CN1239610C - 可生物降解的树脂材料及它们的生产方法 - Google Patents

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Abstract

将云母加入主要由聚乳酸组成的生物降解树脂材料中，例如，加入为脂族聚酯树脂的聚乳酸中。希望向聚乳酸中加入云母和作为添加剂的用于抑制聚乳酸水解的碳化二亚胺化合物。另外，该生物降解树脂组合物经受加热老化，并进一步希望用电磁波等来抑制储存弹性模量的急剧降低，该生物降解树脂组合物可用作家用电器的材料和外壳材料。

Description

可生物降解的树脂材料及它们的生产方法
对于相关申请的交叉参考
本文件基于日本优先权文件JP2000-372425，2000-372426，2000-372427和2000-372428，所有这些文件都于2000年12月7日在日本专利局申请，其全部内容在此引作参考。
                         发明背景
发明领域
本发明涉及改进可生物降解树脂材料弹性模量的方法以及由此方法得到的产品。更具体地说，本发明涉及通过将天然云母加到可生物降解树脂材料中并用微波对所得混合物照射预定的时间以使可生物降解树脂材料经受热处理而获得的可生物降解树脂组合物，含有可生物降解树脂组合物的外壳材料以及改进可生物降解树脂材料弹性模量的方法。
相关技术的描述
“家用旧器具回收法”已付诸实施。但部分电器没有被回收或再利用，而是有时以不可燃废弃物的方式被处理掉。当大量的小型电器出现在市场上的时候，从总体上来说，它们可能会产生大量的废弃物。现在由于对废弃物实施处理的场所不足，所以这些废弃物会带来非常严重的问题。
通常对废弃物进行处理的方法是将其经受粉碎处理。可是，这种粉碎处理只会减小废弃物的体积，而当把这些经处理的废弃物进行填埋时，它们实际上会保存很多年而不发生变化，因此，这种处理方式基本上没有解决问题。此外，填埋废弃物可能会对生态系统造成不利地影响。当以原料的方式回收粉碎的废器具时，又会产生下面的问题。所有的器具部件在一起被彻底地粉碎，于是诸如有价值的材料(例如，铜)就会和无价值的材料混在一起，从而就降低了所回收的有价值材料的纯度，使回收的效果降低。
为了解决上述问题，首先的一种办法是将电器的结构按如下方式进行改变。构成电器主体的外壳和结构部件由可生物降解的材料生产，并且由可生物降解部件，电子元件，板和非生物降解部件通过用诸如螺钉或零件将该电器装配起来。因此，在使用后，它们是很容易分开的。通过拆卸具有如此结构的电器，器具部件就可分解成要回收的部件和能进行处理的部件，以致于这些部件可被分开来处理。
诸如收音机、麦克风、便携式(可挂在脖子上)电视机、键盘、随身听(注册商标)、携带式电话、收音机一盒式录音机和耳机等的外壳的最外表面部分是由生物降解材料生产的。由生物降解材料生产的这些与人体频繁接触的部件可使得电器比那些最外层部件是由合成树脂生产的电器来说具有更高的安全性。
但可用于电器外壳和结构材料的生物降解材料的类型是受到限制的，并且这些材料必须具有所要求的物理性能。首先，可生物降解材料需要满足：当其保持在60℃，相对湿度为80％(％RH)的环境下达100小时时也不发生变形。
当前将具有生物降解性的塑料(可生物降解树脂)根据分子构架粗分成三种类型，即一种为脂族聚酯树脂，一种为聚乙烯基醇，一种为多糖。这里，“生物降解塑料”定义为在使用后由自然界中的微生物分解成低分子化合物，最终分解为水和二氧化碳的塑料(生物降解塑料协会，ISO/TC-207/SC3)。
在这些生物降解塑料中，通常脂族聚酯树脂(生物降解聚酯树脂)具有低的熔融温度，因此它不能达到适于实际模制品的物理性能，尤其是令人满意的耐热性能。所以，脂族聚酯树脂不能用在电子设备等的外壳上。已知磷酸成核剂和山梨糖醇成核剂可作为晶体成核剂用于改进生物降解树脂的耐热性和弹性模量。这些试剂对聚丙烯是非常有效的，但对可生物降解聚酯树脂的作用是不能令人满意的。
目前生物降解塑料，主要为脂族聚酯树脂开始用作农业，林业和渔业材料(例如，薄膜，培养罐，鱼线和鱼网)，土木工程材料(例如，水分保持板和植物网)以及可用在包装和容器领域(由于粘着有泥土和食物，这些包装和容器很难回收)。
含有上述生物降解聚酯树脂的生物降解塑料在使用时需要具有与传统塑料同等水平的功能和作用，例如高强度，优异的耐水性能，优异的模塑性能以及优异的耐热性。并且还需要其在由自然界中通常存在的微生物处理后可以快速分解。
由于不含特殊添加剂的脂族聚酯树脂(其是现有技术的生物降解塑料)的机械性能较差，所以它难于单独用于家用电器外壳和外壳材料上。例如，聚乳酸(polylactic acid)的玻璃化转变温度[Tg；在该温度下的储存弹性模量为室温下的约1/10～约1/100]约为60℃。也就是说，聚乳酸的储存弹性模量在60℃或更高的温度下从约1×109Pa(室温下)快速下降到约1×107Pa。由于这一原因，聚乳酸很可能会发生机械变形。
因此，例如当由聚乳酸制成的外壳进行机械加工时，外力会作用在外壳上，以致于外壳受到摩擦热等的加热，于是外壳就有可能发生变形，从而很难生产出所需形状的外壳。另外，还存在着这样一个问题，当由聚乳酸制成的模制品在60℃下经受100小时的老化处理时，该模制品会发生变形。
                            发明概述
本发明提供一种通过用电磁波对生物降解树脂进行辐射以改进生物降解树脂组合物，含有生物降解树脂组合物的外壳材料和主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料的弹性模量的方法。
本发明还提供一种含有合成云母作为晶体成核剂并且在外层中含有脂族聚酯树脂的生物降解树脂组合物，一种含有生物降解树脂组合物的外壳材料，一种生产生物降解树脂组合物的方法以及改进生物降解树脂组合物弹性模量的方法。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量方法的特征在于，该方法包括用微波对主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料进行辐射。作为用微波辐射材料方法的一个实例，可提及的一种方法是通过诸如熔体挤出机将生物降解树脂材料注入一模具中形成一注塑产品，然后用微波对模具中以注塑产品形式存在的生物降解树脂材料进行辐射。优选用微波照射材料的时间为1～10分钟。
为了防止由生物降解树脂材料组成的用于电子设备的外壳因加热发生变形，本发明人经研究发现，通过用微波对由聚乳酸制成的外壳进行辐射，在聚乳酸的玻璃化转变温度(60℃)或更高的情况下，外壳的储存弹性模量从约1×107Pa增加到约1×109Pa，本发明是基于此实现的。
具体地说，为了将聚乳酸制成外壳的储存弹性模量从约1×107Pa增加到约1×108Pa，现已发现需要在80℃，一般水平的相对湿度下进行约3小时的老化处理。通过在80℃，80％相对湿度环境下进行15分钟的老化可使储存弹性模量增加到约1×109Pa。可是，现已证实，用微波炉以微波对外壳进行辐射经较短时间的老化就可使上述外壳的储存弹性模量增加到约1×109Pa。
上述生物降解树脂的例子包括脂族聚酯树脂，脂族聚酯树脂的例子包括聚乳酸。
优选将本发明改进弹性模量的方法应用于为抑制水解而含有添加剂的生物降解树脂材料上。优选用碳化二亚胺化合物作为添加剂。此外，当生物降解树脂为脂族聚酯树脂时，优选添加剂的存在量为0.1～2.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。
另外，优选将本发明改进弹性模量的方法应用于含有云母的生物降解树脂材料上。可使用合成云母或天然云母作为云母。优选使用由树脂粘合剂把天然云母造粒获得的云母作为天然云母。优选合成云母的用量为0.5～20.0％重量，天然云母的用量为5.0～20.0％重量，以生物降解树脂的重量计。
通常，由诸如可生物降解树脂注塑成型制备的电器外壳和结构元件仅具有低的机械强度。因此在机械加工过程中很可能会发生变形，所以很难以高产量生产出具有所需形状和结构的外壳等元件。另外，即使上述外壳等在机械加工过程中不发生变形，它们也可能在高温下储存后或在高温下使用时发生变形。
相反，在本发明改进弹性模量的方法中，用微波对生物降解树脂材料进行适当时间的辐射可改进机械强度(弹性模量)。用微波照射由生物降解树脂材料生产的外壳和结构元件可改进其尺寸稳定性，并且其高温保存是很稳定的，而且在高温下不太可能发生翘曲以及尺寸的改变。
本发明生物降解树脂组合物的特征在于，它包括生物降解树脂和天然云母。用丙烯酸树脂，环氧树脂或聚氨酯树脂作为粘合剂通过对天然云母造粒获得的聚结云母优选作为天然云母。希望该组合物含有5.0～30.0％重量的天然云母，并且天然云母的平均粒径为15～140μm。生物降解树脂的代表性实例包括脂族聚酯树脂，脂族聚酯树脂的具体实例包括聚乳酸。
通常，由诸如可生物降解树脂注塑成型制备的电器外壳和结构元件仅具有低的机械强度。因此在机械加工过程中很可能会发生变形，所以很难以高产量生产出具有所需形状和结构的外壳等元件。另外，即使上述外壳等在机械加工过程中不发生变形，它们也可能在高温下储存后或在高温下使用时发生变形。
相反，本发明可生物降解树脂组合物引入天然云母作为增强生物降解树脂的一种组分。因此，生物降解树脂材料的机械强度(弹性模量)得到了改进，由此也提高了尺寸稳定性和高温保存下的稳定性，从而使得由生物降解树脂材料生产的外壳和结构元件不太可能发生翘曲以及在高温下发生尺寸改变。
在本发明中，除了天然云母外，优选生物降解树脂组合物含有用于抑制生物降解树脂水解的添加剂。添加剂的优选实例包括碳化二亚胺化合物。希望该添加剂的存在量为0.1～2.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。
此外，本发明外壳材料的特征在于，它包括含有生物降解树脂和天然云母的生物降解树脂组合物。优选外壳材料还包括用于抑制生物降解树脂水解的添加剂。可使用本发明中的上述任何一种生物降解树脂组合物作为生物降解树脂组合物。
