KR20110120910A - 자가-세정 중합체 - Google Patents

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알렉산드라 시베르
디르크 클링레르
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Abstract

본 발명은 성분 (A)로서 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 성분 (B)로서 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 하나 이상의 금속 또는 반금속 산화물을 갖는 비-다공성 코어, 및 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸며, 0.1 내지 10 ㎚의 평균 층 두께를 갖는 하나 이상의 다른 금속 또는 반금속 산화물을 함유하는 하나 이상의 다공성 외층을 포함하는 하나 이상의 광촉매 활성 입자를 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성분 (A) 및 (B)를 혼합함으로써 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 상기 혼합물을 제조하는 방법, 광촉매 활성 표면으로서 상기 혼합물의 용도, 상기 혼합물을 함유하는 성형물, 및 성형물의 제조에서의 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

자가-세정 중합체{SELF-CLEANING POLYMERS}
본 발명은 성분 (A)로서 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 성분 (B)로서 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 하나 이상의 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 포함하는 비-다공성 코어, 및 상기 코어를 적어도 어느 정도 둘러싸는, 0.1 내지 20 ㎚의 평균 층 두께를 갖는 하나 이상의 추가의 금속 산화물 또는 추가의 반금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 다공성 외층을 포함하는 하나 이상의 광촉매 활성 입자를 포함하는 혼합물, 상기 혼합물의 제조 방법, 및 이러한 유형의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
중합체 및 광촉매 활성 충전제를 포함하는 혼합물은 선행 기술에 개시되었다.
EP 1 955 767 A1은 광촉매 및 유기 중합체, 예컨대 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 나일론-유형 중합체, 폴리카르보네이트 등을 포함하는 혼합물을 개시한다. 사용된 광촉매는 바람직하게는 비-다공성 이산화규소로 이루어진 코팅을 가진 이산화티탄 입자를 포함한다.
JP 2007-277433은 지지체 물질로서 탄소 분말에 적용된, 하나 이상의 열가소성 중합체 및 광촉매 활성 물질을 포함하는 중합체 물질을 개시한다. 상기 문헌에 따른 광촉매 활성 물질은 아나타제 형태의 이산화티탄이다.
JP 2000-017096은 항균성 코팅으로서 이산화티탄을 갖는 열가소성 수지로 이루어진 발포 호일을 개시한다. 실란은 이산화티탄의 표면 상에 표면 개질제로서 적용될 수 있었다.
JP 2000-204194는 광촉매로서 이산화티탄을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법을 개시한다. 이산화티탄은 예를 들어 이산화규소의 코팅을 갖는다. 중합체 대 이산화티탄의 비는 97:3 내지 20:80이다.
JP 09/225321 A는 아나타제 형태의 이산화티탄으로 이루어진 광촉매 활성 바디를 개시한다. 상기 조성물에서 사용된 이산화티탄은 또 다른 무기 화합물, 예컨대 이산화규소의 2개의 다공성 층 사이에 존재한다.
JP 2005-097608 A는 광촉매 입자를 포함하는 폴리올레핀 필름을 개시하며, 여기서 광촉매 입자는 이산화티탄 및 이산화규소를 포함하는 혼합된 결정질 산화물이다. 상기 문헌은 임의의 코어-외층 광촉매, 또는 열가소성 중합체에서의 임의의 용도를 개시하지 않는다
본 발명의 목적은, 예를 들어 중합체에 부착하는 오염물이 혼합물에 존재하는 광촉매 활성 물질에 의해 파괴될 수 있는 반면에, 광촉매가 중합체 물질 자체를 파괴시키지 않는 것을 특징으로 하는, 열가소성 중합체를 포함하는 혼합물을 제공하는 것이다. 본 출원의 추가적 목적은, 열가소성 중합체의 기계적 특성이 특정한 광촉매의 존재에 의해 불리한 영향을 받지 않는 것이다. 추가로, 사용된 광촉매의 특성이 혼합물의 광촉매 특성의 제어된 미세 조정을 위해 이용될 수 있는 것으로 의도된다.
이러한 목적은
(A) 성분 (A)로서 하나 이상의 열가소성 중합체, 및
(B) 성분 (B)로서 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 하나 이상의 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 포함하는 비-다공성 코어, 및 상기 코어를 적어도 어느 정도 둘러싸는, 0.1 내지 20 ㎚의 평균 층 두께를 갖는 하나 이상의 추가의 금속 산화물 또는 추가의 반금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 다공성 외층을 포함하는 하나 이상의 광촉매 활성 입자
를 포함하는 혼합물을 통해 달성된다.
본 발명에 따른 혼합물은 아래 상세히 기재된다.
성분 (A):
하나 이상의 열가소성 중합체는 본 발명에 따른 혼합물에서 성분 (A)로서 존재한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 혼합물에서, 당업자에게 공지된 임의의 열가소성 중합체, 즉 단독- 및/또는 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 적절한 열가소성 중합체의 목록은 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook] (ed. Saechtling), 1989 edition] (참고문헌으로 또한 언급됨)에서 확인된다. 이러한 열가소성 중합체의 제조 방법은 당업자에 그 자체로 공지된다.
본 발명에 따른 혼합물의 한 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 비닐방향족 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되었다. 이러한 바람직한 열가소성 중합체는 아래 설명된다.
폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체
이러한 중합체는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.
매우 일반적으로, 이러한 중합체는 중합체 주쇄에서 50 몰％ 이상의 -CH2O- 반복 단위를 갖는다. 일반적으로, 단독중합체는 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에서 포름알데히드 또는 트리옥산의 중합에 의해 생성된다.
폴리옥시메틸렌 공중합체가 바람직하며, 이는 또한 -CH2O- 반복 단위 외에도, 50 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 특히 0.3 내지 10 몰％, 및 매우 특히 바람직하게는 2 내지 6 몰％의
Figure pct00001
반복 단위를 포함하며, 여기서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C4-알킬 기, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된 알킬 기이고, R5는 -CH2- 기 또는 -CH2O- 기이거나, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 메틸렌 기 또는 상응하는 옥시메틸렌 기이고, n의 값은 0 내지 3의 범위이다. 이들 기는 유리하게는 시클릭 에테르의 개환을 통해 공중합체에 도입될 수 있다. 바람직한 시클릭 에테르는 화학식
Figure pct00002
(상기 식에서, R1 내지 R5 및 n은 상기에 정의된 바와 같음)을 갖는 것이다. 단지 예로서, 시클릭 에테르로서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 1,2-옥시드, 부틸렌 1,2-옥시드, 부틸렌 1,3-옥시드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판, 및 또한 공단량체로서 선형 올리고- 또는 폴리포르말, 예컨대 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판을 언급할 수 있다.
