CN106459720A - 非反应性热熔粘合剂，它的制造，和它在密封包装中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有共聚物的非反应性热熔粘合剂，该共聚物主要由丙交酯(L)与己内酯(C)以至少1.5的摩尔比(L/C)的反应产物组成。根据本发明，该粘合剂进一步包含碳化二亚胺化合物。少但有效量的碳化二亚胺的存在对于该粘合剂的密封性能产生了稳定作用，特别是当它暴露于较高温度时。本发明进一步涉及一种制造这样的粘合剂的方法，以及依靠这样的粘合剂来密封包装的方法。

Description

非反应性热熔粘合剂，它的制造，和它在密封包装中的用途
发明领域
本发明涉及一种含有共聚物的非反应性热熔粘合剂，该共聚物主要由丙交酯(L)与己内酯(C)以至少1.5的摩尔比(L/C)的反应产物组成。本发明还涉及一种制造这样的非反应性热熔粘合剂的方法。本发明最后涉及一种依靠这样的非反应性热熔粘合剂来密封包装的方法。作为此处使用的，“热熔粘合剂”指的是一种热塑性聚合物组合物，其经加热来获得可流动粘度的液体，并且在施用到基底之后经冷却来获得固体。在热熔粘合剂通过冷却到低于它的熔融温度或者低于它的凝固转变温度而凝固之后，在基底与粘合剂材料之间形成粘合剂结合。因为在粘合剂与粘合剂施用到的基底之间基本上没有形成化学键，所以热熔粘合剂通常称作非反应性热熔粘合剂。
热熔粘合剂经常被用于将两个基底结合在一起，以将这两个基底保持相对于彼此固定。热熔粘合剂还用于包含非织造层的制品中，来将非织造层和聚合物膜层结合在一起。热熔粘合剂另外用于将包装结构例如袋、盒，纸箱、箱和托盘粘结在一起来构成包装，封闭包装或者二者。
发明背景
在开头段落中所提及类型的非反应性热熔粘合剂如已知的那样。例如，公开于Int.J.of Adhesion&Adhesives 22(2002)第219-226页的公开文献“Lactic acid basedpolymers as hot melt adhesives for packaging applications”描述了这样的粘合剂。更具体地，这篇文献涉及基于摩尔比(L/C)为81/19的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的共聚物的研究。这种类型的共聚物由于它们的生物降解性而令人关注。在混合物环境中，适合的是包装材料的大部分会在一定时间内降解。所以重要的是，可能剩余的粘合剂材料也会在相同时间内降解。
已知的非反应性热熔粘合剂表现出重要的不足。显然它的长期热稳定性不是最佳的。因此，如果粘合剂长期暴露于较高温度，则粘合性表现出不可接受方式的劣化。观察到不想要的效应如粘合强度的损失，特别是当粘合剂在约175℃或更高的温度储存数日或更长时间时。在这样的暴露时间之后，它不能适宜地用于密封包装，特别是当包装的材料包括纸板、木材和其他类型的包装材料时。
发明内容
本发明的目标是减轻或者至少降低前一段中提到的技术问题。更具体地，本发明的目标是提供一种非反应性热熔粘合剂，其可以在升高的温度长期储存，并且仍然保持它的粘合性能。这样改进的开头段落中所定义类型的粘合剂因此应当提供良好的粘合性能，其还是经时稳定的。本发明进一步的目标是提供一种简单和可靠的制造这样的改进的非反应性热熔粘合剂的方法。本发明的另一目标是提供一种密封由包装材料，特别是纸板材料制成的包装的方法，其中可以有利地使用本发明的粘合剂。
本发明的这些和可能的另外的目标用一种含有共聚物的非反应性热熔粘合剂来实现，该共聚物主要由丙交酯(L)与己内酯(C)以至少1.5的摩尔比(L/C)的反应产物组成，该粘合剂的特征在于该粘合剂进一步包含碳化二亚胺化合物。合适的化合物的例子是脂族碳化二亚胺：二环己基碳化二亚胺和异丙基碳化二亚胺。特别合适的碳化二亚胺是芳族碳化二亚胺，其化合物双-3-异氰酸酯根合-4-甲基苯基碳化二亚胺是一个好的例子。其他例子或合适的碳化二亚胺化合物公开在美国专利4,263,221中。
