弃聚合物的这样形成混合物作为强建筑材料的直接应用是完全可能的建议。
也已知用于从粉碎的家用或工业废弃料生产建筑或其它材料，和将它与聚合物材料结合，再用作建筑材料和铺路材料(GB-A-2 291 419和US-A-5,403,117)的方法。专利说明书LV-B-12442回顾了制备复合建筑构件的方法，该方法使用与如下物质混合的加热(到350-400℃温度)的，粉碎建筑废弃料，沙子或木瓦：未加热的聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃料，然后将它切碎同时与粒状材料混合和由粒状材料加热。此文献指及较早的建议，该建议也与聚合物粘结剂结合使用预热的粒状材料(到100-250℃，或50-350℃的温度)。
发明概述
我们现在发明了具有高强度的聚合物粘结剂和固体粒子的复合材料的制备方法，该方法特别适于要使用回收或废弃聚合物的方面。
因此本发明提供一种制备组合物的方法，该组合物包括嵌入粘结剂的固体粒子的基体，其中粘结剂的存在量为1-50wt％和包括合成热塑性聚合物，该方法包括混合加热的粒子和粘结剂，如需要的话则成形，和允许混合物固化，其中将固体粒子和粘结剂在混合之前彼此独立地加热，使得在混合时混合物的温度为230-300℃，和其中将固体粒子加热到比粘结剂更高的温度。
尽管可以使用如在现有技术中的其它方法制备这样的复合材料，其中将一种或两种组分在未加热的情况下混合和如需要随后加热以引起聚合物粘结剂熔融，已经发现本发明的方法得到特别高弯曲强度的复合材料。
在本发明的方法中，回收的聚合物材料可容易地以废弃或使用过的形式使用，而没有清洁或从聚合物混合物或与添加剂的分离。
在复合建筑产品中，可能的是固体的非聚合物粒子正常形成产品的最低成本材料部分。因此可能需要更昂贵的粘结剂材料以占本发明组合物尽可能少的比例，以与强度保留等一致。我们已经发现可以使用少量聚合物材料作为粘结剂制备坚固建筑构件。然而我们另外发现增加粘结剂含量得到基本增强强度的产物；这样的复合材料可用于高价值产品。由于它们有吸引力的外观，这样的复合材料也可用作装饰性建筑材料。
我们进一步发现固体粒子和聚合物粘结剂的某些组合物是特别有用的。因此本发明也提供一种包括嵌入粘结剂的固体粒子基体的组合物，该固体粒子包括至少两种选自如下的粒子类型：集料，沙子和填料，该粘结剂主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中粘结剂的存在量为1-50wt％。
这样的组合物具有特别高的弯曲强度和用于建筑目的的其它有用性能如压缩强度，拉伸强度，硬度等。本发明因此提供本发明的组合物或可由本发明方法获得的那些，特别是以建筑构件形式的那些在建筑中的用途。
本发明的建筑构件也包括用于建筑工业的装饰性构件。
发明详述
根据本发明，提供一种制备组合物的方法，该组合物包括嵌入粘结剂的固体粒子基体，其中粘结剂的存在量为1-50wt％和包括合成热塑性聚合物，该方法包括混合加热的粒子和粘结剂，如需要的话则成形，和允许混合物固化，其中将固体粒子和粘结剂在混合之前彼此独立地加热，使得在混合时混合物的温度为230-300℃，和其中将固体粒子加热到比粘结剂更高的温度。
先前没有公开或描述过在这样复合材料中固体粒子和聚合物粘结剂两者的加热。这样的加热方案的使用允许的是仅需要两种组分的适度加热，以达到所需的混合物温度，该温度允许聚合物粘结剂熔融和与固体粒子充分混合。现有技术建议通常仅加热固体组分，因为自然地那是用于操作目的的最容易选项，然而在过去既不将固体粒子加热到适当高的温度以允许聚合物粘结剂的完全熔融，也不将固体粒子加热到过度高温度以保证粘结剂液化。在后者情况下，存在的显著危险是在聚合物粘结剂中出现热点，它会引起解聚，该解聚会影响最终产物的强度和整体性，使得它不能用于要求这样性能的任何目的。
当聚合物粘结剂衍生自回收材料时，粘结剂的预热可保证粘结剂材料干燥。这也是重要的，因为粘结剂中的液体，例如来自使用回收的未处理塑料瓶的那些，也可在加工期间引起聚合物的降解和可减弱最终组合物的机械强度。
可在本发明方法中用作粘结剂的合适热塑性聚合物的例子包括聚酯、聚酮、聚酰胺、和聚烯烃。也可以使用聚合物的混合物。非常合适地仅有一种聚合物形成粘结剂的本体，即存在量为50wt％(基于总粘结剂)或更大，在此以这样数量采用的聚合物称为主要聚合物。优选作为粘结剂存在的主要聚合物是聚酯，但其它热塑性聚合物也可以用作主要聚合物或用作粘结剂中的另外聚合物。非常合适的另外聚合物是聚丙烯(在此称PP)。
在加热时分解的聚合物并不适合用作主要聚合物，但可用于以少量引入组合物中。聚氨酯，它是由两种不同单体化学反应制备的热固性聚合物和在高温条件下不熔融而是分解，因此不适于作为主要聚合物。相似地，聚氯乙烯在加热时分解。