성분 A)로서 적절한 다른 열가소성 중합체는 옥시메틸렌 삼원공중합체이며, 이는 예를 들어 트리옥산과 제3 단량체를 가진 상기 기재된 시클릭 에테르 중 하나, 바람직하게는 화학식
Figure pct00003
및/또는
Figure pct00004
의 이관능성 화합물 (상기 식에서, Z는 화학 결합, -O-, -ORO- (R = C1-C8-알킬렌 또는 C3-C8-시클로알킬렌)임)의 반응을 통해 제조된다.
이러한 유형의 바람직한 단량체는, 단지 몇 개만 예로 들자면, 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 화합물 및 포름알데히드로 이루어진 디에테르, 2:1의 몰비의 디옥산 또는 트리옥산, 및 2몰의 글리시딜 화합물과 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 몰의 지방족 디올로 이루어진 디에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 1,2-프로판디올, 및 1,4-시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르이다.
상기 기재된 단독- 및 공중합체의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.
바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 150℃ 이상의 융점 및 5000 내지 200,000, 바람직하게는 7000 내지 150,000 g/mol 범위의 몰 질량 (Mw)을 갖는다.
쇄의 말단에 탄소-탄소 결합을 갖는 말단기-안정화 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.
폴리카르보네이트 및 폴리에스테르
적합한 폴리카르보네이트는 그 자체로 공지되어 있다. 이것은 예를 들어 계면 중축합을 통해 DE-B-1 300 266의 공정 또는 비페닐 카르보네이트와 비스페놀의 반응을 통해 DE-A-14 95 730의 공정에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 비스페놀은, 일반적으로 이후부터는 비스페놀 A라고 지칭되는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이다.
비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시-디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이트, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄 또는 4,4-디히드록시-디페닐, 및 상기 언급된 디히드록시 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 또는 비스페놀 A와 30 몰％ 이하의 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 것이다.
이러한 폴리카르보네이트의 상대 점도는 일반적으로 1.1 내지 1.5, 특히 1.28 내지 1.4 (23℃에서 디클로로메탄 중 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정됨)이다.
적합한 폴리에스테르도 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 이들은 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 방향족 고리를 주쇄에 포함한다. 방향족 고리는 예를 들어 할로겐, 예를 들어 염소 및 브롬, 또는 C1-C4-알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸기로 치환될 수도 있다.
폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 그의 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 반응에 의해, 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 그의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 예를 들어 할로겐, 예를 들어 염소 및 브롬, 또는 C1-C4-알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸기로 치환될 수도 있다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 그의 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 반응에 의해, 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하가, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르에는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유래된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하고, 여기서는 A)를 기준으로 50 중량％ 이하의 재활용 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용될 수도 있다.
폴리에스테르의 고유 점도는 일반적으로 60 내지 220, 바람직하게는 100 내지 150 (25℃에서 페놀 및 o-디클로로벤젠의 혼합물 (중량비 1:1) 중 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정됨)의 범위이다.
이러한 폴리에스테르는 예를 들어 DE-A 44 01 055의 공정에 의해 제조될 수 있다. 카르복시 말단 기 함량은 보통 적정 방법 (예를 들어 전위차법)을 통해 측정된다.
언급될 수 있는 또 다른 기는 방향족 디카르복실산으로부터 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 완전 방향족 폴리에스테르의 기이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 이전에 기재된 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 이소프탈산 5 내지 100 몰％ 및 테레프탈산 0 내지 95 몰％, 특히 테레프탈산 약 50 내지 약 80％ 및 이소프탈산 20 내지 약 50％로 이루어진다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 화학식
Figure pct00005
(상기 식에서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 산소 또는 황 원자, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2임)을 갖는다. 화합물의 페닐렌기는 또한 C1-C6-알킬 또는 -알콕시 기, 및 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다.
모 화합물의 예는 디히드록시디페닐, 디(히드록시페닐)알칸, 디(히드록시페닐)시클로알칸, 디(히드록시페닐) 술피드, 디(히드록시페닐) 에테르, 디(히드록시페닐) 케톤, 디(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠, 디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠, 레조르시놀 및 히드로퀴논, 및 또한 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다.
이들 중에서, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판, 및 특히 2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5'-디클로로디히드록시페닐)프로판, 1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산, 3,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들은 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 98 중량％ 및 완전 방향족 폴리에스테르 2 내지 80 중량％를 포함한다.
물론, 폴리에스테르 블록 공중합체, 예컨대 코폴리에테르-에스테르를 사용할 수도 있다. 이런 유형의 제품은 그 자체로 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 US-A 3 651 014에 기재되어 있다. 또한 하이트렐(Hytrel®) (듀폰(DuPont))과 같이 상응하는 제품이 상업적으로 입수가능하다.
언급될 수 있는 바람직한 디카르복실산은 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 10 몰％ 이하는 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 및 시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 지방족 디히드록시 화합물 중에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
언급될 수 있는 특히 바람직한 폴리에스테르는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유래된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르의 고유 점도는 일반적으로 60 내지 200 ㎖/g (23℃에서 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 (1:1 중량비) 중 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정됨)의 범위이다.
폴리올레핀
본원에서 매우 일반적으로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 또한 에틸렌 또는 프로필렌을 기재로 하는 공중합체, 및 또한 적절한 경우 고급 알파-올레핀을 갖는 것들을 언급할 수 있다. 상응하는 제품은 바셀(BASELL)로부터의 루폴렌(Lupolen®) 또는 호스탈렌(Hostalen®)/모플렌(Moplen®)으로서 입수가능하다.
폴리(메트)아크릴레이트
이들 중에서, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 또한 메틸 메타크릴레이트와 40 중량％ 이하의 추가의 공중합가능한 단량체를 기재로 하는 공중합체, 예를 들어 플렉시글라스(Plexiglas®)로서 입수될 수 있는 물질이 언급된다.