本发明人已经意外地发现，在非反应性热熔粘合剂中包含少但有效量的碳化二亚胺化合物使得所述粘合剂的粘合性能的稳定性令人惊讶地增加。实验证据已经显示，仅少量，几个重量％或更少的量级(与粘合剂中共聚物和碳化二亚胺的总重量相比)的碳化二亚胺化合物已经足以表现出稳定效果。因此，0.05-2.5重量％的量已经足以为粘合剂提供所需的稳定的粘合性能。低于0.05重量％的量的碳化二亚胺通常不会获得粘合性能的最佳增加。大于2.5重量％的量导致粘合剂的脆性不期望地增加，脆性表现为随着碳化二亚胺量的增加而增加。所观察到的脆性通常是不期望的。当碳化二亚胺的量是0.1-2.0重量％，优选0.2-1.5重量％时，获得本发明的热熔粘合剂的最佳粘合性能的良好折中。碳化二亚胺可以作为单个组合物来施用，不过取决于所需的粘合性，也可以使用不同类型的碳化二亚胺的混合物。已经用BioAdimideR，如BioAdimideR 500XT和特别是BioAdimideR 100类型的碳化二亚胺获得了良好的结果。
不受限于理论，本发明人相信少但有效量的碳化二亚胺的存在导致了粘合剂中酸促进的降解反应的减少。这样的反应会导致共聚物降解以及导致所需的粘合性能降低。本发明的粘合剂中存在的共聚物主要由丙交酯(L)与己内酯(C)以至少1.5的摩尔比(L/C)的反应产物组成。要注意的是，在共聚物中具有较低丙交酯含量的粘合剂通常表现出所需的粘合性能下降，特别是对于将这些粘合剂用于密封包装材料来说必要的那些性能下降。
观察到本发明粘合剂的共聚物应当主要(即至少80重量％的共聚物)由丙交酯和己内酯的反应产物组成。优选共聚物中丙交酯和己内酯的反应产物的量是至少90重量％，甚至更优选共聚物仅由丙交酯和己内酯的反应产物组成，即不包含其他单体。在这方面，要注意的是，除了丙交酯和己内酯之外，相对少量的其他单体单元也可以存在于共聚物中，如乙交酯和己内酯之外的内酯。其他单体单元包含在共聚物中可以有效改进粘合剂的某些所需的性能。
丙交酯和乙交酯二者分别是乳酸和乙醇酸的环二酯。在本发明粘合剂中所含的共聚物的制造过程中，这些组分引入到共聚物中，分别作为两个相邻的乳酸和乙醇酸单元。己内酯(正式名称ε-己内酯)是一种具有7元环的环酯分子。共聚物的制造优选通过环酯和二酯的(开环)聚合来进行，不过在本发明中，乳酸(代替丙交酯)和乙醇酸(代替乙交酯)的(缩合)聚合也是可能的。
本发明粘合剂的一种令人关注的实施方案特征在于共聚物的平均分子量(Mn)是10000g/mol-50000g/mol。平均分子量小于10000g/mol的粘合剂倾向于具有对于作为热熔粘合剂在室温施用来说可能过低的内聚力。平均分子量超过50000g/mol的非反应性热熔粘合剂具有这样的不足，即它们的粘度对于实际用于密封应用来说会变得过高；需要添加降低粘度的化合物到这样的粘合剂中来使它适于实际应用。优选含有平均分子量(Mn)是20000g/mol-40000g/mol的共聚物的粘合剂，因为它们表现出在前述两种不利性能之间的最佳平衡。所述平均分子量依靠凝胶渗透技术来测定。
本发明的热熔粘合剂的另一有利的实施方案的特征在于粘合剂进一步包含基于粘合剂的总重量计至多80重量％的量的增粘剂。这样的增粘剂的存在，例如作为树脂或类似材料而存在，可以为热熔粘合剂提供另外的粘合剂强度。增粘剂的例子可以包括：天然和改性松香(例如脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香)；天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯(例如淡色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、淡色木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯和松香的酚改性季戊四醇酯)；聚萜烯树脂和氢化聚萜烯树脂、天然萜烯的共聚物和三元共聚物(例如苯乙烯-萜烯、α-甲基苯乙烯-萜烯和乙烯基甲苯-萜烯)；脂族和脂环族石油烃树脂(例如支化和未支化的C5树脂、C9树脂和C10树脂)；芳族石油烃及其氢化衍生物；脂族/芳族石油衍生烃及其氢化衍生物；及其组合。增粘剂的量优选是基于粘合剂的总量计50-70重量％。
