CN108137881A - 包含聚醚碳酸酯多元醇的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物，其包含(i)不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％。本发明的组合物可以用于PSA或热熔粘合剂制剂。

Description

包含聚醚碳酸酯多元醇的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及组合物，其包含不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、以及聚醚碳酸酯多元醇。
背景技术
热熔粘合剂通常由高分子量聚合物、增粘剂、蜡和增塑剂制成，经配制显示出低于最低使用温度的玻璃化转变温度和适当高的熔融温度。使用的典型高分子量聚合物是高分子量聚烯烃，例如聚乙烯；聚酰胺；由二醇和二羧酸合成的聚酯；不饱和脂肪族烃和丙烯酸酯或酸的共聚物(例如乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、或乙烯-乙酸乙酯(EEA))；聚氨酯，例如热塑性聚氨酯或反应性聚氨酯；不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)或苯乙烯嵌段共聚物。最广泛使用的增粘剂是树脂，例如松香树脂或萜烯。虽然热熔粘合剂通常通过使用电热胶枪被热施于被粘物上，但是也通过喷涂或浸渍来施用。冷却后，粘合剂使被粘物结合。在文献中提及的作为增塑剂的一些化合物是甘油、乙二醇、丙二醇或聚醚多元醇(参见例如，US 2014/163149-Avery Dennison Corp.或EP 2 499194Bl-Adhesives Research)。PSA粘合剂代表较广泛种类的通过施加压力使被粘物结合的粘合剂。PSA可以由弹性体和增粘剂制成，其中一些也用于热熔组合物中。使用的典型弹性体是乙烯基醚、丙烯酸酯或酸的共聚物(例如乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、或乙烯-乙酸乙酯(EEA))、腈、不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)或苯乙烯嵌段共聚物。最广泛使用的增粘剂也是树脂，例如松香树脂。传统热熔组合物或PSA组合物的示例性组合物分别在许多专利中被公开，例如US 4,602,056(Bayer)或US 2012/213992(BASF)。
一些文献还提及并入聚碳酸亚烷基酯(PAC)的可能性，例如聚碳酸亚丙酯(例如UBE的或Asahi的Duranol)，也称为多元醇聚碳酸酯(例如US 2005/137275)，并且其为由二醇(如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或硫二甘醇)与有机碳酸酯(例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)或与光气(参见例如(US 5,872,183))的反应产生的聚合物，并且因此是具有基本上100％碳酸酯键的聚碳酸酯：
例如，EP 1 527 146 B1(Cytec Surface Specialties,S.A.)公开了PSA粘合剂，其包含a.丙烯酸酯共聚物；b.选自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的至少一种多元醇；以及c.作为交联剂的至少一种过渡金属络合物。未给出关于所提及的聚碳酸酯多元醇的进一步信息，并且所有实例都涉及聚醚多元醇。以上全部具有缺点，例如需要使用大量的树脂或需要使用交联剂。
以相同的方式，US 6,468,650公开了可以用末端基团封端的特定EVA共聚物和聚醚多元醇的混合物。具体地，聚醚多元醇可以具有式XO-[(CH2)4-O]-Y (1)或XO-[(CH(CH3)-CH2-O]-Y (2).，其中X和Y选自H-.；(CnH2n+1)-，其中n为1至20；CH2-CHCO-.；CH3CH(NH2)CH2-.；2,3-环氧丙基；C6H5-CO-.；和CH2-C(CH3)-CO-。所有实例都使用聚醚多元醇。
另一方面，响应于增强的环境意识和更严格的规定，可以改善工业过程的碳足迹的聚合物已经引起了相当多的关注。这些聚合物中的一个家族是碳酸酯多元醇，其为环氧化物与CO2之间反应的结果，因此有助于捕获二氧化碳。在这些聚合物中，环氧化物和CO2可以完全交替以提供主链主要包含碳酸酯键的共聚物，即与PAC(或多元醇聚碳酸酯)类似的聚合物，或者另一方面，提供其中环氧化物和CO2可以形成产生兼具碳酸酯键和醚键的主链的嵌段的共聚物，即二氧化碳无规地插入聚醚的嵌段之间(称为聚醚碳酸酯多元醇)的共聚物。
完全交替，即聚碳酸酯多元醇描述于例如WO 2011/163250和WO 2013/158621A(Novomer)中，并且使用Co-Salen型催化剂来制备。因此这些聚合物具有与上式示出的那些聚碳酸酯类似的主链，其基本上由100％碳酸酯键制成。然后将这样的聚碳酸酯多元醇用于生产聚氨酯。