此外，本发明用于改进生物降解树脂材料弹性模量方法的特征在于，该方法包括将天然云母加到主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料中。优选天然云母是在150～200℃下和生物降解树脂材料一起捏合时加入的，天然云母的用量为10.0～30.0％重量，以生物降解树脂材料的重量计。
本发明生物降解树脂组合物的特征在于：它包括作为晶体成核剂的合成云母和脂族聚酯树脂。希望合成云母的存在量为0.5～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。作为脂族聚酯树脂的实例可提及的有聚乳酸。优选合成云母为非膨胀的合成云母。优选合成云母的平均粒径为1～10μm。
通常，由诸如可生物降解树脂注塑成型制备的电器外壳和结构元件仅具有低的机械强度。因此在机械加工过程中很可能会发生变形，所以很难以高产量生产出具有所需形状和结构的外壳等元件。另外，即使上述外壳等在机械加工过程中不发生变形，它们也可能在高温下储存后或在高温下使用时发生变形。
相反，本发明可生物降解树脂组合物引入合成云母作为增强生物降解树脂的一种组分。因此，生物降解树脂材料的机械强度(弹性模量)得到了改进，由此也提高了尺寸稳定性和高温保存下的稳定性，从而使得由生物降解树脂材料生产的外壳和结构元件不太可能发生翘曲以及在高温下发生尺寸改变。
在本发明中，希望生物降解树脂组合物还包括用于抑制生物降解树脂水解的添加剂。优选碳化二亚胺化合物作为抑制水解的添加剂。优选抑制水解添加剂的存在量为0.1～2.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。
此外，在本发明中，优选生物降解树脂组合物还包括天然云母。优选天然云母的存在量为5.0～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。
另外，本发明外壳材料的特征在于：它包括含有作为晶体成核剂的合成云母和脂族聚酯树脂的可生物降解树脂组合物。在此情况下，可使用上面提及的任何一种作为生物降解树脂组合物。
此外，生产本发明生物降解树脂组合物的方法的特征在于：它包括在150～200℃下将脂族聚酯树脂和合成云母一起进行捏合的步骤，所述合成云母的用量为0.5～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。作为脂族聚酯树脂的实例可提及的有聚乳酸。
此外，用于改进生物降解树脂组合物弹性模量方法的特征在于：该方法包括使含有作为晶体成核剂的合成云母和脂族聚酯树脂在内的生物降解树脂组合物在80～130℃下加热的同时保持30～180秒。在此情况下，可使用上面提及的任何一种作为生物降解树脂组合物。
此外，用于改进本发明生物降解树脂组合物弹性模量方法的特征在于：该方法包括将生物降解树脂组合物注射到模具中以形成注塑产品，然后在80～130℃下在模具中加热该注塑产品30～180秒。其中，所述生物降解树脂组合物包括作为晶体成核剂的合成云母和脂族聚酯树脂。在此情况下，可使用上面提及的任何一种作为生物降解树脂组合物。
此外，用于改进本发明生物降解树脂组合物弹性模量方法的特征在于：该方法包括将生物降解树脂组合物注射到模具内表面由射频感应加热来加热的模具中以形成注塑产品，然后在80～130℃下在模具中加热该注塑产品30～180秒。其中，所述生物降解树脂组合物包括作为晶体成核剂的合成云母和外层的脂族聚酯树脂。在此情况下，可使用上面提及的任何一种作为生物降解树脂组合物。
本发明生物降解树脂组合物的特征在于：它包括脂族聚酯树脂，有机成核剂和天然云母。希望有机成核剂是选自脂族羧酸酰胺和脂族羧酸酯的至少一种化合物。优选天然云母的用量5.0～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。优选有机成核剂的用量为0.5～5.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。作为脂族聚酯树脂的具体而优选的实例，可提及的是聚乳酸。
通常，由诸如可生物降解树脂注塑成型制备的电器外壳和结构元件仅具有低的机械强度。因此在机械加工过程中很可能会发生变形，所以很难以高产量生产出具有所需形状和结构的外壳等元件。另外，即使上述外壳等在机械加工过程中不发生变形，它们也可能在高温下储存后或在高温下使用时发生变形。
相反，本发明可生物降解树脂组合物引入有机成核剂和天然云母作为增强生物降解树脂的一种组分。因此，生物降解树脂材料的机械强度(弹性模量)得到了改进，由此也提高了尺寸稳定性和高温保存下的稳定性，从而使得由生物降解树脂材料生产的外壳和结构元件不太可能发生翘曲以及在高温下发生尺寸改变。
本发明生物降解树脂组合物的特征在于：它包括脂族聚酯树脂，有机成核剂，天然云母和用于抑制脂族聚酯树脂水解的添加剂。优选碳化二亚胺化合物作为抑制水解的添加剂。优选抑制水解添加剂的用量为0.1～2.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。
此外，本发明外壳材料的特征在于：它包括含有脂族聚酯树脂，有机成核剂和天然云母在内的生物降解树脂组合物。在此情况下，可使用上面提及的任何一种作为生物降解树脂组合物。
此外，生产本发明生物降解树脂组合物方法的特征在于：它包括在150～200℃下将脂族聚酯树脂，天然云母和有机成核剂一起进行捏合的步骤，其中，所述天然云母的用量为5.0～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。
此外，本发明改进生物降解树脂组合物弹性模量方法的特征在于：该方法包括使含有脂族聚酯树脂，有机成核剂和天然云母的生物降解树脂组合物在80～130℃下加热的同时保持30～180秒。在此情况下，可使用上面提及的任何一种作为生物降解树脂组合物。
此外，用于改进本发明生物降解树脂组合物弹性模量方法的特征在于：该方法包括将生物降解树脂组合物注射到模具(例如用挤出机)中以形成注塑产品，然后在80～130℃下在模具中加热该注塑产品30～180秒。其中，所述生物降解树脂组合物包括脂族聚酯树脂，有机成核剂和天然云母。在此情况下，可使用上面提及的任何一种作为生物降解树脂组合物。
此外，用于改进本发明生物降解树脂组合物弹性模量方法的特征在于：该方法包括将生物降解树脂组合物注射到模具内表面由射频感应加热来加热的模具中以形成注塑产品，然后在80～130℃下在模具中加热该注塑产品30～180秒。其中，所述生物降解树脂组合物包括脂族聚酯树脂，有机成核剂和天然云母。在此情况下，可使用上面提及的任何一种作为生物降解树脂组合物。
                         附图的简要说明
本发明的上述和其它目的，特征和优点将结合附图通过对下面本发明优选实施方案的描述而变得一目了然，其中：
图1是关于本发明实施例和比较例中主要由聚乳酸组成的每种生物降解树脂材料的温度与储存弹性模量间的关系图；
图2是关于本发明中的每种生物降解树脂组合物(实施例)，其中所述的生物降解树脂组合物是通过将粉状天然云母加到聚乳酸(H100J)中得到的，和不含有天然云母的生物降解树脂(比较例)的温度与储存弹性模量间的关系图；
图3是关于本发明中的每种生物降解树脂组合物(实施例)，其中所述的生物降解树脂组合物是通过将粉状天然云母加到聚乳酸(H100J)中得到的，和不含有天然云母的生物降解树脂(比较例)的温度与储存弹性模量间的关系图；
图4是关于本发明中的每种生物降解树脂组合物(实施例)，其中所述的生物降解树脂组合物是通过将粉状合成云母(MK-100)加到聚乳酸(H100J)中得到的，和不含有合成云母的聚乳酸(H100J)(比较例)在120℃下进行60秒钟老化后的温度与储存弹性模量间的关系图；
图5是关于每种生物降解树脂组合物(实施例)，其中所述的生物降解树脂组合物是通过将合成云母(MK-100)加到聚乳酸(Lacty#9030)中得到的，和不含有合成云母的聚乳酸(Lacty#9030)(比较例)的温度与储存弹性模量间的关系图；
图6是关于每种生物降解树脂组合物(实施例20和21)，其中所述的生物降解树脂组合物是通过将聚乳酸、有机成核剂、天然云母和用于抑制聚乳酸水解的添加剂加到一起获得的，和不含有云母的聚乳酸(比较例5)的温度与储存弹性模量间的关系图；
图7是关于每种生物降解树脂组合物(实施例22和23)，其中所述的生物降解树脂组合物是通过将聚乳酸、有机成核剂、天然云母和用于抑制聚乳酸水解的添加剂加到一起获得的，和不含有云母的聚乳酸(比较例5)的温度与储存弹性模量间的关系图。
                    优选实施方案的详细说明
在本发明中，主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料用微波进行辐射，或将主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料注入一模具中以形成一注塑产品，然后，注塑产品形式的生物降解树脂材料在模具中用微波进行辐射。
用磁控真空管产生的微波对材料进行1～10分钟，优选2～5分钟的辐射。优选用于本发明的生物降解树脂材料主要由具有优异的模塑性能和耐热性以及优异耐冲击性的脂族聚酯树脂组成。尤其是能被微生物新陈代谢的可生物降解树脂。
作为脂族聚酯树脂的实例，可提及的有基于聚乳酸的脂族聚酯树脂，其具体实例包括含氧酸，例如乳酸，苹果酸或/和葡糖酸的聚合物和共聚物，特别是包括基于羟基羧酸的脂族聚酯树脂，例如聚乳酸。
基于聚乳酸的酯族聚酯树脂通常是通过将环二酯(它是一种环状二酯或对应的内酯)进行开环聚合获得，即所谓的环二酯法或通过将乳酸直接进行脱水-缩聚的方法(乳酸直接脱水-缩聚法)来获得。
用于生产基于聚乳酸的脂族聚酯树脂的催化剂实例包括锡化合物，锑化合物，锌化合物，钛化合物，铁化合物和铝化合物。在这些化合物中，优选锡催化剂和铝催化剂，尤其优选的是辛酸锡和乙酰乙酸铝。
在这些基于聚乳酸的脂族聚酯树脂中，由环二酯开环聚合得到的那种通过微生物水解成聚(L形乳酸)，最终水解成L形乳酸。现已证实L形乳酸对人体是安全的，因此优选由L形乳酸组成的脂族聚酯树脂。但本发明所使用的基于聚乳酸的脂族聚酯树脂不限于这种树脂，因此，用于生产树脂的环二酯不限于L形环二酯。