폴리아미드
적합한 폴리아미드는, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량％ 농도의 황산 중 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정시, 일반적으로 90 내지 350 ㎖/g, 바람직하게는 110 내지 240 ㎖/g의 고유 점도를 갖는다.
예를 들어 미국 특허 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210에 기재된 바와 같이, 5000 이상의 분자량 (Mw)을 갖는 반결정질 또는 무정형 수지가 바람직하다.
이들의 예는 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유래된 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴릭탐 및 폴리라우린락탐, 및 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드이다. 사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 여기서 언급될 수 있는 단 몇 개의 산은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.
특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판이다.
바람직한 폴리아미드는 특히 5 내지 95 중량％ 비율의 카프로락탐 단위를 갖는, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리카프로락탐 및 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다.
다른 폴리아미드의 예는 예를 들어 승온에서 1,4-디아미노부탄을 아디프산과 축합시킴으로써 수득할 수 있는 것 (나일론-4,6)이다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어, EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.
상기 2개 이상의 단량체들을 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 폴리아미드, 및 임의의 요망되는 혼합비의 수많은 폴리아미드의 혼합물도 적합하다.
또한, 트리아민 함량이 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.3 중량％ 미만일 때, PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 반-방향족 코폴리아미드가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다 (EP-A 299 444 참고).
EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 공정에 따라 낮은 트리아민 함량을 갖는 바람직한 반-방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.
물론, 이러한 중합체들의 혼합물 (블렌드)을 사용할 수도 있다.
비닐방향족 중합체
그 자체로 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 이들 비닐방향족 중합체의 몰 질량 (Mw)은 일반적으로 1500 내지 2,000,000, 바람직하게는 70,000 내지 1,000,000의 범위이다.
비닐방향족 중합체에 대해 본원에서 언급될 수 있는 예는 스티렌, 클로로스티렌, 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 것들이고, 이들은 또한 적절한 경우 공단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 성분 (A)로서 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는 비닐방향족 중합체는 SAN 공중합체로 공지된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 SAN 공중합체는 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 90 중량％ 및 특히 60 내지 85 중량％의 화학식
Figure pct00006
의 스티렌 및/또는 치환된 스티렌 (상기 식에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, 또는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, 또는 할로겐 원자이고, n은 0, 1, 2 또는 3의 값을 가짐), 및 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 45 중량％ 및 특히 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 포함한다.
언급된 SAN 공중합체는 예를 들어 DE-8 10 01 001 및 DE-8 10 03 436에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 유형의 공중합체는 또한 상업적으로 입수가능하다. 광 산란을 통해 측정된 중량-평균 몰 질량은 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol, 특히 100,000 내지 250,000 g/mol의 범위이다.
23℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량％ 농도의 용액을 사용하여 DIN 53 727에 따라 측정되는 SAN 공중합체의 고유 점도는 일반적으로 40 내지 100 ml/g, 바람직하게는 50 내지 80 ml/g의 범위이다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 언급된 SAN 공중합체는 하나 이상의 엘라스토머 성분과 조합되어 존재한다. 적절한 엘라스토머 중합체, 즉 단독- 또는 공중합체는 예를 들어
- 95 내지 100 중량％의 C2-C10-알킬 아크릴레이트 및 0 내지 5 중량％의 2개의 올레핀성 비-공액 이중 결합을 갖는 이관능성 단량체를 기재로 하는, 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％의 그라프트 베이스, 및
- 40 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 80 중량％의 상기 도시된 화학식을 갖는 스티렌 또는 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물, 및 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진, 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 45 중량％의 그라프트
로 이루어진 그라프트 중합체로 이루어진 연질 상 또는 고무 상으로 이루어진다.
한 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 엘라스토머 중합체는 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％의, 폴리부틸 아크릴레이트를 기재로 하는 그라프트 베이스, 및 40 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 80 중량％의 스티렌, 및 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 또는 이들의 혼합물로 이루어진, 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 45 중량％의 그라프트를 포함한다.
그라프트 베이스의 제조를 위해, 바람직하게 사용되는 주요 단량체는 2 내지 10개의 탄소 원자, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 언급될 수 있는 특히 바람직한 단량체는 tert-, 이소-, 및 n-부틸 아크릴레이트 및 또한 2-에틸헥실 아크릴레이트이며, 이들 중 마지막 2개가 특히 바람직하다. 적절한 경우, 이러한 아크릴레이트 외에도, 2가지 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량％, 특히 1 내지 4 중량％의, 2개 이상의 올레핀성 비-공액 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체가 사용된다. 본원에서 언급될 수 있는 예는 디비닐벤젠, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트이고, 이들 중 마지막 2개가 특히 바람직하다.
그라프트 베이스 A의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 DE-B 1 260 135에 기재되어 있다. 상응하는 제품은 또한 상업적으로 입수가능하다.
일부 경우에는 유화 중합에 의한 제조가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 정확한 중합 조건, 특히 유화제의 성질, 공급 방법 및 양은 바람직하게는 아크릴레이트의 적어도 부분적으로 가교된 라텍스가 약 20 내지 700 ㎚, 특히 50 내지 600 ㎚ 범위의 평균 입자 크기 (중량 평균)를 갖도록 선택된다.
그라프트 중합체를 기재로 하는 그라프트 베이스의 비율은 각각의 경우에 그라프트 베이스 및 그라프트 쉘로 이루어진 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％이다.
그라프트 베이스에 삽입된 경우, 90 내지 50 중량％, 바람직하게는 85 내지 60 중량％의 상기 도시된 화학식을 갖는 스티렌 또는 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물, 및 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 공중합을 통해 수득될 수 있는 그라프트가 있다.
치환된 스티렌의 예는 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 p-클로로-알파-메틸스티렌이고, 스티렌 및 알파-메틸스티렌이 바람직하다.
그라프트는 그의 전체적 구조에 대해 어떠한 효과도 일으키지 않고, 하나 이상의 단계, 예를 들어 2 또는 3개의 단계의 공정으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 그라프트는 예를 들어 DE-C 12 60 135, DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357, 및 DE-A 34 14 118에 기재된 바와 같이 에멀젼으로 제조된다.