最优选作为粘结剂存在的主要聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸三甲酯。最优选是PET。对于聚合物材料的这样用途，聚合物并不必须是纯净的，事实上由于经济的原因，它最优选是废弃或使用过的聚合物。术语“废弃”在此包括抛弃的但未使用过的材料，如来自制造装置的不合格聚合物，术语“使用过的”在此也称为“回收的”。特别优选作为主要聚合物的是使用过的/回收的PET，特别是来自包装应用的PET，特别是使用过的PET瓶。
当粘结剂是选自如下的废弃或回收聚合物时：聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物，则在本发明的方法中优选在混合之前将粘结剂加热到50-240℃的温度，和在混合之前将固体粒子加热到150-350℃的温度。
非常合适地，在本发明的方法中在使用之前，将聚合物粘结剂成粒或切碎成薄片。
当聚合物是非必要地与废弃或回收聚丙烯混合的废弃或回收聚对苯二甲酸乙二醇酯时，则进一步优选将粘结剂预热到180-240℃的温度和将固体粒子预热到300℃的温度。
在本发明的方法中，不必须在混合之前将所有的固体粒子加入到聚合物粘结剂中。真正方便的是初始仅将一部分固体粒子与粘结剂混合。在使用的固体粒子的尺寸变化的情况下，则便利地首先将较大的粒子与粘结剂混合以形成充分混合的或均匀的混合物，和然后将加入较小的粒子和继续混合。在这样的情况下，可能稍后加入的粒子不需要在混合之前预热。然而，优选预热所有的粒子而不管将它们与粘结剂混合的阶段。
在使用为集料，填料和沙子的结合物的固体粒子情况下，则如果在与粘结剂混合之前将所有的粒子加热是非常合适的，其中首先将集料和沙子材料与粘结剂混合，和随后在混合期间加入填料。
我们另外发现固体粒子和聚合物粘结剂的某些组合物是特别有用的。因此本发明也提供一种包括嵌入粘结剂的固体粒子基体的组合物，该固体粒子包括至少两种选自如下的粒子类型：集料，沙子和填料，该粘结剂主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中粘结剂的存在量为1-50wt％。
涉及PET基粘结剂与固体粒子使用的先前建议主要使用小粒子。
本发明的组合物具有特别高的弯曲强度和用于建筑目的的其它有用性能如压缩强度，拉伸强度，硬度等。本发明因此提供本发明的组合物或可由本发明方法获得的那些，特别是以建筑构件形式的那些在建筑中的用途。
在此使用的建筑构件理解为通常具有固定尺寸的自包含的固体组件，它用于建筑和因此具有足够的弯曲强度以能够承载负荷或重量。常规水泥混凝土材料需要7-28天以凝固和得到具有可使用弯曲强度的产物，然而本发明的建筑构件在生产和冷却之后非常快地是“依赖强度的(on strength)”，即对于小构件的生产在数分钟内和对于大型构件在一天内，由本发明的建筑构件显示弯曲强度。术语建筑构件包括但不限于，建筑构件如管子、贴砖，该贴砖包括墙面砖、地面砖、和屋顶砖、铺路石(铺路材料)、石板、砖、建筑覆层、地基、板、明沟和/或导管。根据本发明的建筑构件的尺寸由提出的用途设定。
本发明的组合物也特别有视觉吸引力和因此也发现作为装饰性材料的用途。依赖于使用的固体粒子，组合物可视觉上以及在强度方面类似大理石或花岗岩两者。因此尽管根据本发明，或由本发明方法制备的组合物或建筑构件，可以是常规散装用途结构组合物如混凝土的替代物，这些组合物或构件特别有吸引力地用作“培养”大理石或花岗岩，例如用于豪华地面砖、墙面砖、屋顶砖、建筑覆层，和用于厨房工件表面。
当用于根据本发明的建筑时，本发明或由本发明制备的组合物或建筑构件进一步的显著优点是它们自身可回收再用于简单，经济的工艺。因此不仅仅它们提供例如使用过的聚酯可以再使用的措施，而且产物自身可再使用和并不引起延缓的处理或环境忧虑。这意味着以可持续方式解决与如消费后聚酯有关的现有废弃料问题。
如需要，为增加负荷承载性能，本发明或由本发明制备的组合物或建筑构件可包含加强件如钢棒、钢织物、聚合物、玻璃纤维、碳纤维、碳薄片和/或碳织物。然而由本发明材料显示的弯曲强度使得对于大多数应用如地面砖等，不需要进一步的增强。具有不同颜色的材料可能是有用的和这可通过如下方式提供：通过着色剂的简单加入或通过使用着色的固体粒子，在生产期间向材料中引入颜料。
聚合物粘结剂的存在量为1-50wt％。合适地存在至少5wt％或非常合适地至少15wt％聚合物粘结剂。优选粘结剂的存在量为5-45wt％，更优选15-45wt％，最优选15-35wt％。使用20-35wt％聚合物粘结剂，发现在获得材料的高弯曲强度方面的良好结果，但小至10wt％，或更少的聚合物粘结剂，特别是以PET或PEP加PP的形式，可提供对于一些应用的足够良好弯曲强度。真正地它可以是经济上有利的，和仍然得到良好弯曲强度的产物，以在5-25wt％，通常地10-20wt％聚合物粘结剂范围内使用。