可使用能与聚酯树脂的端基官能团即羧酸基和羟基具有反应性的化合物，例如碳化二亚胺化合物，异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物作为用于本发明抑制上述生物降解脂族聚酯树脂水解的添加剂。尤其优选的是碳化二亚胺化合物，因为它可与聚酯很好地混合捏合并且在很少量的情况下也可抑制水解。
作为每分子具有至少一个碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)，例如可提及的有使用有机磷化合物或有机金属化合物作为催化剂，在无溶剂或在惰性溶剂下，在约70℃或更高的温度下将异氰酸酯聚合物进行脱羧-缩聚反应而合成的那些。
含在上述碳化二亚胺化合物中的单碳化二亚胺化合物的例子包括二环己基碳化二亚胺，二异丙基碳化二亚胺，二甲基碳化二亚胺，二异丁基碳化二亚胺，二辛基碳化二亚胺，二苯基碳化二亚胺和萘基碳化二亚胺。其中从商业可利用性的观点上考虑，优选的是二环己基碳化二亚胺和二异丙基碳化二亚胺。
通过用挤出机进行熔融捏合，可以将碳化二亚胺化合物混入(加入)到可生物降解塑料中。本发明使用的生物降解塑料的生物降解速率可通过改变加进的碳化二亚胺化合物的类型和用量来调节，因此，根据所需产品来决定碳化二亚胺化合物的类型和用量。
在本发明中，优选还含有云母，云母的例子包括合成云母和天然云母。合成云母为含氟云母，它是由作为原料的滑石获得的。这种云母根据其相对于水的表现可分成膨胀云母和非膨胀云母。非膨胀合成云母为细粉形式的钾基氟云母，其性能与天然云母的性能类似，并且与天然云母相比，由于含有氟而使其具有很高的耐热性。相反，可膨胀云母为细粉形式的钠基氟云母，并且它具有吸收空气中的水分发生膨胀，然后分裂成细小云母的性能。另外，可膨胀云母不仅能形成胶体和薄膜而且能形成复合材料。希望本发明使用的合成云母为非膨胀的合成云母。另一方面，用树脂粘合剂通过将天然云母造粒而获得的那种云母通常用作天然云母。
下面本发明将参照下述实施例和比较例进行描述。首先，要说明测量储存弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)的方法。测量装置：粘弹性分析器，由Rheometric Scientific Inc.制造并销售。样品大小：长：50mm×宽：7mm×厚：1mm。频率：628(rad/s)测量的起始温度：0℃测量的终止温度：160℃加热速率：5℃/分钟应变：0.05％。
比较例1
如图1所示，测量由LaceaH100J(由Mitsui Chemicals Co.，Ltd.制造并销售)制备的样品挠曲时的弹性模量，所述的Lacea H100J是聚乳酸。在聚乳酸的玻璃化转变温度Tg(60℃)附近，储存弹性模量E’急剧地降低并在约100℃时达到最小值。然后，储存弹性模量快速升高，并在约120～140℃时几乎为一恒定值。
实施例1
用磁控真空管产生的微波(微波炉)进行辐射使Lacea H100J经受3分钟的老化，结果样品的储存弹性模量显著增加。具体地说，与比较例1不同，没有观察到聚乳酸在Tg(60℃)附近的储存弹性模量发生快速下降。在达到约160℃时其储存弹性模量几乎为一恒定值。
实施例2
除了将1％重量的Carbodilite HMV-10B(由Nisshinbo Industries，Inc.制造并销售)作为抑制水解的添加剂加到Lacea H100J外，基本上重复实施例1的处理过程。结果，样品的储存弹性模量明显增加。
实施例3
向Lacea H100J中加入1％重量的非膨胀合成云母MK-100(由CO-OPCHEMICAL CO.，LTD.制造并销售)并一起混合，然后在180℃下用单螺杆捏合机进行熔融混合，所得到的组合物被造粒，然后在170℃下用热压机进行热压，由此制得具有1mm厚度的板材。之后，由制得的板材切成的样品基本上按与实施例1相同的方式用微波进行辐射使其经受2.5分钟的老化。然后对所得的样品测量其储存弹性模量。结果，如图1所示，没有观察到聚乳酸在Tg(60℃)附近的样品储存弹性模量发生快速的下降。在约70～约160℃时其储存弹性模量显著增加并几乎表现为一恒定的值。
实施例4
向Lacea H100J中加入1％重量的作为抑制水解的添加剂Carbodilite HMV-10B和1％重量的非膨胀合成云母MK-100并一起混合，然后在180℃下用单螺杆捏合机进行熔融混合，所得到的组合物被造粒，然后在170℃下用热压机进行热压，由此制得具有1mm厚的板材。之后，由制得的板材切成的样品基本上按与实施例1相同的方式用微波进行辐射使其经受2.5分钟的老化。然后对所得的样品测量其储存弹性模量。结果，样品的储存弹性模量显著增加。
实施例5
向Lacea H100J中加入1％重量的作为抑制水解的添加剂Carbodilite HMV-10B和10％重量的天然云母41PU(含有0.8％的聚氨酯树脂粘合剂；由Yamaguchi Mica Industry Co.，Ltd.制造并销售)并一起混合，然后在180℃下用单螺杆捏合机进行熔融混合，所得到的组合物被造粒，然后在170℃下用热压机进行热压，由此制得具有1mm厚的板材。之后，由制得的板材切成的样品基本上按与实施例1相同的方式用微波进行辐射使其经受3分钟的老化。然后对所得的样品测量其储存弹性模量。结果，样品的储存弹性模量显著增加。
在上述每个实施例中，当造粒的生物降解树脂材料注入模具形成注塑产品，然后，将模具中以注塑产品形式存在的生物降解树脂材料用微波辐射时，材料的储存弹性模量明显增加。
在本发明用于改进生物降解树脂材料弹性模量的方法中，用微波对主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料进行辐射。因此，通过一简单而方便的装置或方法就可改进生物降解树脂材料的弹性模量。结果，增强了生物降解树脂材料的机械强度，以致于不仅在机械加工过程中树脂材料不太可能发生变形和翘曲，而且树脂材料的尺寸稳定性也得到了改进。例如，当生物降解树脂材料主要由脂族聚酯树脂构成时，在80℃时树脂材料的储存弹性模量(挠曲弹性模量)从约1×107Pa增加到约1×109Pa。此外，提高了储存弹性模量的生物降解树脂材料甚至在80℃，80％RH下进行100小时的老化试验也不会发生变形。因此，由本发明方法提高了其储存弹性模量的生物降解树脂材料可有效地用作生产满足家用电器和电子设备机械强度的外壳材料。
此外，在模制品，例如外壳中，包含有由本发明方法改进了其储存弹性模量的生物降解树脂材料，现有许多废物处理方法，当用过的制品按这些方法处理时，它们不会作为废物保持很长时间并且不会对其存放周围的景观造成损害。另外，它们也可象通用树脂那样作为材料回收。此外，本发明的生物降解树脂材料不含有害物质，例如重金属或有机氯化合物。因此，在其处理后，或当其焚烧时没有生物降解树脂材料产生有害物质的风险。而且，当构成生物降解树脂材料的生物降解树脂是由谷物作为原料生产出来的时候，由于其无需使用包括石油在内的耗散性资源，所以材料还有一个优点。
在本发明用于改进生物降解树脂材料弹性模量的方法中，主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料注入一模具中形成注塑产品，然后用微波对模具中以注塑产品形式存在的生物降解树脂材料进行辐射。因此，通过一简单装置或方法就可改进生物降解树脂材料的弹性模量。
在本发明用于改进生物降解树脂材料弹性模量的方法中，用微波照射生物降解树脂材料的时间为1～10分钟。当照射的时间小于1分钟时，弹性模量的改进效果就不会令人满意。另一方面，当照射的时间超过10分钟时，生物降解树脂材料就会加热过度，并且会造成热损害以及热分解。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法可应用于脂族聚酯树脂。在本发明中，生物降解树脂是脂族聚酯树脂。因此，由本发明方法提高了弹性模量的生物降解树脂材料不仅可广泛地用在家用电器和电子设备的外壳上而且还可用作农业，林业和渔业材料，土木工程材料以及可用在包装和容器领域。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法可应用在聚乳酸上。因此，本发明方法的好处在于生物降解树脂材料的水解产物是非常安全的。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法可应用于含有抑制生物降解树脂水解的添加剂的生物降解树脂材料。因此根据由生物降解树脂材料生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定用于抑制水解的添加剂的类型和用量，就可得到符合各种要求的由生物降解树脂材料组成的成型材料。此外，通过向树脂材料中加入适当量的上述抑制水解的添加剂，树脂材料的化学稳定性，例如耐候性，耐光性和耐热性就会得到改进。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法可应用于生物降解树脂材料，该材料含有碳化二亚胺化合物作为用于抑制水解的添加剂，该碳化二亚胺化合物仅用少量就可显示出明显的作用。因此，根据由生物降解树脂材料生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定碳化二亚胺化合物的类型和用量，就可得到符合各种要求的由生物降解树脂材料组成的成型材料。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法可应用于生物降解树脂材料，其中用于抑制脂族聚酯树脂水解的添加剂的用量为0.1～2.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。因此，不仅在高温下树脂材料弹性模量的改进效果非常明显，而且树脂材料的化学稳定性，例如耐候性，耐光性和耐热性也得到了改进。