선택된 조건의 함수로서, 그라프트 공중합 반응은 스티렌 또는 치환된 스티렌 유도체 및 (메트)아크릴로니트릴의 또는 (메트)아크릴레이트의 유리 공중합체의 특정 비율을 생성한다.
한 바람직한 실시양태는 동일한 양의 동일한 단량체를 갖지만 각각의 그라프트 베이스의 입자 크기는 상이한 2종 그라프트 공중합체를 사용한다. 한 바람직한 실시양태는 제1 그라프트 공중합체가 20 내지 200 ㎚, 바람직하게는 40 내지 120 ㎚, 특히 바람직하게는 70 내지 110 ㎚의 그라프트-베이스 입자 크기를 갖고, 제2 그라프트 중합체가 200 내지 800 ㎚, 바람직하게는 300 내지 650 ㎚, 특히 바람직하게는 400 내지 600 ㎚의 그라프트-베이스 입자 크기를 갖는 상응하는 그라프트 공중합체의 혼합물을 사용한다.
본 발명에 따라 바람직하게 존재하는 그라프트 공중합체 대 SAN 공중합체의 중량비는 1:2.5 내지 2.5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 및 특히 1:1.5 내지 1.5:1의 범위이다.
폴리아릴렌 에테르
바람직한 폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르 그 자체, 폴리아릴렌 에테르 술피드, 폴리아릴렌 에테르 술폰, 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤이다. 이들의 아릴렌 기들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 적합한 아릴렌 라디칼의 예는 페닐렌, 비스페닐렌, 터페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,5-안트릴렌, 9,10-안트릴렌, 또는 2,6-안트릴렌이다. 이들 중에서 1,4-페닐렌 및 4,4'-비페닐렌이 바람직하다. 이러한 방향족 라디칼은 바람직하게는 치환되지 않은 라디칼이다. 그러나, 이것은 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다. 적합한 치환기의 예는 알킬, 아릴알킬, 아릴, 니트로, 시아노 또는 알콕시기, 및 헤테로원자, 예를 들어 피리딘 및 할로겐 원자이다. 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-헥실, 이소헥실, C1-C10-알콕시 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸, 및 불소 및 염소가 바람직한 치환기이다. 이들은 -O-를 통해서 뿐만 아니라 -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -N=N-, -COO-, 알킬렌 라디칼 또는 화학 결합을 통해 서로 연결될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 중 아릴렌 기는 상이한 기를 통해 서로 연결될 수도 있다.
하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 것이 바람직한 폴리아릴렌 에테르이다.
<화학식 I>
Figure pct00007
이것의 고리-치환된 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 사용될 수 있는 바람직한 치환기는 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 tert-부틸, C1-C6-알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 아릴, 특히 페닐, 또는 염소 또는 불소이다. 가변기 X는 -SO2-, -SO-, -S-, -O-, CO, -N=N-, -RC=CRa-, -CRbRc- 또는 화학 결합일 수 있다. 가변기 Z는 -SO2-, -SO-, -CO-, -O-, -N=N-, 또는 -RC=CRa일 수 있다. 여기서 R 및 Ra는 각각 수소, C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, n-프로필 또는 n-헥실, C1-C6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 부톡시, 또는 아릴, 특히 페닐이다. 라디칼 Rb 및 Rc는 각각 수소 또는 C1-C6-알킬기, 특히 메틸일 수 있다. 그러나, 이들은 서로 연결되어, C4-C10-시클로알킬 고리, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성할 수 있고, 또한 이들은 1개 이상의 알킬기, 바람직하게는 메틸로 치환될 수 있다. 이 외에도, Rb 및 Rc는 C1-C6-알콕시기, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 또는 아릴기, 특히 페닐일 수도 있다. 각각의 상기 언급된 기는 또한 염소 또는 불소로 치환될 수 있다.
화학식 I의 몇몇 특히 바람직한 반복 단위는 하기에 열거된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
반복 단위로서 (I 1), (I 2), (I 24) 또는 (I 25)를 포함하는 폴리아릴렌 에테르가 매우 특히 바람직하다. 이들 중에서, 예를 들어 0 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 95 몰％의 구조 단위 (I 1) 및 0 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 95 몰％의 구조 단위 (I 2)를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰이다.
폴리아릴렌 에테르는 공중합체 또는 블록 공중합체일 수도 있는데, 이들은 각각 존재하는 폴리아릴렌 에테르 세그먼트 및 다른 열가소성 중합체의 세그먼트, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리실록산, 폴리이미드, 또는 폴리에테르이미드의 세그먼트를 갖는다. 공중합체 중 블록 또는 그라프트 암(arm)의 몰 질량은 일반적으로 1,000 내지 30,000 g/mol의 범위이다. 상이한 구조의 블록은 교대 또는 랜덤 배열을 가질 수 있다. 공중합체 또는 블록 공중합체 중 폴리아릴렌 에테르 세그먼트의 중량 비율은 일반적으로 3 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤의 중량 비율은 97 중량％ 이하일 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 세그먼트의 중량 비율이 90 중량％ 이하인 공중합체 또는 블록 공중합체가 바람직하다. 20 내지 80 중량％의 폴리아릴렌 에테르 세그먼트를 갖는 공중합체 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
폴리아릴렌 에테르의 평균 몰 질량 Mn (수 평균)은 일반적으로 10,000 내지 60,000 g/mol의 범위이고, 이것의 고유 점도는 30 내지 150 ㎖/g이다. 고유 점도는 1 중량％ 농도의 N-메틸피롤리돈 용액, 또는 페놀과 o-디클로로벤젠으로 이루어진 혼합물, 또는 96％ 농도의 황산 중에서, 각각의 경우에 20℃에서 또는 각각 25℃에서 폴리아릴렌 에테르의 용해도의 함수로서 측정된다.
폴리아릴렌 에테르는 그 자체로 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리페닐렌 에테르는 페놀의 산화적 커플링에 의해 제조될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤은 예를 들어 방향족 비스할로겐 화합물의 축합 및 방향족 비스페놀의 알칼리 금속 이중 염의 축합을 통해 제조된다. 이것은 예를 들어 촉매의 존재 하에서 방향족 할로페놀의 알칼리 금속 염의 자동-축합을 통해 제조될 수도 있다.