还有利的是根据本发明的一种非反应性热熔粘合剂，其特征在于粘合剂进一步包含基于粘合剂的总重量计至多40重量％的量的增塑剂。这样的增塑剂的存在，优选以5-30重量％的量存在，具有调节粘合剂粘度的优点。所述增塑剂可以作为蜡(在室温是固体)或者作为油(在室温是液体)而存在，这取决于应用的类型。蜡经常用于包装应用的粘合剂中(例如包装结构，用于组装结构、封闭结构或者二者)，而油经常用于适于非织造应用的粘合剂，非织造应用特别是一次性制品，包括例如医用帘、医用长袍、片材、妇女卫生用品、尿布、成人失禁制品、动物用吸收垫(例如宠物垫)或人用吸收垫(例如身体和尸体)；用于压敏粘合剂(用于粘合剂膜、组件、胶带和标签的PSA)；和用于多种基底上，包括例如多孔基底(例如非织造网和穿孔膜)、膜例如聚合物膜(例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯和聚酯膜)。这样的增塑剂的典型例子对于蜡包括：石蜡；微晶蜡；费-托合成蜡；聚乙烯蜡；氧亚烷基聚合物蜡(例如CARBOWAXTM聚乙二醇(PEG)600)和植物来源的蜡，其在此定义为来源于可再生天然资源的蜡，例如来源于植物来源例如大豆、棉籽、玉米、向日葵、菜籽和棕榈。这样的增塑剂的典型例子对于油包括：增塑油(例如矿物油和环烷油)；烯烃低聚物和低分子量聚合物；环烷烃油；植物油，例如蓖麻油；氢化植物油，如CenwaxTM ME；动物油；和这样的油的衍生物。有用的烯烃低聚物的例子包括丙烯、聚丁烯和氢化聚异戊二烯。合适的动物油包括脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。优选增塑剂和增粘剂都存在于本发明定义的粘合剂组合物中。但是要注意的是，在增粘剂的量超过总粘合剂重量的40％的情况中，根本不需要增塑剂。
本发明的非反应性热熔粘合剂的组成可以任选地包含另外的添加剂，例如抗氧化剂或其他稳定剂，和任选地小于约1重量％的稳定剂或其他添加剂。添加化合物Irgafos126已经显示在防止本发明的粘合剂不期望的变色(从白色到黄色)中非常有效。
申请人已经进一步发现，目前本发明的非反应性热熔粘合剂还可以非常有利地以所谓的“单组分粘合剂”来使用。这被理解为表示这样的粘合剂的粘合性是优异的，甚至在不存在另外的主要添加剂如增塑剂(例如蜡或油)或增粘剂时也是如此。本发明的粘合剂作为单组分粘合剂来使用是非常令人感兴趣的，这是由于它用作“绿色”粘合剂的潜力，因为在这些条件下，本发明的粘合剂基本上不含来源于油的成分。这样的粘合剂因此不存在矿物油烃迁移的不足。这些粘合剂另外可以高程度降解(在标准条件下在半年内大于90重量％)。令人惊讶地，所述的“单组分粘合剂”可以有效地加热到它约160-170℃的通常操作温度和/或依靠微波辐射来保持在这个温度水平。
本发明还涉及一种制造含有共聚物的非反应性热熔粘合剂的方法，该共聚物主要由丙交酯(L)与己内酯(C)以至少1.5的摩尔比(L/C)的反应产物组成。所述本发明方法的特征在于步骤：a)在聚合催化剂存在下，使包含至少1.5的摩尔比的丙交酯和己内酯的混合物聚合，和b)在反应完成后，将一定量的碳化二亚胺添加到液相中的丙交酯和己内酯形成的共聚物中。丙交酯和己内酯以至少1.5的摩尔比L/C混合，来优化所制造的热熔粘合剂的粘合性。如前所述，共聚物还可以包含其他分子例如乙交酯或其他内酯。当大于90％的丙交酯、己内酯和可能的另外的反应性单体聚合成共聚物时，反应完成。反应的进行依靠液体FT-IR测量来监控。