作为粘结剂存在的主要聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。对于聚合物材料的这样用途，聚合物并不必须是纯的，事实上由于经济的原因，它更优选是废弃或使用过的聚合物。术语“废弃”在此包括抛弃的但未使用过的材料，如来自制造工厂的不合格聚合物，术语“使用过的”在此也称为“回收的”。特别优选作为主要聚合物的是使用过的/回收PET，特别是来自包装应用的PET，特别是使用过的PET瓶。
在回收形式中，当被如瓶内容物、被纸标签/胶水、被聚丙烯盖或铝盖、被油或污物、沙子、粘土污染时，可以使用聚合物，如PET。也可以使用如PET瓶，该PET瓶含有如乙基醋酸乙烯酯(EVA)，或尼龙、二氧化硅或粘土，或环氧树脂涂料的多层体，和包括共聚单体和/或添加剂。回收的PET聚合物可以为着色瓶，或混合颜色瓶的形式。也可以使用具有不同粘度指数的PET。它甚至例如可以是被如下其它聚合物污染的PET：聚氯乙烯(PVC)或甚至聚丙烯、LDPE、HDPE、和聚苯乙烯。甚至可能与回收聚合物材料一起，可以少量采用热固性聚合物、纺织品、和其它聚酯或聚酰胺废弃料。
优选粘结剂由要求的合成热塑性聚合物组成，该聚合物的数量至少为50wt％，更优选至少75wt％，特别地至少80wt％，和更特别地至少90wt％，基于总粘结剂。因此聚合物可占总粘结剂的50-100wt％范围。
当以废弃或使用过的形式，特别是后一种形式采用时，正常地有与聚合物一起存在的污染物，该污染物形成粘结剂的一部分。因此在粘结剂中可以有0.001-5wt％，特别是0.001-2wt％的非聚合物组分。
在粘结剂不单独是主要聚合物的情况下，剩余部分可选自许多材料的任何一种，该材料可增强粘结剂或建筑构件的强度或其它性能，但最优选是与使用过的聚合物相关的另外废弃材料，如回收的或废弃聚酯，例如来自瓶盖、标签材料、和/或任何上述的污染物的其它聚合物或非聚合物材料。
令人惊奇地发现少量聚丙烯(PP)，例如使用过的PP，与使用过的PET的结合物允许本发明组合物的容易制备和与仅含有使用过的PET作为粘结剂的相同产物相比，可导致改进的产物。非常有用的粘结剂包括70-90wt％PET，优选废弃或回收的PET，和特别是80-85wt％PET，剩余部分是聚丙烯，特别是废弃或回收聚丙烯。当然理解在这样的结合物中，如果使用回收的材料，如瓶子，少量(例如至多1或2wt％)污染物材料可另外存在于粘结剂中。
原则上，任何合适的固体粒子可用于本发明的组合物，或用于本发明的方法，合适地固体粒子不是聚合物材料。固体材料需要保持它的固体本质，即在本发明组合物的制备温度下能够避免降解。
可以使用的固体粒子的非穷举性列举包括矿物质粒子、水泥、混凝土、粉尘、回收沥青、回收轮胎、粘土、旧砂、破碎或回收的花岗岩、多孔粒子如沸石和珍珠岩、贝壳、破碎贝壳、有机废弃料如叶子和骨头、飞灰、橡胶、玻璃、和金属粒子如铝碎屑。得到特别良好结果的固体粒子是矿物质粒子，特别是石头如小圆石和沙材料的结合物。
优选，固体粒子是非必要地与更大尺寸的粒子结合的如下物质的结合物：粒度至多为63微米的粒子(所谓的填料)和粒度为63微米-2mm，特别是最大尺寸为0.5mm的粒子(所谓的沙 )，和粒度为2-32mm，优选2-16mm，特别是2-8mm的粒子(所谓石头或集料)。通过采用含有指示尺寸的开口的筛网筛分，而测量粒度。由ASTM方法，这可导致测量为具有更低粒度0的沙子。
优选，填料，沙子和石头每一种的数量为10-70wt％，(结合到总100wt％)，基于固体粒子的总数量。如果要制备大的物体，可以存在粒度大于32mm的固体粒子。如果不在本发明的建筑构件中引入沙子和/或填料，则可以制备多孔然而固体的组合物。
此外如果需要磁性组合物，根据本发明或由本发明方法制备的组合物可包括磁性材料如铁粒子。相似地，可以加入石墨以带来导电性或用于加强，或如果需要导电性的能力，可以加入具有高介电常数的材料，如钛酸钡。
如果组合物或建筑构件要用于承载负荷，保温材料，材料可包含固体粒子以增加它的保温性能。如果组合物或构件要用于导热，则它可包含固体粒子以增加它的导热性能。相似地，如果组合物或构件要用于隔音或减音，它可包含固体粒子以增加它的隔音和/或减音性能。
本发明的组合物具有根据如下标准的良好弯曲强度：标准NEN7014，“Nederlands Normalisatie Instituut”，第2版，8/7194，或荷兰建筑标准NEN EN198-1。优选，由前一种方法得到的弯曲强度至少为3N/mm2，更优选至少7N/mm2，由后一种方法测量的弯曲强度更优选至少10N/mm2，最优选至少20N/mm2，和特别地至少30N/mm2。
已经发现甚至在对有机溶剂的曝露之后和在对酸溶液的曝露之后，本发明组合物的良好弯曲强度可得到保持。特别地，已经发现本发明的PET基建筑构件显示非常低的有机溶剂吸收和保持清洁的表面。这使得这样的构件对于这样的用途有吸引力，其中它们可曝露于使用中的烃，如工业、精炼和/或汽油零售场所上的铺路或建筑材料，或曝露于使用中的酸性材料，如污水管、生物处理装置、和再次工业(特别是化学)场所。由于它们吸附烃的能力，然后烃可通过混凝土和引起地面污染，通常将常规材料如水泥混凝土排除用于如零售站的区域。