此外，作为生物降解树脂的脂族聚酯树脂和上述添加剂间的相容性也被增强，以致于材料的混合态变得更加稳定。当添加剂的用量小于0.1％重量时，添加剂加入所取得的效果是不能令人满意的。而当添加剂的用量超过2.0％重量时，耐水解的作用不会得到进一步的增加。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法可应用于含有云母的生物降解树脂材料；本发明改进弹性模量的方法也可用在生物降解树脂材料上，其中云母为合成云母；本发明改进弹性模量的方法也可用在生物降解树脂材料上，其中云母为天然云母。云母作为生物降解树脂的晶体成核剂可改进树脂的弹性模量。因此，通过这些发明就可使改进弹性模量取得明显的效果。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法可应用于生物降解树脂材料，其中合成云母的用量为0.5～20.0％重量，以生物降解树脂的重量计。因此，由于合成云母的加入以及用微波对材料的辐射，而使得弹性模量的改进取得明显的效果。当合成云母的用量小于0.5％重量时，通过加入合成云母来改进弹性模量的效果是不能令人满意的。另一方面，当合成云母的用量超过20.0％重量时，合成云母很难均匀地加(均匀捏合)到生物降解树脂中，以致于弹性模量的改进效果没有得到进一步的增强，并且由所得生物降解树脂材料制备的模制品的表面具有较差的平整度。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法可应用于生物降解树脂材料，其中天然云母的用量为5.0～20.0％重量，以生物降解树脂的重量计。因此，由于天然云母的加入以及用微波对材料的辐射，而使得弹性模量的改进取得明显的效果。当天然云母的用量小于5.0％重量时，通过加入天然云母来改进弹性模量的效果是不能令人满意的。另一方面，当天然云母的用量超过20％重量时，天然云母很难均匀地加(均匀捏合)到生物降解树脂中，以致于弹性模量的改进效果没有得到进一步的增强，并且由所得生物降解树脂材料制备的模制品的表面具有较差的平整度。
下面将更加详细地描述本发明。作为由本发明生物降解树脂组合物构成的生物降解塑料(生物降解树脂)的实例，可提及的有聚酯树脂，它能被微生物新陈代谢，其中优选具有优异模塑性和耐热性以及优异的耐冲击性的脂族聚酯树脂。
例如，当适当量的天然云母加入聚乳酸(一种生物降解树脂)中时，在60℃或更高的温度下，聚乳酸的储存弹性模量从约1×107Pa增加到约1×108Pa。
作为脂族聚酯树脂的实例，可提及的有基于聚乳酸的脂族聚酯树脂，其具体实例包括含氧酸，例如乳酸，苹果酸或/和葡糖酸的聚合物和共聚物，特别是包括基于羟基羧酸的脂族聚酯树脂，例如聚乳酸。
基于聚乳酸的脂族聚酯树脂通常是通过将环二酯(它是一种环状二酯或对应的内酯)进行开环聚合获得，即所谓的环二酯法或通过将乳酸直接进行脱水-缩聚的方法(乳酸直接脱水-缩聚法)来获得。
用于生产基于聚乳酸的脂族聚酯树脂的催化剂实例包括锡化合物，锑化合物，锌化合物，钛化合物，铁化合物和铝化合物。在这些化合物中，优选锡催化剂和铝催化剂，尤其优选的是辛酸锡和乙酰乙酸铝。
在这些基于聚乳酸的脂族聚酯树脂中，由环二酯开环聚合得到的那种通过微生物水解成聚(L形乳酸)，最终水解成L形乳酸。现已证实L形乳酸对人体是安全的，因此优选由L形乳酸组成的脂族聚酯树脂。但本发明所使用的基于聚乳酸的脂族聚酯树脂不限于这种树脂，因此，用于生产树脂的环二酯不限于L形环二酯。
可使用能与聚酯树脂的端基官能团即羧酸基和羟基具有反应性的化合物，例如碳化二亚胺化合物，异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物作为用于抑制上述生物降解聚酯树脂水解的添加剂。尤其优选的是碳化二亚胺化合物，因为它可与聚酯树脂很好地混合捏合并且在很少量的情况下也可抑制水解。
作为每分子具有至少一个碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)，例如可提及的有使用有机磷化合物或有机金属化合物作为催化剂，在无溶剂或在惰性溶剂下，在约70℃或更高的温度下将异氰酸酯聚合物进行脱羧-缩聚反应而合成的那些。
含在上述碳化二亚胺化合物中的单碳化二亚胺化合物的例子包括二环己基碳化二亚胺，二异丙基碳化二亚胺，二甲基碳化二亚胺，二异丁基碳化二亚胺，二辛基碳化二亚胺，二苯基碳化二亚胺和萘基碳化二亚胺。其中从商业可利用性的观点上考虑，优选的是二环己基碳化二亚胺和二异丙基碳化二亚胺。
通过用挤出机进行熔融捏合，可以将碳化二亚胺化合物混入(加入)到可生物降解塑料中。本发明使用的生物降解塑料的生物降解速率可通过改变加进的碳化二亚胺化合物的类型和用量来调节，因此，根据所需产品来决定碳化二亚胺化合物的类型和用量。
下面本发明将参照下述实施例和比较例进行描述。在下述实施例中，天然云母加到不含添加剂的聚乳酸中以增加聚乳酸的储存弹性模量。图2和3分别是关于将粉末形式的天然云母加到聚乳酸(H100J)中获得的每种生物降解树脂组合物(实施例)和不含天然云母的生物降解树脂(比较例)的温度与储存弹性模量间的关系图。
首先，要在下文中说明测量储存弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)的方法。该方法与上述那些方法相同。
测量装置：粘弹性分析器，由Rheometric Scientific Inc.制造并销售。
样品大小：长：50mm×宽：7mm×厚：1mm。
频率：6.28(rad/s)
测量的起始温度：0℃
测量的终止温度：160℃
加热速率：5℃/分钟
应变：0.05％。
比较例2
如图2所示，测量由Lacea H100J(由Mitsui Chemicals Co.，Ltd.制造并销售)制备的样品[相应于图2中所示的H100J(参照)]挠曲时的弹性模量，所述的Lacea H100J为聚乳酸并且不含天然云母。在聚乳酸的玻璃化转变温度Tg(60℃)附近，储存弹性模量E’急剧地降低并在约100℃时达到最小值。然后，储存弹性模量快速地升高，并在约120～140℃时几乎为一恒定值。
实施例6
通过向Lacea H100J中加入10％重量粒径为40～50μm的聚结云母粉末41PU5(含0.8％重量的聚氨酯粘合剂；由Yamaguchi Mica Industry Co.，Ltd.制造并销售)，其中所述云母粉末是通过将天然云母造粒获得的，(相应于图2中所示的H100J+41PU5-10％)，观察到样品的储存弹性模量E’明显增加。在该实施例中，向Lacea H100J中加入10％重量的聚结云母粉末41PU5，然后在180℃下用单螺杆捏合机进行熔融混合，并对所得的组合物进行造粒，之后在170℃下用热压机进行热压，由此制得厚度为1mm的板材。然后，测量从制得的板材上切掉的样品的储存弹性模量。与不含聚结云母粉末的样品相比，该样品的储存弹性模量在聚乳酸的Tg附近降低，但是没有观察到急剧的降低。
实施例7
与实施例6相似，通过向Lacea H100J中加入20％重量粒径为40～50μm的聚结云母粉末41PU5(相应于图2中所示的H100J+41PU5-20％)，观察到样品的储存弹性模量E’明显增加。与不含聚结云母粉末的样品相比，该样品的储存弹性模量在聚乳酸的Tg附近降低，但是没有观察到急剧的降低。当聚结云母粉末41PU5的加入量增加到超过20％重量时，可观察到储存弹性模量的类似增加，但是难以将云母与Lacea H100J捏合，并且由所得捏合的混合物获得的颗粒具有粗糙的表面，以致于由该颗粒生产的模制品具有差的表面平整度。因此，优选聚结云母粉末的加入量不超过20％重量。
实施例8
向不含添加剂的聚乳酸中加入10％重量的聚结云母粉末41PU5和作为用于抑制水解的添加剂的2％重量的Carbodilite HMV-10B(由Nisshinbo Industries，Inc.制造并销售)，而后在170℃下用双螺杆捏合机进行熔融混合，并将所得的组合物造粒，之后在170℃下用热压机热压，由此制得厚度为1mm的板材。而后，测量从制得的板材上切掉的样品的储存弹性模量(相应于图2中所示的H100J+41PU5-10％+HMV-10B-2％)。在该样品中由于加入了Carbodilite从而抑制了聚乳酸的水解，而且，在100℃或更高的温度下，储存弹性模量得到进一步的增加。
实施例9
向不含添加剂的聚乳酸中加入10％重量的聚结云母粉末41PU5和作为用于抑制水解的添加剂的0.5％重量的Carbodilite HMV-10B(由NisshinboIndustries，Inc.制造并销售)，而后进行熔融混合，以制备组合物，按照与实施例8基本相同的方式测量储存弹性模量。与实施例8相似，由于加入了Carbodilite从而抑制了聚乳酸的水解，而且，在100℃或更高的温度下，储存弹性模量得到进一步的增加。
实施例10
与实施例6相似，通过向Lacea H100J中加入10％重量粒径为17～24μm的聚结云母粉末41PU5(相应于图3中所示的H100J+21PU5-10％)，观察到储存弹性模量显著增加。与不含聚结云母粉末的样品相比，该样品的储存弹性模量在聚乳酸的Tg附近降低，但是没有观察到急剧的降低。
实施例11
通过向Lacea H100J中加入10％重量粒径为17～24μm的聚结云母粉末21PA(含有0.8％重量的丙烯酸树脂粘合剂；由Yamaguchi Mica Industry Co.，Ltd.制造并销售)，该云母粉末是通过将天然云母造粒获得的，观察到储存弹性模量E’显著增加。与不含聚结云母粉末的样品相比，该样品的储存弹性模量在聚乳酸的Tg附近降低，但是没有观察到急剧的降低。
由于加入了天然云母，本发明生物降解树脂组合物的机械强度得以改进，以致于在机械加工过程中，不仅组合物不太可能发生变形和翘曲，而且组合物的尺寸稳定性也得以改进。因此，本发明的生物降解树脂组合物可以提供一种材料，该材料用于生产满足家用电器和电子设备所需机械强度的外壳。另外，天然云母是一种天然矿物，并且它不会有产生有害物质的危险，而且它便宜并容易得到。因此，本发明的生物降解树脂组合物可以较低的成本生产。