依靠催化剂来催化所需组成的单体到共聚物的聚合，该催化剂是用于这个目的公知的，优选是广泛使用的辛酸锡。但是，也可以使用其他催化剂，特别是金属催化剂，例如Zr配位化合物。对于应当避免金属物质的某些具体应用，也可以使用非金属催化剂。在聚合过程中，环状单体经历了开环，并且所形成的直链结构包含在直链聚合物链中。在环状单体己内酯的情况中，所述形成的直链结构包含单个单体。在环状二聚体丙交酯的情况中，形成的直链结构包含两个乳酰单体的二聚体。要强调的是，代替环状二聚体丙交酯，单体乳酸也可以用于制造本发明的热熔粘合剂。但是，在生产共聚物中优选使用丙交酯，因为它在聚合过程中的处置比乳酸的处置更简单。
关于丙交酯的使用，要注意的是这种环状二聚体分子可以以具有非对映关系的三种不同的几何结构存在。这些不同的结构可以分为R,R-丙交酯(或D-丙交酯)、S,S-丙交酯(或L-丙交酯)和R,S-丙交酯(或内消旋丙交酯)。等量的D-和L-丙交酯的混合物经常称作外消旋丙交酯或rac-丙交酯。在本发明的范围内，可以使用三种纯丙交酯(包含仅一种非对映体)以及两种或更多种纯丙交酯的混合物二者。
本发明的方法优选在160-200℃的温度进行。在低于160℃的温度，反应速率会被认为对于工业应用来说过低。在高于200℃的温度，存在着形成的聚合物降解的一定风险。在两种不利特征之间形成了最佳平衡的聚合温度是170-190℃。
还关注的是本发明方法的一种实施方案，其中将一定量的单醇添加到混合物中。这样的单醇可以充当聚合反应中的引发剂分子。使用这样的引发剂能够监控和控制形成的共聚物的平均分子量(Mn)。为此目的，直链类型的单醇例如链烷醇已经被证实是非常合适的，特别是当它们的碳主链长度短于10个碳原子时。优选直链醇如正戊醇、正己醇或者正庚醇。
本发明方法的另一关注的实施方案的特征在于将一定量的二醇添加到混合物中。作为引发剂，二醇例如丁二醇、丙二醇和己二醇优于单醇，因为前者引发剂允许直链(共)聚合物链在两个方向上增长。这会获得具有较低多分散度指数(PDI)的共聚物。在这方面，化合物新戊二醇已经被证实具有有利的引发剂性能。
本发明方法的另一关注的实施方案的特征在于在反应完成后，将一定量的催化剂减活化剂添加到混合物中。这样的试剂用于停止共聚物体系中的全部催化活性，包括降解活性。减活化剂的类型当然取决于所用催化剂的类型。在使用辛酸锡的情况中，已经发现磷光体化合物是非常合适的催化剂减活化剂。
在本发明方法中还关注的是这样一种实施方案，其特征在于将增粘剂以基于粘合剂的总重量测定的至多80重量％的量添加到粘合剂中。添加这样的增粘剂，优选以50-70重量％的量添加，并且例如作为树脂或类似材料存在，可以为热熔粘合剂提供另外的粘合强度。这样的材料的例子包括由石油馏出物蒸馏出的烃，松香和/或松香酯，和来源于例如木材或柑橘的萜烯和上文所述的其他材料。
还关注的是本发明的方法，其特征在于将增塑剂以基于粘合剂的总重量测定的至多40重量％的量添加到混合物中。添加这样的增塑剂，优选以5-30重量％的量添加，具有调节粘合剂的粘度的优点。所述增塑剂可以作为蜡(在室温是固体)或者作为油(在室温是液体)而存在，这取决于应用的类型。蜡经常用于包装应用的粘合剂中，而油经常用于适于非织造应用和压敏粘合剂(用于胶带和标签的PSA)和前段中所述的其他应用的粘合剂。这样的增塑剂的典型例子包括矿物油、聚丁烯、石蜡油、酯油等，如前所述。优选将增塑剂和增粘剂都添加到本发明所定义的粘合剂组合物中。