已经发现也可以由本发明的组合物或建筑构件显示良好的压缩强度。可以获得的由荷兰建筑标准NEN EN 196-1测量的压缩强度是50N/mm2或更大，优选80N/mm2或更大，可能可以达到100N/mm2或更大的强度。微增强粒子，如石墨或炭纤维的存在可增强弯曲强度和压缩强度。然而，对于大多数应用，这样的高压缩强度不是必须的。
为进一步改进聚合物粘结剂的性能，本发明或由本发明方法制备的组合物或建筑构件可包含常规添加剂，用于进一步增加硬度，弯曲强度和/或粘合。合适地，组合物或建筑构件可包括至多3wt％铁和/或一种或多种含铁或红泥(来自铝生产的废弃物流，它包含显著量的氧化铁)化合物，基于聚合物粘结剂的数量，更优选0.001-1wt％。最优选地，铁化合物是氧化铁。铁和/或铁化合物可同时作为颜料。
本发明或由本发明制备的组合物或建筑构件可包括另外的化合物，以改变最终产物的性能和/或促进建筑构件和/或最终产物的制造。可以存在的另外化合物的非穷举性列举包括重石蜡、硫、聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯、包含可利用环氧基团的弹性体和聚合物，如在WO96/28513中描述的。
所有这样的另外化合物应当仅以少量存在，合适地至多5wt％，基于总组合物/构件，和通常以少得多的数量，例如以0.1至1wt％或2wt％的范围存在。
对于它的应用，按需要可以改变本发明组合物或建筑构件的外观。为改变颜色，可以使用任何常规颜料，一个例子是上述的红泥填料材料。为获得更平滑的表面，可以采用火焰处理表面或可以调节固体粒子的尺寸，如本领域技术人员已知的那样。为改进外观，可以采用蜡或蜡类材料如蜂蜡、石油蜡、合成蜡或含硅氧烷的抛光剂处理表面。
已经发现某些填料可特别用于本发明或由本发明方法制备的组合物或建筑构件。为赋予颜色，氧化铁是非常有用的。为有助于颜色和氯化氢气体吸收两者，可以使用碳酸钙，如果在聚合物粘结剂中存在PVC，氯化氢气体可以在高温下释放。此外发现也是良好着色剂的二氧化钛的使用向本发明的组合物/构件赋予弯曲强度的改进。二氧化钛的存在量优选为2-9wt％，更优选3-8wt％，特别是5-5.5wt％，基于总组合物。
本发明的组合物可以采用任何合适的方式制备。非必要地，可以将聚合物粘结剂制成悬浮液或乳液，随后将悬浮液或乳液与固体粒子混合。优选固体粒子与熔融聚合物粘结剂混合，如将聚合物熔融，和与冷或温固体粒子混合，或将热固体粒子与热或冷粘结剂混合。适用于本发明作为主要粘结剂中主要聚合物的聚合物一般在超过200℃的温度下熔融，例如，可以采用如下方式通过混合而制备本发明的组合物：在一定温度下加热固体粒子和聚合物，该温度至少足以引起聚合物熔融或变成足够粘性以粘结固体粒子，和然后允许获得的混合物固化。
有用的是在混合阶段中，施加例如来自采用刚性如钢搅拌器，或来自挤出的机械能以有助于如下方面中的加热：获得良好的混合或，在低粘结剂数量下，在大多数固体粒子周围的薄膜。可能的情况是少量熔剂或有机溶剂的加入可协助聚合物的软化和意味着比另外可能的更低温度可用于制备方法。
可能有用的是结合建筑构件的成形与加热步骤，例如通过采用压缩情况下的加热，或加热同时放入模具。一种合适的制备方法是描述于WO01/62476的方法。
已经发现在使得能够实现容易制造，特别是容易混合和在冷却时容易从模具脱除中，聚合物材料的形状是显著的。优选聚合物以粒子、屑片或薄片的形式使用。具有针状或“细面条”形状的粒子不太优选。例如已经使用大约尺寸5mm乘5mm乘1mm厚，或10mm乘10mm乘2cm厚的PET材料的薄片或屑片，制备特别良好的材料。在大规模或商业用途中，可以采用自然更大的薄片或粒子。
优选的工艺操作温度依赖于用作粘结剂的聚合物类型和也依赖于如果于粒状形式使用的聚合物的形状。一般情况下，可容易地由简单的常规试验确定最适于特定粒子和粘结剂结合的温度条件和混合条件。一般情况下，粒子越大，用于熔融聚合物或使得它发粘的温度越高。固体的非聚合物粒子的存在和尺寸也可影响采用的温度。
优选混合温度为200-300℃，更优选240-300℃。当在240℃的温度下混合时，获得当采用PET作为主要粘结剂材料时的有用结果。也已经发现有用的是将粒子和粘结剂材料两者在混合之前预热，和特别是将固体粒子加热到比聚合物粘结剂更高的温度。要求进行有效混合的时间在一定程度上依赖于混合温度和，如果使用预热的起始材料，依赖于在两种组分之间的温度差。然而可能需要的是采用某些结合物以使两种组分的预热温度尽可能接近，以最小化混合时间。
也可能有用的是在成形和冷却之前，在采用加热混合之后将混合物保持在高温下进一步的时间。在某些情况下，这样的加热可增加获得建筑构件的强度。此热处理可以在混合温度下或在略微更高温度，例如至多300℃下，或更低温度，例如至少100℃下进行10分钟-1小时的时间。更高的温度和更长的时间可以应用，但由于经济原因不是有吸引力的和由于这可引起聚合物粘结剂的解聚。