WO 2010/060038(Novomer)公开了由脂肪族聚碳酸酯制成的粘合剂，其也使用Co-Salen型催化剂来制备，并且具有高于85％的碳酸酯键；根据作者所述，低于90％的碳酸酯键不适合用于粘合剂。在共同未决申请EP15382178.0或EP 2 837 648(REPSOL)中公开了其他聚醚碳酸酯多元醇，其通过环氧化物和CO2在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下的共聚来制备，相比之下存在低碳酸酯键百分比；所述聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯。
发明内容
本发明提供基于不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物或不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物的组合物。本发明人已经发现添加聚醚碳酸酯多元醇提供具有出人意料地改善的特性的粘合剂组合物。根据第一方面，本发明因此提供了组合物，其包含(i)不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚碳酸酯多元醇中CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％。
当将所述组合物并入热熔制剂和PSA制剂中时，用减少的量的增粘剂获得具有可接受的粘合性的组合物，因此本发明的第二方面是包含本发明的组合物的PSA或热熔粘合剂制剂。
本发明的第三方面是用于粘合至少两个被粘物的方法，其包括在低于200℃的温度下将根据本发明的组合物施用于所述被粘物中的至少一者。本发明人已经认识到，本发明的组合物提供了适用于在低于当前使用的温度的温度下施用的热熔粘合剂，并且因此本发明的一个实施方案是用于粘合至少两个被粘物的方法，其包括在低于150℃，优选低于120℃，更优选低于120℃，甚至更优选低于110℃的温度下将根据本发明的组合物施用于所述被粘物中的至少一者。在本发明的一个实施方案中，施用温度为10℃至120℃，例如20℃至110℃。本发明的第四方面是包含本发明的组合物的所述被粘物。
第五方面是用于合成本发明组合物的方法，其包括将以下混合：(i)不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚碳酸酯多元醇中CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％。
具体实施方式
除非另有说明，否则表示为“重量％”或“重量/重量”或“％按重量计”的重量百分比以相对于组合物的总重量的百分比给出。
“Mw”是指重均分子量。本公开内容中的重均分子量已经通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯(用于不饱和烃的共聚物)或PEG(用于聚醚碳酸酯多元醇)凝胶在如下测量条件下进行计算。分子量用聚苯乙烯或PEG标准样品校准。
GPC的测量条件：
-样品的浓度：0.25重量％(在THF中)
-样品的注射量：100μl
-洗脱液：THF
-流量：1.0ml/分钟
-测量温度：40℃
-柱：一个“K-G”(商标名)柱+两个“K-804L”(商标名)(可从Shodex获得)柱
-检测器：差示折光计(附接至GPC装置，“HLC-8220GPC”(商标名，TosohCorporation))
-聚苯乙烯标准样品：“TSK standard POLYSTYRENE F-10”(分子量：102,000)、F-1(分子量：10,200)、A-1000(分子量：870)(可从Tosoh Corporation获得)和“POLYSTYRENESTANDARD“(分子量：900,000-30,000；Nishio Kogyo Kabushiki Kaisya)。
-PEG标准样品：“Easivials PEG标准物”PL2070-0201。每种标准物包含三种窄多分散性聚乙烯标准物(分子量：32680、8130、1030至20440、3830、620至1560、1470、425)的混合物。
聚醚碳酸酯多元醇
用于本发明的组合物中的聚醚碳酸酯多元醇相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量的CO2重量比例为0.5重量％至37重量％，并且因此是其中CO2基团随机并入其化学结构中的聚醚碳酸酯多元醇。
聚醚碳酸酯多元醇的制备可以根据本发明的一个实施方案通过包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种氧化烯和二氧化碳共聚的方法来进行。这样的方法例如描述于共同未决申请EP15382178.0或EP2 83 7648中，并且其包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种氧化烯和二氧化碳共聚，其中所述双金属氰化物催化剂通过包括以下的方法获得：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；以及
b)首先用包含以下的水性溶液洗涤步骤a)中获得的催化剂：
-90重量％至100重量％的水；以及
-0重量％至10重量％的聚醚多元醇配体，
以形成浆料，其中所述水性溶液不包含除聚醚多元醇配体以外的任何有机络合剂。
在一个特定实施方案中，所述用于制备DMC催化剂的方法还包括：
c)从步骤b)中获得的浆料中分离催化剂；以及
d)用包含以下的溶液洗涤步骤c)中获得的固体催化剂：
-90重量％至100重量％的有机络合剂；以及
-0重量％至10重量％的聚醚多元醇配体。