本发明生物降解树脂组合物中加有作为天然云母的聚结云母，该云母是用丙烯酸树脂，环氧树脂或聚氨酯作为粘合剂由天然云母造粒获得的。生物降解树脂和聚结云母可通过注塑机或挤出机高效地捏合和成型，因此，很容易将聚结云母均匀地加入生物降解树脂中，从而使所得到的生物降解树脂组合物具有均匀的性能。
在本发明生物降解树脂组合物中，天然云母的用量为5.0～30.0％重量。因此不仅可明显地改进弹性模量，而且由本发明生物降解树脂组合物也能很容易地得到表面光滑的模制品(例如注塑制品和挤出制品)。当天然云母的用量小于5.0％重量时，弹性模量的提高效果是不能令人满意的。另一方面，当天然云母用量超过30％重量时，粉末状天然云母会使得由所得生物降解树脂组合物生产的模制品具有明显不均匀的表面并且难以获得表面光滑的模制品。
本发明生物降解树脂组合物所加入的天然云母的平均粒径为15～140μm。因此，天然云母可通过注塑机或挤出机高效地捏合并加到树脂中，从而可使所得到的生物降解树脂组合物具有均匀的性能。当天然云母的平均粒径小于15μm时，会增加成本，并且通过减小天然云母的粒径不会获得特殊的效果。另一方面，当天然云母的粒径超过140μm时，不仅天然云母难以和生物降解树脂相捏合，而且由所得生物降解树脂组合物生产的模制品的表面也具有极差的平整度。
在本发明生物降解树脂组合物中，生物降解树脂为脂族聚酯树脂。因此，本发明的组合物不仅可广泛地用在家用电器和电子设备的外壳上而且还可用作农业，林业和渔业材料，土木工程材料以及可用在包装和容器领域。另外，在本发明的生物降解树脂组合物中，用聚乳酸作为脂族聚酯树脂，所以该组合物的好处在于生物降解树脂组合物的水解产物是非常安全的。
除了天然云母外，本发明生物降解树脂组合物还含有用于抑制生物降解树脂水解的添加剂。由此，根据由生物降解树脂组合物生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定用于抑制水解的添加剂的类型和用量，就可得到符合各种要求的由生物降解树脂组合物组成的成型材料。此外，通过向组合物中加入适当量的上述抑制水解的添加剂，组合物在高温下，尤其在生物降解树脂玻璃化转变温度或更高温度下的弹性模量可以得到改进。
除了天然云母外，本发明生物降解树脂组合物还含有少量即显示出明显效果的碳化二亚胺化合物作为抑制生物降解树脂水解的添加剂。对此，根据由生物降解树脂组合物生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定碳化二亚胺化合物的类型和用量，就可得到符合各种要求的由生物降解树脂组合物组成的成型材料。
在本发明生物降解树脂组合物中，抑制水解的添加剂的用量为0.1～2.0％重量，以作为生物降解树脂的脂族聚酯树脂的重量计。因此，不仅在高温下组合物弹性模量的改进效果非常明显，而且生物降解树脂与添加剂间相容性也被增强，以致于组合物的混合态变得更加稳定。当添加剂的用量小于0.1％重量时，添加剂加入所取得的效果是不能令人满意的。而当添加剂的用量超过2.0％重量时，耐水解的作用没有得到进一步的增加。
本发明的外壳材料包含有生物降解树脂组合物，该组合物含有天然云母加入其中的生物降解树脂。因此，本发明的外壳材料可用于生产满足家用电器和电子设备所需机械强度的外壳。另外，天然云母是一种天然矿物，并且它不会有产生有害物质的危险，而且它便宜并容易得到。因此，本发明的外壳材料可以较低的成本生产。
本发明外壳材料含有生物降解树脂，天然云母和用于抑制生物降解树脂水解的添加剂。因此，该材料在高温下具有满意的机械强度和高的弹性模量。由此，可由本发明的外壳材料生产家用电器和电子设备的外壳，该外壳在外力作用下不太可能发生变形并且具有极好的耐热性。另外，根据由生物降解树脂组合物生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定用于抑制水解的添加剂的类型和用量，就可得到符合各项要求的外壳。
本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法的特征在于它包括向主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料中加入天然云母。因此，用本发明改进弹性模量的方法就可得到机械强度改进的生物降解树脂材料。
在本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法中，主要由生物降解树脂组成的生物降解树脂材料和相对于生物降解树脂材料重量为10.0～30.0％重量的天然云母在150～200℃下捏合以将天然云母加到生物降解树脂材料中。因此，不仅可使弹性模量的改进效果明显，而且还能将天然云母和生物降解树脂均匀地捏合在一起，从而能很容易地获得性能均一的生物降解树脂材料。通过用注塑等方法成型所得到的生物降解树脂材料，可稳定地生产出性能优异的模制品(例如注塑制品和挤出制品)。当上述捏合温度低于150℃时，捏合效果是难以令人满意的。另一方面，当捏合温度超过200℃时，生物降解树脂可能会发生热分解。
在用本发明的生物降解树脂组合物由外壳材料生产的外壳中，有许多废物处理方法，当用过的制品按这些方法处理时，它们不会作为废物保持很长时间并且不会对其存放周围的景观造成损害。另外，它们也可象通用树脂那样作为材料回收。此外，本发明的生物降解树脂组合物不含有害物质，例如重金属或有机氯化合物。因此，在其处理后，或当其焚烧时生物降解树脂组合物不会有产生有害物质的危险。而且，当生物降解树脂是由谷物作为原料生产出来的时候，由于其无需使用包括石油在内的耗散性资源，所以材料还有一个优点。
下面，将对本发明作详细的描述。在能被微生物新陈代谢的聚酯树脂中，本发明所使用的生物降解树脂是具有优异模塑性和耐热性以及优异的抗冲击性的脂族聚酯树脂。
作为脂族聚酯树脂的实例，可提及的有基于聚乳酸的脂族聚酯树脂，其具体实例包括含氧酸，例如乳酸，苹果酸或/和葡糖酸的聚合物和共聚物，特别是包括基于羟基羧酸的脂族聚酯树脂，例如聚乳酸。
基于聚乳酸的脂族聚酯树脂通常是通过将环二酯(它是一种环状二酯或对应的内酯)进行开环聚合获得，即所谓的环二酯法或通过将乳酸直接进行脱水-缩聚的方法(乳酸直接脱水-缩聚法)来获得。
用于生产基于聚乳酸的脂族聚酯树脂的催化剂实例包括锡化合物，锑化合物，锌化合物，钛化合物，铁化合物和铝化合物。在这些化合物中，优选锡催化剂和铝催化剂，尤其优选的是辛酸锡和乙酰乙酸铝。
在这些基于聚乳酸的脂族聚酯树脂中，由环二酯开环聚合得到的那种通过微生物水解成骤(L形乳酸)，最终水解成L形乳酸。现已证实L形乳酸对人体是安全的，因此优选由L形乳酸组成的脂族聚酯树脂。但本发明所使用的基于聚乳酸的脂族聚酯树脂不限于这种树脂，因此，用于生产树脂的环二酯不限于L形环二酯。
另一方面，用于本发明的合成云母是以滑石作为原料得到的含氟云母。这种云母根据其相对于水的表现可分成膨胀云母和非膨胀云母。非膨胀合成云母为细粉形式的钾基氟云母，其性能与天然云母的性能类似，并且与天然云母相比，由于含有氟而使其具有很高的耐热性。相反，可膨胀云母为细粉形式的钠基氟云母，并且它具有吸收空气中的水分发生膨胀，然后分裂成细小云母的性能。另外，可膨胀云母不仅能形成胶体和薄膜而且能形成复合材料。希望本发明使用的合成云母为非膨胀的合成云母。
可使用能与聚酯树脂的端基官能团即羧酸基和羟基具有反应性的化合物，例如碳化二亚胺化合物，异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物作为用于抑制上述生物降解脂族聚酯树脂水解的添加剂。尤其优选的是碳化二亚胺化合物，因为它可与聚酯很好地混合捏合并且在很少量的情况下也可抑制水解。
作为每分子具有至少一个碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)，例如可提及的有使用有机磷化合物或有机金属化合物作为催化剂，在无溶剂或在惰性溶剂下，在约70℃或更高的温度下将异氰酸酯聚合物进行脱羧-缩聚反应而合成的那些。
含在上述碳化二亚胺化合物中的单碳化二亚胺化合物的例子包括二环己基碳化二亚胺，二异丙基碳化二亚胺，二甲基碳化二亚胺，二异丁基碳化二亚胺，二辛基碳化二亚胺，二苯基碳化二亚胺和萘基碳化二亚胺。其中从商业可利用性的观点上考虑，优选的是二环己基碳化二亚胺和二异丙基碳化二亚胺。
通过用挤出机进行熔融捏合，可以将碳化二亚胺化合物混入(加入)到可生物降解塑料中。本发明使用的生物降解塑料的生物降解速率可通过改变加进的碳化二亚胺化合物的类型和用量来调节，因此，根据所需产品来决定碳化二亚胺化合物的类型和用量。
下面本发明将参照下述实施例和比较例进行描述。在下述实施例中，合成云母加到不含添加剂的聚乳酸中以改进聚乳酸的储存弹性模量。图4是关于将合成云母(MK-100)加到聚乳酸(H100J)中获得的每种生物降解树脂组合物(实施例12)和不含合成云母的聚乳酸(H100J)(比较例3)的温度与储存弹性模量间的关系图，并且每一种都在120℃下进行了60秒钟的老化处理。图5是关于将合成云母(MK-100)加到聚乳酸(Lacty#9030)中获得的每种生物降解树脂组合物(实施例18和19)和不含合成云母的聚乳酸(Lacty#9030)(比较例4)的本发明实施例和比较例中温度与储存弹性模量间的关系图。
首先，要在下文中说明测量储存弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)的方法。用于测量的测量装置和条件与上面提及的相同。测量装置：粘弹性分析器，由Rheometric Scientific Inc.制造并销售。样品大小：长：50mm×宽：7mm×厚：1mm。频率；6.28(rad/s)测量的起始温度：0℃测量的终止温度：160℃加热速率：5℃/分钟应变：0.05％。
比较例3
测量由Lacea H100J(由Mitsui Chemicals Co.，Ltd.制造并销售)制备的样品挠曲时的弹性模量，所述的Lacea H100J为聚乳酸并且不含合成云母。在聚乳酸的玻璃化转变温度Tg(60℃)附近时，储存弹性模量E’急剧地降低并在约100℃时达到最小值。然后，储存弹性模量快速地升高，并在约120～140℃时几乎为一恒定值(未示)。由Lacea H100J制备的样品在120℃下加热进行60秒钟的老化。结果如图4所示(H100J)，在聚乳酸的Tg(60℃)或更高温度下，样品的储存弹性模量可保持在1×108Pa或更高。