如上所述，可能另外有用的是在混合之前预热聚合物组分和固体粒子两者。
可以采用获得所需最终产物的本领域技术人员已知的任何合适方式，进行成形步骤。因此为获得贴砖、砖、板和装饰制品，可以由压缩模塑进行成形。为制备管子，可利用挤出成形。两种技术是本领域技术人员公知的。
对于冷却，自然地可允许形成的加热组合物自身冷却，但由于这可需要长的时间，方便的是骤冷形成的产物，例如采用水，以加速冷却。
可以通过使用聚合物粘结剂，非必要地与固体粒子一起，以含粘结剂的粒子形式，更特别地以含粘结剂的颗粒或粉末形式，制备本发明的组合物。含粘结剂的粒子中可以不存在固体粒子、存在一部分或所有的固体粒子。含粘结剂的粒子容易在运输和制造期间使用。这样的含粘结剂粒子可包含非必要的上述另外添加剂，如颜料。
然而优选地，由本发明的方法制备本发明的组合物。
现在通过下述实施例说明本发明。
实施例
在如下实施例中：
应用的“Marshall方法”已经描述于“Standaard RegelgevingAdvisering Wegenbouw”，1995，测试47(111-119页)，区别在于测量每批次固体粒子的粒度分布和结合不同的批次以获得所需的粒度分布，而不是将矿物质集料分离成单独的级分。
单个组分的晶粒分布由采用ASTM筛组件的筛分而确定。
除非另外说明，所有的百分比在重量基础上给出。
实施例1-4
根据标准3点弯曲测试测量这些实施例中的弯曲强度，该测试提供关联如下的结果：“Nederlands Normalisatie Instituut”的NEN 7014测试，第2版，8/7194，该测试描述于由C.R.O.W发行的手册“StandardRAW Bepalingen 1995”，ISBN 90-6628-198-7。
实施例1
处理透明的使用过的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶以除去标签，聚丙烯盖和瓶底和瓶子上部分，该上部分包含瓶子的最厚区段。切碎PET瓶的剩余部分以形成大约尺寸5mm乘5mm乘1mm厚的透明薄片。
将颗粒尺寸2-8mm的500g集料，和颗粒尺寸0-4mm的500g沙子在混合碗中混合和加热到240℃。采用连续混合和采用由加热的微粒提供的加热，然后也加入130g透明的未加热的PET薄片。在获得集料，沙子，和聚合物粘结剂的均匀混合物之后，采用连续混合向加热的混合物中加入150g填料，填料的形式为颗粒尺寸小于0.063mm的破碎粘土砖。在加入所有的填料之后，将整个混合物在烘箱中在250℃下加热10分钟直到所有的聚合物液化，继续搅拌。
然后将混合物倾入容器和在压缩下，通过在200mm×100mm表面上的15吨负荷，压缩成尺寸200mm乘100mm乘20mm的石头。在混合容器中没留下材料，它表明PET粘结剂的良好加工性能和最终制备的组合物的最小“粘性”。
然后在水中骤冷冷却容器和产物石头容易取出。
石头具有光滑釉面砖的外观。
通过如下方式评定弯曲强度：在一定时间内向(从产物石头使用钻石涂敷的盘切割机)取出的盘加入重物直到盘破裂。在破裂表面的检查时，可以看出破裂处清楚及许多集料粒子自身破裂，表明粘结剂牢固地粘合到集料。使用集料材料的破裂强度，评定盘的弯曲强度至少为7MPa。
实施例2
使用与实施例1相同尺寸和数量的集料，沙子和填料和使用相同量的PET进行此实施例，但在此实施例中在切碎之前不将标签从使用过的PET瓶除去，和也不切碎薄片，而是将PET切碎成大约尺寸5mm乘150mm的“细面条”。
在与实施例1相同的过程之后，区别在于将集料和沙子预热到270℃和在加入到集料和沙子中之前，也将PET“细面条”预热到180℃，通过将最终加热的混合物放入尺寸10cm直径和7.5mm厚度的预热模具中制备产物石头，和将尺寸如块的圆筒形块根据Marshall方法制备和随后切割成测试盘(“Marshall盘”)。注意到由于“细面条”的更长长度，与实施例1相比混合不太有效的地方在于混合需要更长的时间和也证实必须更高温度以软化聚合物屑片。
此Marshall盘的弯曲强度是5.9MPa。
实施例3
根据实施例2的方法，将如下组分制成Marshall块和制备100mm盘用于测试。产物石头和盘都不显示任何收缩裂纹。
39.6wt％颗粒尺寸2-8mm的集料
39.6wt％颗粒尺寸0-4mm的沙子
10.8wt％wigro填料
8.1wt％尺寸如实施例1中和通过研磨具有混合色的PET瓶而制备的PET薄片。
将1.8wt％聚丙烯(PP)薄片通过研磨来自PET瓶的聚丙烯盖而制备和不进行预热的情况下采用。
Wigro填料是白垩粉，该白垩粉可从公司Winterswijkscher Steenen Kalkgroeve B.V.获得和粒度为0.001-0.02mm(“Wigro’是商标)。