단량체들은 바람직하게는 용융물에서 또는 불활성 고비점 용매에서 중합된다. 이들은 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌 및 트리클로로벤젠이다. 이 외에도, 사용될 수 있는 다른 화합물은 술폰 또는 술폭시드이고, 특히 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 1,1-디옥소테트라히드로티오펜 (술폴란), 또는 디페닐 술폰, 디메틸 술폭시드, 또는 디에틸 술폭시드, 바람직하게는 디메틸 술폭시드이다. 바람직한 용매는 또한 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. N-치환된 산 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용할 수도 있다. 상이한 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤의 합성에 대한 바람직한 공정 조건은 예를 들어 EP-A-1 13 1 12 및 135 130에 기재되어 있다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르의 융점은 일반적으로 320℃ 이상 (폴리아릴렌 에테르 술폰)이고, 각각 370℃ 이상 (폴리아릴렌 에테르 케톤)이다.
본 발명에 따르면, 혼합물은 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤과 반응성 화합물의 반응을 통해 수득될 수 있는 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤을 포함할 수 있다. 반응성 화합물은, 탄소-탄소 이중 또는 탄소-탄소 삼중 결합 외에도, 1개 이상의 카르보닐, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 산 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록시, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질 기를 포함한다.
전형적인 적합한 화합물의 예는 말레산, 메틸말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 그의 무수물 및 이미드, 푸마르산, 이들 산의 모노- 및 디에스테르, 예를 들어 C1-C10 알칸올, 이들 산의 모노- 또는 디아미드, 예를 들어 N-페닐말레이미드, 및 말레산 히드라지드이다. 알파,베타-불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물, 및 하기 화학식 IV 및 V의 디에스테르 및 모노에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 IV>
Figure pct00011
<화학식 V>
Figure pct00012
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬기일 수 있다. 특히 적합한 화합물은 말레산 무수물, 푸마르산, 및 이타콘산이다.
중합체 및 반응성 화합물은 예를 들어 방향족 용매에서 서로 반응할 수 있다. 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 N-메틸-피롤리돈이 특히 적합한 용매인 것으로 밝혀졌다. 여기서는 통상적인 자유-라디칼 개시제를 일반적으로 사용한다. 반응을 일반적으로는 75 내지 150℃에서 수행한다. 통상적인 침전제, 예를 들어 저분자량 알콜 및 케톤을 사용하여 침전시키거나, (예를 들어 탈기식 압출기 또는 박막 증발기에서) 용매를 제거함으로써, 반응 생성물을 수득한다.
그러나, 예를 들어, 연속식 또는 회분식으로 작동하는 혼합 어셈블리 (예를 들어 일축 또는 이축 스크류 압출기 또는 혼련기)에서 용융물 상태로 270 내지 350℃의 온도에서 반응물들을 또한 반응시킬 수 있다. 여기서 반응성 화합물은 특히 혼합 어셈블리의 혼련 대역 내에서 바람직하게는 액체 형태로서 중합체 용융물에 공급된다.
각각, 80 내지 99.9 중량％, 특히 90 내지 99 중량％의 비개질 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 비개질 폴리아릴렌 에테르 케톤과 0.1 내지 20 중량％, 특히 1 내지 10 중량％의 반응성 화합물의 반응을 통해 수득된, 개질된 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 개질된 폴리아릴렌 에테르 케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
0.1 내지 1.5 중량％의 말레산 무수물로 그라프팅된 폴리아릴렌 에테르 술폰이 특히 바람직하다. 여기서는 5 내지 95 몰％의 화학식 I1의 단위 및 5 내지 95 몰％의 화학식 I2의 단위를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이 바람직하다.
여기서는 80 내지 95 몰％, 바람직하게는 85 내지 95 몰％의 화학식 I2 및 I1의 단위 및 상응하게 각각 5 내지 20 몰％, 바람직하게는 5 내지 15 몰％의 화학식 I1 및 I2의 단위를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰이 특히 언급될 수 있다.
사용되는 자유-라디칼 개시제는 일반적으로 기술 문헌 (예를 들어 문헌 [J.K.Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973])에 기재된 화합물을 포함할 수 있다.
자유-라디칼 개시제의 통상적인 사용량은 사용된 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤을 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량％이다. 물론, 상이한 자유-라디칼 개시제의 혼합물이 사용될 수도 있다.
적당하게 개질된 폴리페닐렌 에테르는 특히 WO 87/00540에서 공지되어 있고, 이것은 특히 폴리아미드와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 일반적으로 성분 (A)로서 각 경우에 전체 조성물을 기준으로 75 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 80 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 85 내지 99 중량％, 예를 들어 94 내지 98 중량％의 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 하나 이상의 열가소성 중합체는 특히 바람직하게는 하나 이상의 그라프트 공중합체와 조합된 SAN 중합체이다.
성분 (B):
본 발명에 따른 혼합물의 성분 (B)로서, 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 하나 이상의 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 포함하는 비-다공성 코어, 및 상기 코어를 적어도 어느 정도 둘러싸는, 0.1 내지 10 ㎚의 평균 층 두께를 갖는 하나 이상의 추가의 금속 산화물 또는 추가의 반금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 다공성 외층을 포함하는 하나 이상의 광촉매 활성 입자가 존재한다.
성분 (B)로서 존재하는 하나 이상의 광촉매 활성 입자의 코어에서 산화물로서 존재하는 적합한 금속 또는 반금속은 일반적으로 원소 주기율표 (IUPAC에 따라)의 제I족 내지 제XV족, 란탄족, 악티늄족의 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 특히 바람직하게는 V, Ti, Zr, Ce, Mo, W, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, TiO2가 매우 특히 바람직하다.
성분 (B)의 코어에 존재하는 특히 바람직한 하나의 금속 산화물 또는 반금속 산화물은 본질적으로 아나타제 형태의, 즉 바람직하게는 50％ 이상의 범위, 특히 바람직하게는 60％ 이상의 범위로 아나타제 형태의 TiO2이다.
한 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)에 존재하는 하나 이상의 외층에 원소 주기율표 (IUPAC에 따라)의 제I족 내지 제XV족, 란탄족, 악티늄족의 원소, 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 V, Ti, Zr, Ce, Mo, W, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 금속 산화물 또는 반금속 산화물이 존재한다. 성분 (B)의 하나 이상의 외층에 존재하는 매우 특히 바람직한 금속 산화물 또는 반금속 산화물은 SiO2, ZnO, CeO2, TiO2, SnO 또는 SnO2, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 코팅 물질의 한 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 TiO2로 이루어진 코어 및 SiO2로 이루어진 외층을 갖는다.