可用于本发明的组合物的聚醚碳酸酯多元醇不限于在所述共同未决申请中公开的那些。因此，本发明的一个实施方案是可通过包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种氧化烯和二氧化碳共聚的方法获得的组合物，其包含(i)不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％。
聚醚碳酸酯多元醇可以以许多不同的量存在于本发明中，并且可以在每种情况下进行调整以用于微调。相对于组合物的总重量，聚醚碳酸酯多元醇的典型量为0.01重量％至95重量％，例如相对于组合物的总重量，1重量％至70重量％、5重量％至60重量％、8重量％至50重量％、或10重量％至40重量％。本发明的另一实施方案是可通过包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种氧化烯和二氧化碳共聚的方法获得的组合物，其包含(i)相对于组合物的总重量，20重量％至95％或者30重量％至95重量％的不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯、或者其混合物；以及(ii)相对于组合物的总重量，5重量％至60重量％的聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％。本发明的组合物可通过如上限定的组分(i)和(ii)的混合物获得。
本文所使用的术语“环氧化物”或“氧化烯”视为等同，是指经取代或未经取代的环氧乙烷(oxirane)。这样的经取代的环氧乙烷包括单取代环氧乙烷、双取代的环氧乙烷、三取代环氧乙烷和四取代环氧乙烷。这样的环氧化物还可以如本文所限定的被任选地取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。
根据为粘合剂设想的性质，存在大量本领域技术人员可以用于本发明的环氧化物。通常，氧化烯具有2至24个碳原子。所述氧化烯的实例包括选自以下的一种或更多种化合物等：任选地经取代的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烯、氧化辛烯、氧化壬烯、氧化癸烯、氧化十一烯、氧化十二烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯和氧化苯乙烯。经取代的氧化烯优选是指被C1-C6烷基(优选甲基或乙基)取代的氧化烯。优选的氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、及其混合物，例如氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。在一个特定实施方案中，氧化烯是氧化丙烯。
本文所使用的术语“聚合物”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包括实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的多个重复单元。
根据本发明的一个实施方案，聚醚碳酸酯多元醇是包含端羟基且包含式(A)的聚合物的片段的多元醇：
其中R为氢或C1-C22脂肪族饱和烃，x为1至500的数，y为2至500的数，前提条件是y大于x。根据本发明的一个实施方案，x和y中的每一者大于2，优选大于3。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇还可以包含至少一个式(A)的片段，其中y为2或更大例如2至500，x为1至500，并且其中相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚碳酸酯多元醇中CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％。
术语“H-官能引发剂物质”是指具有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物，例如，醇、伯胺或仲胺、或者羧酸。合适的H-官能引发剂物质包括选自以下的一种或更多种化合物：一羟基醇或多羟基醇，多价胺，多价硫醇，氨基醇，硫醇，羟基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯醚多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚醚胺，聚四氢呋喃，聚四氢呋喃胺，聚醚硫醇，聚丙烯酸酯多元醇，蓖麻油，蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯，经化学改性的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，以及每个分子平均包含至少2个羟基的C1-C24烷基脂肪酸酯。
在一个特定实施方案中，H-官能引发剂物质为也称为多元醇的多羟基醇，更特别地为聚醚多元醇，优选数均分子量为100Da至4,000Da的聚醚多元醇。更优选地，聚醚多元醇的官能度为2至8，即，聚醚多元醇每个分子具有2至8个羟基，甚至更优选为二醇或三醇。