测量时发现弯曲强度为6-7MPa。
实施例4-浸渍测试
测试实施例3的产物的耐对酸的曝露性和对烃的曝露性，可以在作为铺路材料的用途中例如在工业或汽油零售房屋中发现该酸和烃。将材料的单独Marshall测试盘在一定时间内浸入Shell Sol K(购自Shell Chemicals的非芳族溶剂)和浸入1M HCl溶液，和然后应用3点弯曲测试以评定弯曲强度的稳定性。
在1天之后，在7天之后和在14天之后评定弯曲强度。每个测试盘的弯曲强度在每个测试情况下相同，即盘在一定时间内保持它们的强度。
也在每种测试情况下评定浸入Shell Sol K的每个盘重量。在14天结束时，盘的重量增加非常低地为1.2wt％。
因此，可以看出本发明的产物显示高的耐烃曝露性和耐酸曝露性。
已知常规水泥混凝土具有较小的耐酸曝露性。从沥青粘结剂和固体粒子制备的复合建筑构件(如公开于WO00/46164)显示一些耐酸性，但显示低的耐烃性。
实施例5-13
在每个如下实施例中，使用如下过程制备样品石头。
●将集料和沙子材料(矿物质如沙子、小圆石和破碎花岗岩、破碎玻璃、铝碎屑粒子)预热到300℃过夜。
●将填料材料(颗粒尺寸小于0.063mm的粉末，如TiO2、CaCO3)预热到300℃过夜。
●将聚合物粘结剂(回收PET、PP、PE、PVC的微粒或粒料)在烘箱中在180-240℃(依赖于粘结剂含量)下在20分钟时间内预热。
除非另外说明，用于每个实施例的PET(‘r-PET’)是最大尺寸10×10×2mm的颗粒形式的回收PET，该回收PET从德国的PET回收公司Re-plano获得。r-PET中的PVC污染小于50ppm。
使用的聚丙烯从Basell获得。
将集料和沙子材料在加热的混合碗中与聚合物粘结剂混合。在2-5分钟之后，达到集料，沙子和聚合物粘结剂的均匀混合物(240-250℃)和在该时刻加入填料材料(如果适当)。持续混合另外2-5分钟直到填料材料充分分布在混合物中和混合物达到245-265℃的温度。
然后将混合物倾入容器和在表面上6-15吨的压缩负荷下，压缩成石头。依赖于材料的数量，将混合物倾入不同尺寸的预热模具。将总数量为600-1200g的混合物倾入如下尺寸的预热模具中：100mm直径和至多75mm厚度，和根据Marshall方法制备尺寸为块的圆筒形块。依赖于混合物的总数量，将总数量为1500g-4000g的混合物倾入如下大小的预热模具：200mm乘100mm的尺寸和至多100mm厚度。在5-10分钟内使用6-15吨重物(75巴的压力)，在压挤机中压挤此混合物。然后将容器在水中骤冷冷却和在至少10分钟冷却之后取出产物石头。
在每个实施例中，由荷兰建筑标准NEN EN 198-1测量弯曲强度。
实施例5和6
在这些实施例中，根据如所示的用于各种建筑材料的如下荷兰建筑工业标准测试，进行制备的每个样品的广泛进一步测试。
弯曲强度：NEN EN 198-1，水泥的测试方法
压缩强度：NEN EN 196-1，水泥的测试方法
Mohs硬度：NEN EN 101，瓷砖的表面硬度测试
扬氏模量：ASTM C 580，耐化学品灰泥，灰浆和整体铺面材料的弯曲强度和弹性模量的测试方法
游离水吸收：NEN EN 99(没有焙烧)，瓷砖的测试。
实施例5
遵循以上标准步骤从以下组分制备形式为Marshall块的40个样品：
    材料     重量(百分比)
    小圆石(2-8mm)     800g(38.3％)
    沙子(0-0.5mm)     800g(38.3％)
    TiO2     50g(2.4％)
    r-PET     400g(19.1％)
    PP     40g(1.9％)
在30℃下测试40个样品。这些测试的平均结果如下：
●弯曲强度：             24.1N/mm2
●扬氏模量：             7310N/mm2
●压缩强度：             83N/mm2
●位伸强度：             9N/mm2
●Mohs硬度：             7-5Mohs
●游离水吸收：           0.2％
●体积质量：             2100g/l
实施例6
遵循以上的标准步骤，采用衍生自冷铝加工的铝碎屑-碎屑的形式为宽度薄于3mm和至多50mm长的薄片，制备9个样品。
                铝测试样品
    铝碎屑     50g(2.7％)
    沙子(0-0.5mm)     1200g(64.9％)
    TiO2     50g(2.7％)
    r-PET     500g(27％)
    PP     50g(2.7％)
在30℃下测试这些样品。这些测试的平均结果如下：
●弯曲强度：              34.6N/mm2
●扬氏模量：              7660N/mm2