외층이 성분 (B)로서 존재하는 광촉매 활성 입자의 코어를 "적어도 어느 정도" 둘러싸는 것이란, 외층이 일반적으로 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상의 코어를 둘러싸는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 코팅 물질에서 성분 (B)로서 존재하는 광촉매 활성 입자는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 좁은 입자 크기 분포는, 입자 크기의 70％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상, 및 매우 특히 바람직하게는 90％ 이상이 평균 입자 크기로부터 최대 20 ㎚, 바람직하게는 최대 15 ㎚ 및 특히 바람직하게는 최대 10 ㎚ 벗어난 범위 내에 있는 것이 바람직함을 의미한다.
코어-외층 나노입자의 특징은, 이들은 비-다공성 코어 및 다공성 코팅을 갖는다는 것이다. 코팅의 제어된 조정가능한 기공률 및 두께에 의하여, 본 발명에 따른 혼합물에 대한 상응하는 요건에 대해 코어의 촉매 활성의 제어된 조정기능성을 달성하는 것이 가능하다. SiO2 층의 기공률은 XPS (X선 광전자 분광분석법 - ESCA 화학적 분석을 위한 전자 분광분석법)에 의해서 측정된다. 따라서, 본 발명에 따른 혼합물로부터 제조될 수 있는 성분 또는 물체에 부착하는 오염물은 촉매에 의해 파괴되는 반면에, 본 발명에 따른 혼합물에 존재하는 하나 이상의 열가소성 중합체는 본질적으로 촉매에 의해 파괴되지 않는 방식으로, 코어-외층 입자의 활성을 조정하는 것이 가능하다.
성분 또는 물체에 부착하는 해로운 물질, 예를 들어 오염물에 대한 광활동성은 표준 광촉매 (에보닉(Evonik) P25)의 광활동성의 60％ 초과, 특히 바람직하게는 70％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 80％ 초과에 이른다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 성분 (A)로서 존재하는 하나 이상의 열가소성 중합체에 대한 광활동성은 표준 광촉매 (에보닉 P25)의 광활동성의 바람직하게는 50％ 미만, 특히 바람직하게는 40％ 미만, 및 매우 특히 바람직하게는 30％ 미만에 이른다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물 중 성분 (B)는 오염물에 대해 활성이며, 존재하는 하나 이상의 열가소성 물질, 즉 매트릭스 물질에 대해서는 활성이 아니다.
성분 (B)로서 사용되는 광촉매 활성 입자의 코어는 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 가지며, 입자의 외층은 0.1 내지 10 ㎚의 평균 층 두께를 갖는다. 한 바람직한 실시양태에서, 코어의 직경은 1 내지 200 ㎚, 특히 바람직하게는 5 내지 50 ㎚이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 외층의 평균 층 두께는 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎚, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎚이다.
본 발명에 따라 성분 (B)로서 사용되는 광촉매 활성 입자의 외층의 기공률은 외층 중의 금속, 예를 들어 Si의 비율 대 코어 중의 금속, 예를 들어 Ti의 비율의 비를 통해 원자 백분율로서 표현될 수 있고, 이는 각 경우에 XPS (X-선 광전자 분광분석법 - ESCA 화학적 분석을 위한 전자 분광분석법)에 의해 측정시 바람직하게는 2 내지 80, 특히 바람직하게는 5 내지 60, 특히 바람직하게는 8 내지 40에 이른다.
본 발명에 따른 혼합물 중 성분 (B)로서 바람직하게 사용되는 광촉매 활성 입자는 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 광촉매 활성 입자의 적합한 제조에 대해 언급될 수 있는 예는 용액-화학 공정인 졸-겔 공정, 및 예를 들어 국제 출원 PCT/EP2008/061221 (아직 공개되지 않았음)에 따른 플레임 합성 공정이다. 이들 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
성분 (B)로서 사용될 수 있는 광촉매 활성 입자는 그들이 적합한 파장의 광에 의해 여기될 때 그의 광활동성을 나타낸다. 본 발명에 따른 적합한 광은 예를 들어 300 내지 700 ㎚의 파장을 갖는다. 이 파장의 광은 당업자에게 공지된 광원에 의해 생성될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물에 존재하는 광촉매 활성 입자는 일광에 의해 조사에 대해 그의 활성을 나타낸다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은, 성분 (A) 및 (B) 외에도, 예를 들어 염료, 왁스, 안정화제, 소포제, 충전제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물 중에 존재하는 임의로 존재하는 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질의 양은 바람직하게는 0 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 0.001 내지 15 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 15 중량％이다.
본 발명에 따른 혼합물은 성분 (B)로서, 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 하나 이상의 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 포함하는 비-다공성 코어, 및 상기 코어를 적어도 어느 정도 둘러싸는, 0.1 내지 10 ㎚의 평균 층 두께를 갖는 하나 이상의 추가의 금속 산화물 또는 추가의 반금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 다공성 외층을 포함하는, 각 경우에 전체 혼합물을 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량％, 예를 들어 2 내지 6 중량％의 하나 이상의 광촉매 활성 입자를 포함한다.
따라서, 특히 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 성분 (A)로서 각 경우에 전체 혼합물을 기준으로 75 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 80 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 85 내지 99 중량％, 예를 들어 94 내지 98 중량％의 하나 이상의 열가소성 중합체, 성분 (B)로서 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 하나 이상의 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 포함하는 비-다공성 코어, 상기 코어를 적어도 어느 정도 둘러싸는, 0.1 내지 10 ㎚의 평균 층 두께를 갖는 하나 이상의 추가의 금속 산화물 또는 추가의 반금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 다공성 외층을 포함하는, 각 경우에 전체 혼합물을 기준으로 0.5 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량％, 예를 들어 2 내지 6 중량％의 하나 이상의 광촉매 활성 입자, 및 적절한 경우 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질을 포함하며, 여기서 성분 (A) 및 성분 (B), 및 존재하는 임의의 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질의 총량은 100 중량％이다.