合适的聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)多元醇、氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的氧化乙烯-氧化丙烯多元醇、氧化丁烯聚合物、氧化丁烯与氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是具有2至8个羟基的聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2,000Da，更优选为200Da至1,000Da，甚至更优选为300Da至800Da的二醇和三醇。
更优选地，用作H-官能引发剂物质的聚醚多元醇已通过酸性催化合成，即，通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下使环氧化物聚合来合成。合适的酸性催化剂的实例包括：路易斯酸，例如BF3、SbF5、Y(CF3SO3)3；或布朗斯特酸，例如CF3SO3H、HBF4、HPF6、HSbF6。
在一个特定实施方案中，H-官能引发剂物质为已通过酸性催化合成的聚醚多元醇。优选地，H-官能引发剂物质为已通过酸性催化合成并且数均分子量低于2,000Da，优选为200Da至1,000Da，更优选为300Da至800Da的聚醚多元醇。
本发明的混合物中使用的聚醚碳酸酯多元醇的官能度为至少2，优选为2至8，甚至更优选官能度为2或3，即每个分子2或3个羟基。因此，聚醚碳酸酯多元醇优选为聚醚碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯三醇，甚至更优选为聚醚碳酸酯三醇。该官能度与用于制备聚醚碳酸酯多元醇的H官能起始物质的官能度相一致。
在一个特定实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的重均分子量(Mw)为500Da以上，优选1,000以上，更优选5,000Da以上。根据另一个实施方案，聚醚碳酸酯多元醇的重均分子量(Mw)为500Da至150,000Da，优选1,000Da至100,000Da。
通过1H-NMR(Bruker AV III HD 500,500MHz，脉冲程序zg30，等待时间dl：1秒，120次扫描)来确定并入所得聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的摩尔量。将样品溶解在氘代氯仿中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：环状碳酸酯＝1.50ppm(3H)；聚醚碳酸酯多元醇＝1.35ppm至1.25ppm(3H)；聚醚多元醇：1.25ppm至1.05ppm(3H)。
考虑到相对强度，根据下式(I)将反应混合物中聚合物键合的碳酸酯(线性碳酸酯，LC)转化成摩尔％：
LC＝F(1.35-1.25)×100/(F(1.50)+F(1.35-1.25)+F(1.25-1.05)) (I)
其中：
F(1.50)：环状碳酸酯在1.50ppm处的共振面积(对应于3个H原子)；
F(1.35-1.25)：聚醚碳酸酯多元醇在1.35ppm至1.25ppm处的共振面积(对应于3个H原子)；
F(1.25-1.05)：聚醚多元醇在1.25ppm至1.05ppm处的共振面积(对应于3个H原子)。
根据式(II)计算反应混合物中聚合物键合的碳酸酯(LC*)的按重量计的量(以重量％计)：
LC*＝F(1，35-1.25)×102×100/N (II)
其中N(“分母”N)的值根据式(III)来计算：
N＝F(1.35-1.25)×102+F(1.50)×102+F(1.25-1.05)×58 (III)
因子102由CO2(摩尔质量44g/mol)和氧化丙烯(摩尔质量58g/mol)的摩尔质量之和产生，而因子58由必须根据所用的氧化烯在每种情况下调节的氧化丙烯的摩尔质量产生。
根据式(IV)计算聚合物中按重量计(以重量％计)CO2的量：
聚合物中％CO2＝LCp×44/102 (IV)
其中LCp的值根据式(V)来计算：
LCp＝F(1.35-1.25)×102×100/Np (V)
其中Np的值根据式(VI)计算：
Np＝F(1.35-1.25)x102+F(1.25-1.05)x58 (VI)
因子102由CO2(摩尔质量44g/mol)和氧化丙烯(摩尔质量58g/mol)的摩尔质量之和产生，而因子58由必须根据所用的氧化烯在每种情况下调整的氧化丙烯的摩尔质量产生。
根据本发明的一个实施方案，相对于聚醚碳酸酯多元醇的总摩尔数，摩尔CO2含量低于50％，优选低于40％，更优选低于30％，或者为5％至40％，优选为10％至30％。
优选地，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚碳酸酯多元醇具有5重量％至30重量％的二氧化碳，优选10重量％至30重量％，甚至更优选10重量％至25重量％的二氧化碳。
优选地，聚醚碳酸酯多元醇通过CO2与丙烯和/或氧化乙烯的共聚来制备，并且基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，具有5重量％至30重量％的二氧化碳，优选10重量％至30重量％，甚至更优选10重量％至25重量％的二氧化碳。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于碳酸酯键的低百分比。在本发明的一个实施方案中，相对于链中的全部碳酸酯键和醚键，碳酸酯键的百分比低于80％，或者低于75％，更优选低于70％，甚至更优选低于60％。