实施例12
向Lacea H100J中加入1％重量细粉状的合成云母Micromica MK-100(由CO-OP CHEMICAL CO.，LTD.制造并销售)，然后在180℃下用单螺杆捏合机进行熔融混合，并对所得的组合物进行造粒，之后在170℃下用热压机进行热压，由此制得厚度为1mm的板材。然后，对从制得的板材上切掉的样品在120℃下加热进行60秒钟的老化，之后测量所得样品的储存弹性模量。如图4(H100J+MK-100-1％)所示，在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范围内，观察到该样品储存弹性模量的增加(到约1×109Pa)。
实施例13
向Lacea H100J中加入1％重量Carbodilite HMV-10B(由NisshinboIndustries，Inc.制造并销售)作为用于抑制水解的添加剂并向其中进一步加入1％重量的非膨胀Micromica MK-100，它是细粉状的合成云母，然后将它们混合。接着按照与实施例1基本相同的方式制备含有生物降解树脂组合物的样品。制得的样品在120℃下加热进行60秒钟的老化，然后测量所得样品的储存弹性模量。在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范围内，观察到该样品储存弹性模量的增加(未示)。
实施例14
基本上按与实施例12相同的方式，向Lacea H100J中加入10％重量的天然云母和1％重量作为用于抑制水解的添加剂Carbodilite HMV-10B并向其中进一步加入1％重量的非膨胀Micromica MK-100，它是细粉状的合成云母，然后将它们混合。接着按照与实施例12基本相同的方式制备含有生物降解树脂组合物的样品。制得的样品在120℃下加热进行60秒钟的老化，然后测量所得样品的储存弹性模量。在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范围内，观察到该样品储存弹性模量的增加(未示)。
实施例15
在100℃下对实施例12～14中制备的各样品分别加热进行90秒钟的老化，然后测量每个所得样品的储存弹性模量。结果，在与120℃对样品加热进行60秒钟老化基本上相同的水平下，观察到这些样品在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范围内储存弹性模量的增加(未示)。
实施例16
向Lacea H100J中加入1％重量的Carbodilite HMV-10B并向其中进一步加入1％重量的非膨胀Micromica MK-100，它是细粉状的合成云母，然后将它们熔融混合，随后造粒。将所得颗粒注入一模具中以获得注塑产品，然后在120℃下加热模具60秒钟以使注塑产品经受老化处理。然后将注塑产品从模具中取出，并从注塑产品上切出一样品。测量样品的储存弹性模量。结果，在聚乳酸的Tg(60℃)附近～100℃的范围内，观察到该样品储存弹性模量的增加(未示)。
实施例17
向Lacea H100J中加入1％重量的Carbodilite HMV-10B并向其中进一步加入1％重量的非膨胀Micromica MK-100，它是细粉状的合成云母，然后将它们熔融混合，随后造粒。注塑机的挤出机[BSM装置；由ASAHIENGINEERING CO.，LTD.制造并销售]被设定在180℃，通过用线圈(coil)进行射频感应加热将模具的内表面快速加热到120℃。在180℃下熔融上面获得的颗粒，然后注入上述模具中，随后缓慢地冷却模具。由此，通过将模具中的注塑产品加热到120℃，而对注塑产品进行了老化处理。因此，观察到从上述注塑产品上切下的样品在储存弹性模量上有明显的增加(未示)。
比较例4
如图5所示，聚乳酸Lacty#9030(由Shimadzu公司制造并销售)的储存弹性模量在聚乳酸的Tg(60℃)附近快速降低并达到最小值，即在约100℃时为2.8×106Pa，然后在达到160℃时保持在约4×106Pa。之后Lacty#9030样品(由在170℃下成型为板材来制备)在120℃下进行加热老化，但通过老化没有取得什么效果。
实施例18
向Lacty#9030中加入1％重量的非膨胀Micromica MK-100，它是细粉状的合成云母，然后通过设定温度为180℃的单螺杆捏合机将它们熔融混合，随后造粒。通过在170℃下成型由此得到的颗粒获得板材样品(经加热老化)，测量样品的储存弹性模量。结果，如图5所示(Lacty#9030+MK-100-1％)，在约120～160℃的范围内，观察到该样品储存弹性模量的增加(到1×108Pa或更大)。
实施例19
实施例18中制备的板材样品在120℃下进行90秒钟的老化。结果，如图5所示(Lacty#9030+MK-100-1％，120℃，90秒)在60～160℃的范围内，观察到该样品储存弹性模量的增加(到1×108Pa或更大)。
本发明生物降解树脂组合物包括掺有合成云母的脂族聚酯树脂，并且该合成云母用作晶体成核剂。因此，在本发明的生物降解树脂组合物中，脂族聚酯树脂的结晶度是很高的，因而组合物的机械强度得到了增强，以致于在机械加工过程中，不仅组合物不太可能发生变形和翘曲，而且也改进了组合物的尺寸稳定性。因此，由本发明的生物降解树脂组合物可得到生产外壳的材料，该外壳可满足家用电器和电子设备机械强度的要求。具体地说，本发明组合物中使用的生物降解树脂是脂族聚酯树脂，因此，组合物不仅可广泛地用在家用电器和电子设备的外壳上而且还可用作农业，林业和渔业材料，以及土木工程材料和可用在包装和容器领域。另外，合成云母为细粉状，因此，它易于均匀地加到脂族聚酯树脂中，从而可以高的产量生产出质量均匀的生物降解树脂组合物。生物降解树脂组合物通过注塑机或挤出机很容易成型成所需形状的模制品。
在本发明的生物降解树脂组合物中，合成云母的加入量为0.5～20.0％重量。因而可使弹性模量获得明显的改进效果。当合成云母的用量少于0.5％重量时，弹性模量的改进效果是不令人满意的。另一方面，当合成云母的用量超过20.0％重量时，弹性模量的改进效果没有得到进一步的增强，合成云母也难以均匀地加到生物降解树脂中。
在本发明生物降解树脂组合物中，聚乳酸用作脂族聚酯树脂。因此，该组合物的好处在于生物降解树脂组合物的水解产物特别安全。
本发明生物降解树脂组合物加有非膨胀合成云母。非膨胀合成云母为细粉形式的钾基氟云母，其性能与天然云母的性能类似，并且与天然云母相比，由于含有氟而使其具有很高的耐热性。因此，由本发明生物降解树脂组合物可得到具有优异耐热性的模制品，例如外壳。
本发明生物降解树脂组合物中加有平均粒径为1～10μm的合成云母。因此，通过注塑机或挤出机可对合成云母进行有效地捏合并加到树脂当中，从而可得到性能均一的生物降解树脂组合物。当制备的合成云母的平均粒径小于1μm时，会增加成本，并且通过减小合成云母的粒径不会获得特殊的效果。另一方面，当合成云母的粒径超过10μm时，不仅合成云母难以和生物降解树脂相捏合，而且由所得生物降解树脂组合物生产的模制品的表面也具有较差的平整度。
在本发明的生物降解树脂组合物中加有合成云母和用于抑制生物降解树脂水解的添加剂。对此，根据由生物降解树脂组合物生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定用于抑制水解的添加剂的类型和用量，就可得到符合各种要求的由生物降解树脂组合物组成的成型材料。此外，通过向组合物中加入适当量的上述抑制水解的添加剂，组合物在高温下，尤其在生物降解树脂玻璃化转变温度或更高的温度下的弹性模量会得到改进。
本发明生物降解树脂组合物可掺有合成云母和少量即显示出惊人效果的碳化二亚胺化合物作为抑制水解的添加剂。对此，根据由生物降解树脂组合物生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定碳化二亚胺化合物的类型和用量，就可得到符合各种要求的由生物降解树脂组合物组成的成型材料。
在本发明生物降解树脂组合物中，用于抑制生物降解树脂水解的添加剂用量为0.1～2.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。因此，不仅在高温下组合物弹性模量的改进效果非常明显，而且生物降解树脂与添加剂间相容性也被增强，以致于组合物的混合态变得更加稳定。当添加剂的用量小于0.1％重量时，添加剂加入所取得的效果是不能令人满意的。而当添加剂的用量超过2.0％重量时，耐水解的作用没有得到进一步的增加。
本发明生物降解树脂组合物可通过将合成云母和天然云母加到脂族聚酯树脂中获得，并且要使作为晶体成核剂的云母表面覆盖有脂族聚酯树脂。因此，该组合物的机械强度得到了进一步的改进，并且组合物在机械加工过程中不可能发生变形和翘曲。
本发明生物降解树脂组合物是通过向脂族聚酯树脂中加入合成云母和天然云母获得的，其中天然云母的用量为5.0～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。因此，组合物的机械强度得到了明显的改进。当天然云母的用量小于5.0％重量时，加入天然云母所获得的效果是不能令人满意的。另一方面，当天然云母的用量超过20.0％重量时，弹性模量的改进效果没有得到进一步的增强，并且由所得生物降解树脂组合物制备的模制品的表面由于粉末状的天然云母而变得极不均匀，致使很难得到具有光滑表面的成型制品。
本发明的外壳材料包含生物降解树脂组合物，该组合物含有己掺有合成云母的脂族聚酯树脂，其中合成云母用作晶体成核剂。因此，本发明的外壳材料可作为生产外壳的材料，所述的外壳可满足家用电器和电子设备机械强度的要求。此外，在用本发明的生物降解树脂组合物由外壳材料生产的外壳中，有许多废物处理方法，当用过的制品按这些方法处理时，它们不会作为废物保持很长时间并且不会对其存放周围的景观造成损害。另外，它们也可象通用树脂那样作为材料回收。此外，本发明的生物降解树脂组合物不含有害物质，例如重金属或有机氯化合物。因此，在其处理后，或当其焚烧时生物降解树脂组合物不会有产生有害物质的危险。而且，当生物降解树脂是由谷物作为原料生产出来的时候，由于其无需使用包括石油在内的耗散性资源，所以材料还有一个优点。