본 발명은 또한 성분 (A) 및 (B), 및 존재하는 임의의 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질의 혼합을 통해 본 발명에 따른 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 혼합은 일반적으로 예를 들어 압출기에서 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 성분 (A)로서 사용되는 열가소성 중합체가 가공가능한, 즉 바람직하게는 용융 상태로 존재하는 온도에서 수행된다. 따라서, 온도는 사용되는 열가소성 중합체에 따라 좌우된다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 80 내지 350℃, 특히 바람직하게는 120 내지 300℃, 매우 특히 바람직하게는 180 내지 280℃의 온도에서 수행하는 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물은 야외 적용에 특히 적합한 성형물의 제조에 사용될 수 있는데, 이는 부착성 오염물이 예를 들어 일광에 의한 조사시에 광촉매 활성 입자의 존재를 통해 파괴될 수 있지만, 존재하는 열가소성 중합체는 공격받지 않고, 따라서 성형물이 손상되지 않기 때문이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 성형물을 제공한다. 본 발명에 따른 성형물의 예는 파사드, 라디에이터 그릴, 외부-거울 하우징, 거터 및 루프 피팅, 및 일반적으로 외부 피복재, 자동차 부품, 정원 가구, 수영장, 보철, 바닥, 야외 지역을 위한 일반 가구, 전기 부품, 케이블 도관, 램프이다.
본 발명은 또한 성형물의 제조에서의 본 발명에 따른 혼합물의 용도를 제공한다. 상기 언급된 내용은 혼합물 및 성형물에 적용 가능하다.
상기 언급된 성형물의 광촉매작용은 바람직하게는 성형물의 표면에서 또는 그에 바로 인접하여 일어나다. 따라서, 본 발명은 또한 광촉매 활성 표면으로서, 예를 들어 상기 언급된 성형물의 표면으로서 본 발명에 따른 혼합물의 용도를 제공한다. 상기 언급된 내용은 혼합물 및 성형물에 적용 가능하다.
<실시예>
혼합물을 특징분석하는데 이용되는 시험 방법은 아래 설명된다:
샤르피 노치 충격 내성 (ak) [kJ/㎡]:
노치 충격 내성은 ISO 179-2/1eA (F)에 따라, 23℃ 또는 -30℃에서 시편 (80 x 10 x 4 mm, 240℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 생성물-부류 금형에서 ISO 294에 따라 제조됨)에서 수득하였다.
샤르피 충격 내성 (an) [kJ/㎡]:
노치 충격 내성은 ISO 179-2/1eU에 따라, 23℃ 또는 -30℃에서 시편 (80 x 10 x 4 mm, 240℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 생성물-부류 금형에서 ISO 294에 따라 제조됨)에서 수득하였다.
탄성 (탄성률 [MPa]):
탄성은 ISO 527-2/1A/50에 따라 시편 (240℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 ISO 294에 제조됨)에서 시험하였다.
모 제제:
성분 (A):
35 중량％의 아크릴로니트릴 및 65 중량％의 스티렌으로 이루어진, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 65 중량％의 SAN 공중합체 (폴리스티렌-아크릴로니트릴).
80 ㎚의 평균 입자 크기, 14의 팽창 지수 및 94％ 초과의 겔 함량를 갖는 그라프트 베이스 b1로서 60 중량％의 가교결합 폴리부틸 아크릴레이트, 및 각 경우에 그라프트 쉘 b2를 기준으로 75 중량％의 스티렌 및 25 중량％의 아크릴로니트릴을 그라프트 베이스 b1의 존재하에 중합시킴으로써 수득가능한 40 중량％의 그라프트 쉘 b2를 포함하는, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 25 중량％의 그라프트 고무 I.
465 ㎚의 평균 입자 크기, 10의 팽창 지수 및 94％ 초과의 겔 함량을 갖는 그라프트 베이스 c1로서 60 중량％의 가교결합 폴리부틸 아크릴레이트, 및 각 경우에 그라프트 쉘 c2를 기준으로 83 중량％의 스티렌 및 17 중량％의 아크릴로니트릴을 (아크릴로니트릴을 첨가하기 전에 13 부의 스티렌이 첨가되도록) 중합시킴으로서 수득가능한 40 중량％의 그라프트 쉘 c2를 포함하는, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 10 중량％ 그라프트 고무 II.
그라프트 고무는 MgSO4를 이용하여 응고시켰다.
다양한 유형의 TiO2를 첨가하였고, 여기에 사용된 양은 성분 (A) 및 TiO2 (본 발명에 따른 혼합물에서 성분 (B)에 해당함)의 총량이 100 중량％이도록 성분 (A)로부터 공제된다.
<표 1>
Figure pct00013
실시예 1, 2 및 3은 비교예이고, 실시예 4 및 5는 본 발명에 따른 실시예이다.
모든 시편은 0.5 중량％의 HALS (HALS = 입체장애 아민 광 안정화제)에 의해 더욱 안정화되었다.
가공:
모든 시편은 분당 200 회전수에서 및 250℃에서 55J 스크류를 이용하는 ZSK30 압출기에서 압출시켰다. 플라크는 60℃의 금형 온도를 이용하여 270℃에서 사출 성형하였다.
기계적 특성:
플라크는 상기 기재된 방법에 의해 시험하였다. 결과는 표 2에 수집되었다.
<표 2>
Figure pct00014
광촉매 활성:
오염물에 대한 및 열가소성 중합체에 대한 광촉매 활성은 실시예 1 내지 5에 따른 시편에서 연구되었다.
높은 소광 계수를 갖는 메틸렌 블루의 수용액 (0.025％, 0.05％ 및 0.1％의 농도)은 모델 물질로서 사용되었다. 각 농도의 50 ㎕를 각각의 시편의 표면에 적용한 다음, 14 일 동안 모의 일광 조건 하에서 조사하였다 ("일광 시험"). 표 3은 결과를 제공한다:
<표 3>
Figure pct00015
열가소성 중합체의 파괴에 대한 추가의 시험에서, 상기 기재된 시편을 24시간 동안 3 mW/㎠ ("오스람 흑색 광 청색 램프")를 이용하여 조사하였다. 이어서, 색상 변화를 시각적으로 평가하였다. 다른 시편보다 실시예 2에 따른 시편은 다소 더 어두운 착색을 나타내고, 실시예 3에 따른 시편은 현저하게 더 어두운 착색을 나타내었으며, 상기 두 예에서 이는 다른 시편에서보다 이들 시편에서 더 높은 수준의 광 촉매 파괴가 있었음을 나타낸다. 실시예 4 및 5에 따른 시편은 조사 후에 실시예 1에 따른 시편와 비교하여 어떠한 유의한 색상 변화도 나타내지 않았다.