实施例7-改变粘结剂比例的效果
在此实施例中，使用变化百分比的粘结剂。对于一些样品，评定弯曲强度。
5.9％粘结剂
小圆石(颗粒尺寸2-8mm)       47.1％
银砂(0-0.5mm)               47.1％
r-PET                       5.3％
PP                          0.6％
获得产物石头。
11.1％粘结剂
小圆石(颗粒尺寸2-8mm)       44.4％
银砂(0-0.5mm)               44.4％
r-PET                       10％
PP                          1.1％
获得产物石头。
在如下实施例中，如下表所示改变粘结剂的数量。将PET对PP的比例保持恒定，PP的使用量为使用的总PET的10wt％。
           组合物测试样品：
    小圆石(2-8mm)     800g
    银砂(0-0.5mm)     800g
    TiO2     110g
    PET     250-600g
    PP     25-250g
    粘结剂w％     弯曲强度(N/mm2)
    14.9     14.8
    16.2     14.8
    18.4     20.9
    20.5     25.8
    34.1     30.1
从这些结果，可以看出对于回收PET和聚丙烯的结合物，当粘结剂含量增加到16.2w％以上时，生产的石头显示弯曲强度的增加，和强度的平整情况增加，但当粘结剂比例接近35w％时，仍然增加强度。
实施例8-不同热塑性聚合物的使用
使用标准制备技术，使用回收的聚乙烯和聚丙烯作为单独的粘结剂组分或与PET结合，制备样品石头。以下给出详细情况和结果。
r-PET作为唯一的粘结剂：
小圆石(2-8mm)                   800g(38.3％)
沙子(0-0.5mm)                   800g(38.3％)
TiO2                            50g(2.4％)
r-PET                           440g(21.2％)
PP                              0g(0％)
使用标准混合步骤，但由于混合物比先前实施例的标准混合物更粘，混合更为困难。弯曲强度：29.8N/mm2。
r-PET和聚丙烯的结合粘结剂：
小圆石(2-8mm)                   800g(38.3％)
沙子(0-0.5mm)                   800g(38.3％)
TiO2                            50g(2.4％)
r-PET                           360g(17.2％)
PP                              80g(3.8％)
获得产物石头。弯曲强度：21.7N/mm2。
回收聚乙烯作为唯一的粘结剂：
小圆石(2-8mm)                   40％
银砂(0-0.5mm)                   40％
r-PET                           0％
PE(成粒的PE袋)                  20％
获得石头。不采用此样品进行强度测试。
r-PET和回收聚乙烯的结合粘结剂：
小圆石(2-8mm)                   38.2％
银砂(0-0.5mm)                   38.2％
r-PET                           21％
PE(成粒的香波瓶)                2.6％
获得产物石头。不进行强度测试，但可以容易看出产物显著比实施例5的样品石头薄弱。
实施例9-高PVC含量的回收PET的使用
使用与实施例5石头那些相同的组分，区别在于使用的回收PET是从PET回收公司Avangard of Mexico获得的Avengard C。此PET的PVC含量大于1w％和是在墨西哥普遍的回收级PET的指示。在使用此等级回收PET制备产物石头中没发现困难。
实施例10
在此实施例中，仅采用形式为碳酸钙的填料。
CaCO3(粉末颗粒尺寸＜0.063mm)   54.8％
r-PET                           41.1％
PP                              4.1％
获得产物石头。
实施例11
在此实施例中，变化颗粒尺寸的破碎花岗岩用作固体粒子。
破碎挪威花岗岩(8-11mm)：   23.3％
破碎挪威花岗岩(4-8mm)：    23.3％
破碎挪威花岗岩(2-6mm)：    18.8％