生产本发明生物降解树脂组合物的方法的特征在于：它包括在150～200℃下将脂族聚酯树脂和合成云母一起进行捏合的步骤，所述合成云母的用量为0.5～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。用本发明的生产方法，合成云母和聚酯树脂就能被均匀地捏合，从而通过简单而方便的捏合装置或方法就可轻易地获得性能均一、弹性模量提高明显的生物降解树脂组合物。通过用注塑等方法成型所得到的生物降解树脂材料，可稳定地生产出性能优异的模制品(例如注塑制品和挤出制品)。当上述捏合温度低于150℃时，捏合效果是难令人满意的。另一方面，当捏合温度超过200℃时，生物降解树脂可能会发生热分解。
在本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法中，生物降解树脂组合物含有已掺有合成云母的脂族聚酯树脂，其中合成云母用作晶体成核剂，并在80～130℃下加热(老化)生物降解树脂组合物30～180秒钟。因此，与不进行老化所获得的效果相比，在本发明的方法中，弹性模量的改进效果得到了进一步的增强。
在本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法中，生物降解树脂组合物含有已掺有合成云母的脂族聚酯树脂，其中合成云母用作晶体成核剂，生物降解树脂组合物注入一模具中形成注塑产品，然后在80～130℃下加热模具中的注塑产品30～180秒钟。此外，在本发明改进弹性模量的方法中，上述生物降解树脂组合物注射到模具内表面由射频感应加热来加热的模具中以形成注塑产品，然后在80～130℃下在模具中加热该注塑产品30～180秒。因此，本发明每种用于改进弹性模量的方法均可通过简单的方式来实施。
下面将详细描述本发明。在能被微生物新陈代谢的聚酯树脂中，本发明的生物降解树脂组合物主要是由具有优异模塑性和耐热性以及优异的抗冲击性的脂族聚酯树脂组成。另外，通常用聚结云母作为天然云母，所述聚结云母是用丙烯酸树脂，环氧树脂或聚氨酯树脂作为粘合剂通过对天然云母造粒获得的。
作为脂族聚酯树脂的实例，可提及的有基于聚乳酸的脂族聚酯树脂，其具体实例包括含氧酸，例如乳酸，苹果酸或/和葡糖酸的聚合物和共聚物，特别是包括基于羟基羧酸的脂族聚酯树脂，例如聚乳酸。
基于聚乳酸的脂族聚酯树脂通常是通过将环二酯(它是一种环状二酯或对应的内酯)进行开环聚合获得，即所谓的环二酯法或通过将乳酸直接进行脱水-缩聚的方法(乳酸直接脱水-缩聚法)来获得。
用于生产基于聚乳酸的脂族聚酯树脂的催化剂实例包括锡化合物，锑化合物，锌化合物，钛化合物，铁化合物和铝化合物。在这些化合物中，优选锡催化剂和铝催化剂，尤其优选的是辛酸锡和乙酰乙酸铝。
在这些基于聚乳酸的脂族聚酯树脂中，由环二酯开环聚合得到的那种通过微生物水解成聚(L形乳酸)，最终水解成L形乳酸。现已证实L形乳酸对人体是安全的，因此优选由L形乳酸组成的脂族聚酯树脂。但本发明所使用的基于聚乳酸的脂族聚酯树脂不限于这种树脂，因此，用于生产树脂的环二酯不限于L形环二酯。
另一方面，本发明使用的成核剂是熔融温度或软化温度为80～300℃，熔融熵约为41.84～418.4J/k/mol的有机化合物，有机化合物的具体实例包括脂族羧酸酰胺，脂族羧酸酯，脂族羧酸和脂族醇，特别优选的是脂族羧酸酰胺。
对于上述脂族羧酸酰胺没有特别的限制，只要其熔融或软化温度在80～300℃，熔融熵在约41.84～418.4J/k/mol的范围内就行。脂族羧酸酰胺包括脂族酰胺(参见1989年的“10899化学产品”第389页，由Chemical Daily Co.，Ltd.出版)。
脂族羧酸酰胺是一种含有至少一个可使羰基碳与氮键合的结构的化合物。具体地说，脂族羧酸酰胺包括具有通常称为酰胺键的化合物，并且它还包括具有通常称为脲键的化合物。氢原子或脂族基团与每个羰基碳和键合在羰基碳上的氮原子相连。可键合的脂族基团的具体实例不仅包括脂族基团而且还包括芳族基团，这些基团的组合以及由具有可使上述基团通过氧、氮、硫、硅或磷连接的结构的残基所组成的基团，其具体实例还包括由具有可使上述基团用诸如羟基，烷基，环烷基，烯丙基、烷氧基、环烷氧基、烯丙氧基或卤素(例如F，Cl，或Br)取代的结构的残基所组成的基团。通过对这些取代基进行适当的选择，就可调节作为成核剂的脂族羧酸酰胺的作用，因此，就能调节包括脂族聚酯树脂(它包括乳酸聚合物)的本发明生物降解树脂组合物的性能(例如耐热性和机械强度)。
脂族羧酸酰胺的具体实例包括月桂酰胺，棕榈酸酰胺，硬脂酰胺，芥酸酰胺(erucamide)，山嵛酸酰胺，N-硬脂酰基硬脂酰胺，羟甲基硬脂酰胺，羟甲基山嵛酸酰胺，二羟甲基油酰胺，二甲基月桂酰胺和二甲基硬脂酰胺。此外，其例子还包括亚乙基双油酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，亚乙基双月桂酰胺，六亚甲基双油酰胺，亚丁基双硬脂酰胺，间-二甲苯双硬脂酰胺，间-二甲苯双-12-羟基硬脂酰胺，N，N’-二油基己二酰二胺，N，N’-二硬脂酰基己二酰二胺，N，N’-二硬脂酰基间苯二酰胺，N，N’-二硬脂酰基对苯二酰胺，N-丁基-N’-硬脂酰基脲，N-丙基-N’-硬脂酰基脲，N-烯丙基-N’-硬脂酰基脲和N-硬脂酰基-N’-硬脂酰基脲。
其中，尤其优选亚乙基双硬脂酰胺，棕榈酸酰胺，硬脂酰胺，芥酸酰胺(emcamide)，山嵛酸酰胺，亚乙基双油酰胺，亚乙基双月桂酰胺，N-硬脂酰基硬脂酰胺，间-二甲苯双硬脂酰胺和间-二甲苯双-12-羟基硬脂酰胺。
可使用能与聚酯树脂的端基官能团即羧酸基和羟基具有反应性的化合物，例如碳化二亚胺化合物，异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物作为用于本发明抑制上述生物降解脂族聚酯树脂水解的添加剂。尤其优选的是碳化二亚胺化合物，因为它可与聚酯很好地混合捏合并且在很少量的情况下也可抑制水解。
作为每分子具有至少一个碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)，例如可提及的有使用有机磷化合物或有机金属化合物作为催化剂，在无溶剂或在惰性溶剂下，在约70℃或更高的温度下将异氰酸酯聚合物进行脱羧-缩聚反应而合成的那些。
含在上述碳化二亚胺化合物中的单碳化二亚胺化合物的例子包括二环己基碳化二亚胺，二异丙基碳化二亚胺，二甲基碳化二亚胺，二异丁基碳化二亚胺，二辛基碳化二亚胺，二苯基碳化二亚胺和萘基碳化二亚胺。其中从商业可利用性的观点上考虑，优选的是二环己基碳化二亚胺和二异丙基碳化二亚胺。
通过用挤出机进行熔融捏合，可以将碳化二亚胺化合物混入(加入)到可生物降解塑料中。本发明使用的生物降解塑料的生物降解速率可通过改变加进的碳化二亚胺化合物的类型和用量来调节，因此，根据所需产品来决定碳化二亚胺化合物的类型和用量。
下面，本发明将参照下述实施例和比较例进行说明。图6和7分别是关于每种生物降解树脂组合物(实施例)，其中所述的生物降解树脂组合物是通过将成核剂、天然云母和用于抑制水解的添加剂加到不含特殊添加剂的聚乳酸中获得的，和不含有这些添加剂的聚乳酸(比较例)的温度与储存弹性模量间的关系图。
首先，在下文说明测量储存弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)的方法。用于测量的测量装置和条件与上文提及的相同。
测量装置：粘弹性分析器，由Rheometric Scientific Inc.制造并销售。
样品大小：长：50mm×宽：7mm×厚：1mm。
频率：6.28(rad/s)
测量的起始温度：0℃
测量的终止温度：160℃
加热速率：5℃/分钟
应变：0.05％。
比较例5
如图6所示，在由聚乳酸Lacea H100J(由Mitsui Chemicals Co.，Ltd.制造并销售)制备的样品中，在聚乳酸的玻璃化转变温度Tg(60℃)附近，储存弹性模量E’急剧地降低并在约100℃时达到最小值。然后，储存弹性模量快速地升高，并在约120～140℃时几乎为一恒定值。储存弹性模量在70～140℃时为1×108或更低。
实施例20
向Lacea H100J中加入10％重量粒径为40～50μm，由天然云母造粒获得的聚结云母粉末41PU5(含0.8％重量的聚氨酯树脂粘合剂；由Yamaguchi MicaIndustry Co.，Ltd.制造并销售)，1％重量作为抑制水解的添加剂的CarbodiliteHMV-10B(由Nisshinbo Industries，Inc.制造并销售)和1％重量作为有机成核剂的亚乙基双硬脂酰胺(脂族羧酸酰胺)，并将它们一起混合，然后在180℃下用单螺杆捏合机进行熔融混合，并对所得的组合物进行造粒，之后在170℃下用热压机进行热压，由此制得厚度为1mm的板材。然后，测量从制得的板材上切掉的样品的储存弹性模量。如图6所示，与比较例5不同，没有观察到实施例20中制备的样品在聚乳酸Tg(60℃)附近发生储存弹性模量的快速降低。并且在70～140℃范围内储存弹性模量明显增加，尤其在约100～约120℃时，储存弹性模量约为1×109。
实施例21
在120℃下，对实施例20中制得的样品进行60秒钟的老化。结果，如图6所示，与实施例20相比，在60～100℃范围内样品的储存弹性模量明显的增加。
实施例22
向Lacea H100J中加入10％重量的聚结云母粉末41PU5，1％重量作为抑制水解的添加剂的Carbodilite HMV-10B和1％重量作为有机成核剂的芥酸酰胺(erucamide)(脂族羧酸酰胺)，然后基本上按与实施例1相同的方式制备样品。测量制得样品的储存弹性模量。如图7所示，与比较例20相比，实施例22中制得样品的储存弹性模量明显地增加。
实施例23