本发明还涉及一种密封由包装材料制成的包装的方法，由此将一定量的液体形式的非反应性热熔粘合剂施用到包装材料的第一表面，其后将这个表面与包装材料的另一表面接触。根据本发明，使用上面定义的非反应性热熔粘合剂。原则上，可以使用不同类型的包装材料。但是已经显示，当所述包装材料是纸板材料时，本发明能够发挥更大的作用。该方法对于包装材料(例如纸板)用聚烯烃优选聚乙烯的层涂覆的密封包装特别有用。已经显示，使用本发明的热熔粘合剂，可以在表面上涂覆有聚烯烃如聚乙烯的的基底上实现高粘合强度。在用热熔粘合剂相互胶合之后，这样的涂覆基底的分离导致基底或基底涂层的材料失效，而非沿着聚烯烃涂层与热熔粘合剂之间的界面的裂开。
进一步观察到，本发明的非反应性热熔粘合剂可以用于其他应用，如压敏粘合剂(PSA)和非织造(卫生吸收剂产品，例如婴儿尿布、成人失禁产品、妇女卫生产品)和其他应用中，如前段所述。更通常地，用于这种类型的热熔粘合剂的典型市场是包装、非织造物、胶带和标签。本发明的粘合剂也可以用于书籍装订、泡沫体粘结、热密封应用、地毯密封、袋末端密封、粘结过滤器介质、绝缘粘结、耐用品制造(例如鞋和其他运动用具)、木工、建筑、汽车应用、器具应用和组装应用(例如过滤器介质、绝缘和粘结)。
附图说明
将依靠几个实验和附图来更详细地解释本发明，附图中
图1显示了一个图，其中描绘了许多含有不同浓度(c，重量％)的碳化二亚胺的非反应性热熔粘合剂的绝对拉伸强度(ATS)。
具体实施方式
制造己内酯/丙交酯无规聚合物。
如下来制备一种非反应性热熔粘合剂。在装备有搅拌器、温度计、气体入口和冷凝器的反应器中，装入300重量份的己内酯(Brand Perstorp)、700重量份的L-丙交酯(B3)和6.99重量份的作为引发剂的新戊二醇(NPG)。在常压下在氮气氛中升温到150℃，来熔融丙交酯。随后升温到180℃，其后将100ppm的辛酸锡作为聚合催化剂添加到反应混合物中。使混合物反应约6小时，直到完成反应。进行开环反应，来获得通过绝对凝胶渗透色谱法技术测定的平均分子量(Mn)为约30000g/mol的共聚物。当全部组分初始混合和反应时，形成了无规聚酯聚合物。
如下来完成反应：添加少量的催化剂减活化剂(这里是150ppm的ADK STAB AX-71)，和将溶液搅拌约20分钟。在反应完成后，将一定量的碳化二亚胺(这里是Rhein Chemie公司的BioAdimideR 100)添加到所形成的液相聚合物中。量在0-3.5重量％变化。在一些实验中，添加蜡和/或增粘剂(都是基于粘合剂的总量计算的25重量％)。
将这样获得的具有不同量的碳化二亚胺的非反应性热熔粘合剂的样品以及不具有碳化二亚胺的对比样品在175℃保持48小时。使用这些样品，使用下面的条件进行搭接剪切测试。
将100mm×25mm的基底用样品粘合剂的层在160-170℃覆盖。随后，将两个这样的基底粘合，来形成25mm×25mm的重叠区域。搭接剪切使用通用测试机(Instron 3366)四极测试。记录最大负荷，并且取平均值。
这些测试显示在图1中。在这个图中，绝对拉伸强度(ATS)作为碳化二亚胺的添加量(浓度c，重量％)的函数来显示。左列显示了样品的ATS/在紧随添加BioAdimide之后碳化二亚胺浓度。将这些列的ATS归一化到100％。右列显示了这些样品在175℃的温度储存48小时后ATS的变化。
从图中可以得出结论，没有添加碳化二亚胺的样品(图中最左边)在这些样品在175℃的温度保持48小时后，表现出明显的ATS降低。延长的加热显示了甚至更大的ATS降低(数据未示出)。但是，包含碳化二亚胺的样品在这些样品在175℃的温度保持48小时后，没有表现出ATS降低。这种降低甚至在包含仅0.5重量％的碳化二亚胺的样品中也不存在。这些含有碳化二亚胺的样品的延长加热显示了ATS稳定地保持在约100％(数据未示出)。含有约2.50重量％的碳化二亚胺的样品在这些样品在175℃的温度保持48小时后，表现出形成的粘合剂层的脆性。这种效应在包含3.5重量％的碳化二亚胺的样品中甚至更显著。