破碎挪威花岗岩(0-2mm)：    14％
r-PET                      18.7％
PP                         1.9％
弯曲强度：13.9N/mm2。
破碎挪威花岗岩(4-8mm)：    39.2％
破碎挪威花岗岩(0-2mm)：    39.2％
r-PET                      19.6％
PP                         2％
弯曲强度：17N/mm2。
实施例12-回收玻璃的使用
发现可以采用破裂蓝玻璃代替先前使用的矿物质小圆石，制备合适的石头：
破裂的玻璃小圆石(2-8mm)    39.2％
沙子(0-0.5mm)              39.2％
r-PET                      19.6％
PP                         2％
获得产物石头，该石头具有吸引力的蓝大理石外观。
实施例13
弯曲强度随填料含量的变化
组合物测试样品：
小圆石(2-8mm)              800g
银砂(0-0.5mm)              800g
TiO2                       0-200g
PET                        400g
PP                         40g
TiO2含量(w％)             弯曲强度(N/mm2)
0                          16.1
2.4                        19.5
5.4                        25.8
8.9                        18.1
如可以从以上结果看出的那样，弯曲强度变化为填料含量的函数。采用二氧化钛作为填料，当填料的存在量为2-9w％时，基于总石头，得到最优弯曲强度。
实施例14-挤出的使用
使用如下组分：
沙子(0-0.5mm)                    70％
r-PET(Re-Plano，＜50PPM PVC)     30％
采用至多285℃的混合温度，在Coperion Werner PfleidererZSM-25双螺杆挤出机中挤出混合物。将流体产物糊倾入30cm×30cm×20cm的模具中和在开放空气中冷却。目测评定产物石头，挤出导致沙子和粘结剂的非常良好混合，它更好于先前实施例的任何间歇混合产物，然而在冷却时看到形成收缩裂纹，和产物石头可能对于用作建筑构件不理想，而不管54N/mm2的非常高的测量弯曲强度(由测试方法NEN EN 198-1测量)。

Claims (10)

1.一种制备组合物的方法，该组合物包括嵌入粘结剂的固体粒子的基体，其中粘结剂的存在量为1-50wt％和包括合成热塑性聚合物，该方法包括混合加热的粒子和粘结剂，根据需要进行成形，和允许混合物固化，其中将固体粒子和粘结剂在混合之前彼此独立地加热，使得在混合时混合物的温度为230-300℃，和其中将固体粒子加热到比粘结剂更高的温度。
2.权利要求1的方法，其中粘结剂含量至少为15wt％。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中粘结剂中存在的聚合物是选自如下的废弃或回收聚合物：聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物，将聚合物在混合之前加热到50-240℃的温度，和其中在混合之前被加热的固体粒子加热到150-350℃的温度。
4.权利要求3的方法，其中聚合物是非必要地与废弃或回收聚丙烯混合的废弃或回收聚对苯二甲酸乙二醇酯，将该聚合物预热到180-240℃的温度和其中将固体粒子预热到300℃的温度。
5.权利要求1-4任意一项的方法，其中固体粒子是集料，填料和沙子的结合物，将所有的集料，填料和沙子在与粘结剂混合之前加热，其中集料和沙子材料首先与粘结剂混合，和随后将填料混入。
6.一种包括嵌入粘结剂的固体粒子基体的组合物，该固体粒子包括至少两种选自如下的粒子类型：集料，沙子和填料，该粘结剂主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中粘结剂的存在量为1-50wt％。
7.权利要求6的组合物，其中粘结剂也包含聚丙烯和粘结剂的存在量为20-35wt％。
8.权利要求6或权利要求7的组合物，该组合物包含数量为2-9wt％的作为填料的二氧化钛。
9.可由权利要求1-5任意一项的方法获得的组合物，或权利要求6-8任意一项的组合物，在建筑中的用途。
10.一种建筑构件，该构件可由权利要求1-5任意一项的方法获得，或该构件包括权利要求6-9任意一项的组合物。
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