在120℃下，对实施例22中制得的样品进行60秒钟的老化。结果，如图7所示，与实施例22相比，在70～约100℃范围内，实施例23中制得样品的储存弹性模量进一步增加。
实施例24
向Lacea H100J中加入10％重量的聚结云母粉末41PU5，1％重量作为抑制水解的添加剂的Carbodilite HMV-10B和1％重量作为有机成核剂的乙酰基柠檬酸三丁酯(脂族羧酸酯)，然后基本上按与实施例20相同的方式制备样品。在120℃下对制得的样品进行60秒钟的老化。结果，与比较例5相比，所得样品的储存弹性模量明显地增加(未示)。
实施例25
向Lacea H100J中加入10％重量的聚结云母粉末41PU5，1％重量作为抑制水解的添加剂的Carbodilite HMV-10B和1％重量作为有机成核剂的己二酸二异癸酯(脂族羧酸酯)，然后基本上按与实施例20相同的方式制备样品。在120℃下对制得的样品进行60秒钟的老化。结果，与比较例5相比，所得样品的储存弹性模量明显地增加(未示)。
实施例26
加热实施例20中得到的颗粒，以使树脂温度为180℃，然后将其放入模具中模塑成型，所述模具的内表面是通过线圈(coil)的射频感应加热快速加热到120℃的，随后缓慢冷却模具。通过将模具加热到120℃，而对注塑中的树脂进行了老化处理。因此，可观察到弹性模量的增加(未示)。
本发明的生物降解树脂组合物含有脂族聚酯树脂，在该脂族聚酯树脂中加有有机成核剂和天然云母。因此，本发明生物降解树脂组合物的机械强度得到了增强，从而在机械加工过程中组合物不仅不太可能发生变形和翘曲，而且组合物的尺寸稳定性也得到了提高。所以可从本发明的生物降解树脂组合物得到生产外壳的材料，该外壳可满足家用电器和电子设备机械强度的要求。具体地说，本发明组合物中使用的生物降解树脂是脂族聚酯树脂，因此，组合物不仅可广泛地用在家用电器和电子设备的外壳上而且还可用作农业，林业和渔业材料，以及土木工程材料和可用在包装和容器领域。
本发明的生物降解树脂组合物中加有选自脂族羧酸酰胺和脂族羧酸酯中的至少一种化合物作为有机成核剂。因此，生物降解树脂组合物的弹性模量得到了进一步提高并且还提高了机械强度。
在本发明的生物降解树脂组合物中，天然云母的用量为5.0～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。因此，弹性模量的改进取得了明显的效果。当天然云母的用量小于5.0％重量时，弹性模量的改进效果是不能令人满意的。另一方面，当天然云母的用量超过20％重量时，弹性模量的改进效果没有得到进一步的增强，并且天然云母很难均匀地捏合并加到生物降解树脂中。比外，由捏合混合物得到的颗粒表面粗糙，以致于由颗粒生产的模制品的表面具有较差的平整度。
在本发明的生物降解树脂组合物中，有机成核剂的用量为0.5～5.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。因此，弹性模量的改进取得了明显的效果。当有机成核剂的用量小于0.5％重量时，弹性模量的改进效果是不能令人满意的。另一方面，当有机成核剂的用量超过5.0％重量时，弹性模量的改进效果没有得到进一步的增强，并且降低了脂族聚酯树脂和上述添加剂间的相容性，随着时间的流逝会在生物降解树脂组合物的表面上造成成核剂渗出这一不利的情况。
在本发明的生物降解树脂组合物中，使用聚乳酸作为脂族聚酯树脂。因而，该组合物的好处在于生物降解树脂组合物的水解产物非常安全。
本发明生物降解树脂组合物含有脂族聚酯树脂，有机成核剂，天然云母和用于抑制脂族聚酯树脂水解的添加剂。对此，根据由生物降解树脂组合物生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定用于抑制水解的添加剂的类型和用量，就可得到符合各种要求的由生物降解树脂组合物组成的成型材料。此外，通过向组合物中加入适当量的上述抑制水解的添加剂，组合物在高温下，尤其在生物降解树脂玻璃化转变温度或更高温度下的弹性模量得到了改进。
本发明生物降解树脂组合物中加有碳化二亚胺化合物作为用于抑制水解的添加剂，该碳化二亚胺化合物仅用少量就可显示出明显的作用。因此，根据由生物降解树脂组合物生产的模制品(产品)的应用和性能，通过测定碳化二亚胺化合物的类型和用量，就可得到符合各种要求的由生物降解树脂组合物组成的成型材料。
在本发明生物降解树脂组合物中，用于抑制生物降解树脂水解的添加剂的用量为0.1～2.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。因此，不仅在高温下组合物弹性模量的改进效果非常明显，而且组合物的化学稳定性，例如耐候性，耐光性和耐热性也得到了改进。此外，添加剂在上述用量范围内，还可使生物降解树脂和添加剂间的相容性增强，以致于组合物的混合态变得更加稳定。当添加剂的用量小于0.1％重量时，添加剂加入所取得的效果是不能令人满意的。而当添加剂的用量超过2.0％重量时，耐水解的作用没有得到进一步的增加。
本发明的外壳材料包含生物降解树脂组合物，该组合物含有已掺有有机成核剂和天然云母的脂族聚酯树脂。因此，本发明的外壳材料可作为生产外壳的材料，所述的外壳可满足家用电器和电子设备机械强度的要求。此外，在用本发明的生物降解树脂组合物由外壳材料生产的外壳中，有许多废物处理方法，当用过的制品按这些方法处理时，它们不会作为废物保持很长时间并且不会对其存放周围的景观造成损害。另外，它们也可象通用树脂那样作为材料回收。此外，本发明的生物降解树脂组合物不含有有害物质，例如重金属或有机氯化合物。因此，在其处理后，或当其焚烧时可生物降解树脂化合物不会有产生有害物质的危险。而且，当生物降解树脂是由谷物作为原料生产出来的时候，由于其无需使用包括石油在内的耗散性资源，所以材料还有一个优点。
生产本发明生物降解树脂组合物方法的特征在于，它包括在150～200℃下捏合脂族聚酯树脂，天然云母和有机成核剂，其中天然云母的用量为5.0～20.0％重量，以脂族聚酯树脂的重量计。用本发明的生产方法可均匀地捏合天然云母和聚酯树脂，从而通过简单、方便的捏合装置或方法就可轻易地获得性能均一、弹性模量明显改进的生物降解树脂组合物。通过用注塑等方法成型所得到的生物降解树脂材料，可稳定地生产出性能优异的模制品(例如注塑制品和挤出制品)。当上述捏合温度低于150℃时，捏合效果是难令人满意的。另一方面，当捏合温度超过200℃时，生物降解树脂可能会发生热分解。
在本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法中，将本发明的生物降解树脂组合物加热到80～130℃保持30～180秒钟(老化)。因此，与在没有进行老化情况下获得的效果相比，在本发明的方法中，弹性模量的改进效果得到了进一步的增强。
在本发明改进生物降解树脂材料弹性模量的方法中，将本发明的生物降解树脂组合物注入一模具中形成注塑产品，然后，在80～130℃下加热模具中的注塑产品30～180秒钟。另外，根据本发明改进弹性模量的方法，生物降解树脂组合物注射到模具内表面由射频感应加热来加热的模具中以形成注塑产品，然后在80～130℃下加热模具中的该注塑产品30～180秒。因此，本发明每种用于改进弹性模量的方法均可通过简单的方式来实施。

Claims (23)

1.一种改进生物降解树脂材料弹性模量的方法，其中所述材料主要包括生物降解树脂，
所述方法包括用微波辐射所述生物降解树脂材料1～10分钟的步骤。
2.一种改进生物降解树脂材料弹性模量的方法，其中所述材料主要包括生物降解树脂，所述方法包括如下步骤：
将所述生物降解树脂材料注入一模具中形成注塑产品，和
用微波辐射所述模具中以注塑产品形式存在的所述生物降解树脂材料。
3.根据权利要求2的方法，其中所述生物降解树脂材料用微波辐射1～10分钟。
4.一种改进生物降解树脂材料弹性模量的方法，其中所述材料主要包括生物降解树脂，
所述方法包括用微波辐射所述生物降解树脂材料的步骤，所述生物降解树脂是脂族聚酯树脂。
5.根据权利要求2的方法，其中所述生物降解树脂是脂族聚酯树脂。
6.根据权利要求4的方法，其中所述脂族聚酯树脂是聚乳酸。
7.根据权利要求5的方法，其中所述脂族聚酯树脂是聚乳酸。
8.一种改进生物降解树脂材料弹性模量的方法，其中所述材料主要包括生物降解树脂，
所述方法包括用微波辐射所述生物降解树脂材料的步骤，所述生物降解树脂材料进一步包含用于抑制水解的添加剂。
9.根据权利要求2的方法，其中所述生物降解树脂材料含有用于抑制水解的添加剂。
10.根据权利要求8的方法，其中所述用于抑制水解的添加剂是碳化二亚胺化合物。
11.根据权利要求9的方法，其中所述用于抑制水解的添加剂是碳化二亚胺化合物。
12.根据权利要求8的方法，其中所述用于抑制水解的添加剂的用量为0.1～2.0％重量，以所述脂族聚酯树脂的重量计。
13.根据权利要求9的方法，其中所述用于抑制水解的添加剂的用量为0.1～2.0％重量，以所述脂族聚酯树脂的重量计。
14.一种改进生物降解树脂材料弹性模量的方法，其中所述材料主要包括生物降解树脂，
所述方法包括用微波辐射所述生物降解树脂材料的步骤，所述生物降解树脂材料进一步包含云母。
15.根据权利要求2的方法，其中所述生物降解树脂材料含有云母。
16.根据权利要求14的方法，其中所述云母为合成云母。
17.根据权利要求15的方法，其中所述云母为合成云母。
18.根据权利要求16的方法，其中所述合成云母的用量为0.5～20.0％重量，以所述生物降解树脂的重量计。
19.根据权利要求17的方法，其中所述合成云母的用量为0.5～20.0％重量，以所述生物降解树脂的重量计。
20.根据权利要求14的方法，其中所述云母为天然云母。
21.根据权利要求15的方法，其中所述云母为天然云母。
22.根据权利要求20的方法，其中所述天然云母的用量为5.0～20.0％重量，以所述生物降解树脂的重量计。
23.根据权利要求21的方法，其中所述天然云母的用量为5.0～20.0％重量，以所述生物降解树脂的重量计。
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