本领域技术人员将理解本发明决不限于优选的实施方案。本领域技术人员在实践要求保护的发明中，从附图、说明书和附加的权利要求的研究中将理解和实施所公开的实施方案的其他变化。在权利要求中，措词“包含”不排除其他元素或步骤，不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。起码的事实是在相互不同的从属权利要求中所述的一些措施并不表示这些措施的组合不能有利地使用。

Claims (16)

1.含有共聚物的非反应性热熔粘合剂，该共聚物主要由丙交酯(L)与己内酯(C)以至少1.5的摩尔比(L/C)的反应产物组成，特征在于该粘合剂进一步包含碳化二亚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的非反应性热熔粘合剂，特征在于碳化二亚胺的量是基于碳化二亚胺和该共聚物的量测定的0.05-2.5重量％，优选0.1-2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的非反应性热熔粘合剂，特征在于该共聚物的平均分子量Mn是10000g/mol-50000g/mol，优选20000g/mol-40000g/mol。
4.根据前述权利要求中任一项所述的非反应性热熔粘合剂，特征在于该粘合剂进一步包含基于该粘合剂的总重量计至多80重量％的量的增粘剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的非反应性热熔粘合剂，特征在于该粘合剂进一步包含基于该粘合剂的总重量计至多40重量％的量的增塑剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的非反应性热熔粘合剂，特征在于该粘合剂进一步包含稳定剂，该稳定剂优选是抗氧化剂。
7.制造含有共聚物的非反应性热熔粘合剂的方法，该共聚物主要由丙交酯(L)与己内酯(C)以至少1.5的摩尔比(L/C)的反应产物组成，该方法特征在于以下步骤：
-在聚合催化剂存在下，使包含至少1.5的摩尔比的丙交酯和己内酯的混合物聚合，
-在反应完成后，将一定量的碳化二亚胺添加到液相中的丙交酯和己内酯形成的共聚物中。
8.根据权利要求7所述的方法，特征在于该聚合在160-200℃的温度进行。
9.根据权利要求7或8所述的方法，特征在于将一定量的单醇，优选正己醇添加到该混合物中。
10.根据权利要求7或8所述的方法，特征在于将一定量的二醇，优选新戊二醇添加到该混合物中。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，特征在于在反应完成后，将一定量的催化剂减活化剂，优选磷光体化合物添加到该混合物中。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，特征在于将增粘剂以基于该粘合剂的总重量测定的至多80重量％的量添加到该混合物中。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，特征在于将增塑剂以基于该粘合剂的总重量测定的至多40重量％的量添加到该混合物中。
14.密封包装的方法，该包装由包装材料制成，其中将一定量的液体形式的非反应性热熔粘合剂施用到该包装材料的第一表面，其后将这个表面与该包装材料的另一表面接触，特征在于使用根据权利要求1-6中任一项所述的非反应性热熔粘合剂。
15.根据权利要求14所述的密封包装的方法，特征在于该包装材料由纸板材料组成。
16.根据权利要求14或15所述的密封包装的方法，特征在于该包装材料的表面用聚烯烃，优选聚乙烯的层涂覆。
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