不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚 物、或者其混合物
本发明的组合物包含不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物。
因此，例如，合适的丙烯酸酯是包含C1-C22烷基酯的那些。合适的丙烯酸烷基酯单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基苄酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、及其混合物，以及相应的甲基丙烯酸酯单体。根据本发明的一个实施方案，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯。所述丙烯酸酯或酸可以与对自由基聚合具有反应性的其他单体例如C1-C4烯烃(例如乙烯、丙烯或丁烯)共聚。因此，根据本发明的另一个实施方案，所述丙烯酸酯与乙烯共聚。根据本发明的一个实施方案，所述丙烯酸酯或酸具有下式(X)CH2＝C(R1)C(＝O)OR2，其中R1为氢或C1-C4脂肪族饱和烃，R2为氢或C1-C8脂肪族饱和烃。
根据另一个实施方案，所述不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物为C1-C4烯烃(例如乙烯、丙烯或丁烯)与饱和脂肪族乙烯基酯(例如乙烯基C1-C4饱和脂肪族酯)的共聚物。根据本发明的一个实施方案，所述不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。根据本发明的一个实施方案，所述EVA的乙酸乙烯酯含量为8重量％至50重量％，例如15重量％至50重量％，例如18重量％至45重量％。
根据本发明的一个实施方案，不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物、或者其混合物以相对于组合物的总重量20重量％至95重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的一个实施方案，不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物、或者其混合物可以以以下量存在于组合物中：相对于组合物的总重量，1重量％至99重量％，例如5重量％至98重量％、10重量％至97重量％、20重量％至96重量％、或30重量％至95重量％，或者相对于组合物的总重量，5重量％至95重量％、或40重量％至95重量％、或60重量％至95重量％。
例如，组合物可包含(i)相对于组合物的总重量，5重量％至95重量％的不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)相对于组合物总重量，0.01重量％至95重量％的所述聚醚碳酸酯多元醇。此外，其可以包含(i)相对于组合物的总重量，10重量％至97重量％的不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)相对于组合物的总重量，3重量％至60重量％的所述聚醚碳酸酯多元醇。在另一非限制性实例中，本领域技术人员可以制备这样的组合物，其包含(i)相对于组合物的总重量，60重量％至95重量％的不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)相对于组合物的总重量，5重量％至40重量％的所述聚醚碳酸酯多元醇。
单体通常通过在溶剂存在下的自由基聚合来聚合，并且单体优选在与聚醚碳酸酯多元醇合并之前预聚合。可以使用任何合适的自由基引发剂；示例性引发剂包括但不限于过氧化物和/或偶氮化合物。以类似的方式，可以使用任何合适的非水溶剂并且可以包括乙酸乙酯；甲苯；烃，例如庚烷或己烷；醇；及其组合，所有这些仅作为示例。
粘合剂
本发明的组合物可以直接用作压敏粘合剂(PSA)例如热熔，或者可以与其他添加剂配制。本发明的组合物通过常规方法来制备，例如通过将纯净的或在溶剂中的组分混合。在一个实施方案中，将组分混合至均匀熔体在100℃至200℃，优选105℃至180℃的温度下进行。该过程可以在挤出机中进行。
本发明的粘合剂可以从基材表面再次分离。优选地，本发明的压敏粘合剂用于可逆地结合两个基材或被粘物。本发明的热熔粘合剂可用于结合各种不同的固体基材。这些基材可以是柔性的，或者可替选地是刚性的。优选地，待结合的基材之一是薄且柔性的，其形式更具体地为膜，多层膜，纸，铝，或来自纸、铝和聚合物膜的多层结构。
根据本发明的压敏粘合剂可以用于结合诸如玻璃、金属、陶瓷、木材、经涂覆或未经涂覆的纸、纸板包装和塑料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS))。然后可以将薄柔性基材例如膜、多层膜或纸粘合至这样的固体基材。
本发明的粘合剂组合物优选用于结合塑料基材，特别是由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯或玻璃纸制成的基材。在一个特定实施方案中，本发明的粘合剂用于可逆地结合两个柔性基材。本发明还提供了包含本发明的热熔粘合剂的结合的(优选可逆结合的)基材。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂用于制造用于食品、药物、化妆品以及工业应用的包装或包装的部分，例如盖子、托盘、容器、小袋、流动包装(flow pack)或透明罩(blister)。在一个特定实施方案中，本发明的粘合剂用于制造用于食品的可再密封包装或可再密封包装的部分。本发明还涉及包含本发明的粘合剂的包装或包装的部分，例如盖子、托盘、容器、袋子、小袋、流动包装或透明罩。