내후성:
시편을 DIN 4892-2A에 따라 제노테스트(Xenotest) 기계에 의하여 조사하고, 당업자에게 공지된 D8 방법을 이용하여 분석하였으며, 이는 야외 적용에 전형적인 것이다 (문헌 [PLASTverarbeiter; volume 35; 1984; number 5; pp. 36-40]).
결과는 표 4에 나타낸다.
<표 4>
Figure pct00016
실시예 1에 따른 시편은 가장 낮은 D8 값을 나타내었다. 실시예 2 및 3에 따른 시편은 유의한 색상 변화를 나타내었다. 본 발명에 따른 실시예 4 및 5에 따른 시편은 온건한 색상 변화를 나타내었다. 실시예 5에 따른 시편은 광활성 TiO2를 전혀 포함하지 않는 실시예 1에 따른 시편에서와 대략 동일한 값을 나타내었다.

Claims (11)

  1. (A) 성분 (A)로서 하나 이상의 열가소성 중합체, 및
    (B) 성분 (B)로서 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 하나 이상의 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 포함하는 비-다공성 코어, 및 상기 코어를 적어도 어느 정도 둘러싸는, 0.1 내지 10 ㎚의 평균 층 두께를 갖는 하나 이상의 추가의 금속 산화물 또는 추가의 반금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 다공성 외층을 포함하는 하나 이상의 광촉매 활성 입자
    를 포함하는 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 비닐방향족 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)가 TiO2로 이루어진 코어 및 SiO2로 이루어진 외층을 갖는 것인 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, TiO2가 본질적으로 아나타제 형태로 존재하는 것인 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 및 (B) 외에도, 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질을 포함하는 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 전체 혼합물을 기준으로, 성분 (A)로서 75 내지 99.5 중량％의 하나 이상의 열가소성 중합체, 성분 (B)로서 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 하나 이상의 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 포함하는 비-다공성 코어, 및 상기 코어를 적어도 어느 정도 둘러싸는, 0.1 내지 10 ㎚의 평균 층 두께를 갖는 하나 이상의 추가의 금속 산화물 또는 추가의 반금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 다공성 외층을 포함하는, 0.5 내지 25 중량％의 하나 이상의 광촉매 활성 입자, 및 적절한 경우 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질을 포함하며, 여기서 성분 (A) 및 성분 (B), 및 존재하는 임의의 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질의 총량이 100 중량％인 혼합물.
  7. 성분 (A) 및 (B), 및 존재하는 임의의 첨가제, 보조제 또는 추가의 물질의 혼합을 통해 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 80 내지 350℃의 온도에서 수행하는 방법.
  9. 광촉매 활성 표면으로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 포함하는 성형물.
  11. 성형물의 제조에서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014097309A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
PL224584B1 (pl) * 2013-12-30 2017-01-31 Univ Jagielloński Wielowarstwowy fotokatalizator aktywowany światłem widzialnym i sposób jego otrzymywania

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
NL79139C (ko) 1952-01-19
DE1001001B (de) 1955-11-11 1957-01-17 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Mischpolymerisaten
DE1300266B (de) 1960-06-10 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate
DE1495730B2 (de) 1963-07-24 1971-03-18 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Verfahren zum herstellen thermoplastischer polykondensations produkte
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
US3651014A (en) 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
DE3149357A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verbessertes verfahren zur herstellung von beta-chlor-isobuttersaeure
DE3227555A1 (de) 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
CA1246295A (en) 1982-12-23 1988-12-06 Robert A. Clendinning Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3330154A1 (de) 1983-08-20 1985-03-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyethern
DE3414118A1 (de) 1984-04-14 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
NL8502116A (nl) 1985-07-24 1987-02-16 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van een polymeermengsel, dat een polyfenyleen ether en een polyamide bevat.
EP0299444B2 (de) 1987-07-17 2007-02-14 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
US5849200A (en) * 1993-10-26 1998-12-15 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
JPH09225321A (ja) 1995-04-14 1997-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 光触媒体
JP2000017096A (ja) 1998-07-03 2000-01-18 Achilles Corp 光触媒機能を有する熱可塑性樹脂発泡シート
JP2000204194A (ja) 1999-01-14 2000-07-25 Otsuka Chem Co Ltd 酸化チタン含有樹脂成形品及び該成形品の製造方法並びに酸化チタン含有樹脂組成物
US6683023B2 (en) * 2000-04-21 2004-01-27 Showa Denko K.K. Photocatalytic powder and polymer composition
DE60206749T2 (de) * 2001-05-08 2006-06-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Zusammensetzungen enthaltend feste partikel und bindemittel
US7378371B2 (en) 2001-12-21 2008-05-27 Show A Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
AU2004218558B2 (en) * 2003-03-05 2009-01-29 Nbc Meshtec Inc Photocatalytic material
JP2005097608A (ja) 2003-09-04 2005-04-14 Showa Denko Kk ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法
JPWO2007039984A1 (ja) 2005-09-30 2009-04-16 三井化学株式会社 光触媒含有有機材
JP2007277433A (ja) 2006-04-07 2007-10-25 Ueda Holdings:Kk 機能性マスターバッチ、この機能性マスターバッチを成形加工してなる機能性成形加工品、機能性繊維材料、及びこの機能性繊維材料を加工してなる機能性繊維製品並びに機能性フィルター
US20080245273A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Jouko Vyorkka Hydrophobic coatings
BRPI0815627A2 (pt) * 2007-08-28 2015-02-18 Basf Se Material de revestimento, processo para a produção de um agente de revestimento, e, uso de um material de revestimento.
CN101784342A (zh) 2007-08-28 2010-07-21 巴斯夫欧洲公司 具有可调节涂层的SiO2涂覆的二氧化钛颗粒的制备
CA2723295A1 (en) 2008-05-02 2009-11-05 Basf Se Photocatalytically active tio2-molded bodies

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