根据EN14510：2005测量本申请所有情况下的粘性(tack)，其中(详见实施例2)：
(a)将2g样品置于在180℃下加热的钢板(7×7×0.01cm)上，然后使其在光滑表面上冷却以得到均匀的膜厚度；
(b)然后将样品引入配备有覆盖有铝的隔热室的TA.XT2i质地分析仪(StableMicrosystems，Surrey，England)中，其中温度通过外部热电偶控制；
(c)将温度调节至期望的测量温度，并通过放置成与样品接触的热电偶来确定；以及
(d)使用具有光滑平端的圆柱形不锈钢棒或探针(3mm直径)测量将其从粘合剂表面分离所需的力，测试实验条件如下：
-圆柱形探针对样品的接近速度：0.1mm/秒
-施加至样品的力：5N
-施加力的时间：1秒
-圆柱形探头与样品的分离速度(提拉速率)：1mm/秒
添加剂
热熔组合物通常使用蜡，与混合物的其余组分相容的任何蜡可用于本发明。相对于组合物的总重量，将蜡以1重量％至40重量％的量添加至混合物中，例如5重量％至30重量％，优选10重量％至25重量％。例如，最常用的蜡是石蜡、微晶蜡、费托合成蜡和聚乙烯蜡。可以使用的蜡的类型的实例包括天然蜡、部分合成蜡和完全合成蜡。天然蜡通过生物化学过程形成并且是动物或植物代谢的产物。部分合成蜡通过使天然蜡化学反应而形成。完全合成蜡通过使低摩尔质量的起始材料如碳、甲烷、乙烷或丙烷聚合来制备。完全合成蜡的两个主要组是费托蜡和聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、及其共聚物(参见例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)。
本发明的粘合剂可以包含增粘剂。本发明的组合物产生了需要出乎意料地少量的增粘剂的粘合剂组合物(例如热熔粘合剂)，并且甚至可以施予其代表本发明的实施方案的用途，即不包含任何增粘剂的本发明的组合物。因此，根据本发明的一个实施方案，本发明的组合物包含(i)70重量％至95重量％例如75重量％至90重量％的不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及10重量％至30重量％的聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％；以及不包含增粘剂。
根据一个替代实施方案，本发明的组合物确实包含增粘剂。例如，相对于组合物的总重量，增粘剂可以以30重量％至40重量％的量存在。这些量在本发明的组合物中可以降低，根据一个替代实施方案，相对于组合物的总重量，其可以包含0重量％至30重量％，优选相对于组合物的总重量，0重量％至10重量％。因此，根据本发明的一个实施方案，本发明的组合物包含(i)30重量％至60重量％例如30重量％至50重量％的不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和脂肪族烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；(ii)20重量％至50重量％的聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％；以及(iii)10重量％至50重量％，优选10重量％至30重量％的增粘剂。
术语“增粘剂”是本领域中公认的并且包括为粘合剂组合物提供粘性的那些物质。增粘剂通常是树脂并且可以是但不限于松香树脂、烃树脂、萜烯树脂、及其衍生物。
在一个实施方案中，增粘树脂选自松香(rosin)树脂(也称为松香(colophony)树脂)、松香酯树脂、全部或部分氢化的松香树脂、歧化松香树脂、全部或部分氢化的松香酯树脂、歧化松香酯树脂；芳香族、脂肪族或脂环族烃树脂，其衍生物，以及全部或部分氢化的芳香族、脂肪族或脂环族烃树脂；萜烯树脂、萜烯聚合物和共聚物、酚改性的萜烯树脂、及其氢化衍生物。在一个特定实施方案中，所述至少一种增粘树脂是烃树脂或其衍生物。优选地，其选自芳香族、脂肪族或脂环族烃树脂，其衍生物，以及全部或部分氢化的芳香族、脂肪族或脂环族烃树脂。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物仅包含松香树脂或其衍生物作为增粘剂，例如全部或部分氢化的松香树脂、歧化松香树脂、松香酯树脂、全部或部分氢化的松香酯树脂或歧化松香酯树脂。优选地，只有松香酯树脂或其衍生物，例如全部或部分氢化的松香酯树脂或歧化松香酯树脂。更优选地，只有氢化松香酯树脂，例如氢化松香的甘油酯。
本发明的组合物还可包含用于制备PSA粘合剂组合物的其他常用添加剂。本发明的粘合剂组合物可以包含一种或更多种其他添加剂。优选地，基于组合物的总重量，本发明的组合物包含0重量％至5重量％的一种或更多种其他添加剂。在一个特定实施方案中，其包含0.01重量％至5重量％的一种或更多种另外的添加剂，优选0.01重量％至3重量％％，更优选0.05重量％至2重量％，甚至更优选0.05重量％至0.5重量％。热熔粘合剂或PSA粘合剂的典型添加剂在本领域中是公知的。这些添加剂的实例包括抗氧化剂，例如空间位阻酚、亚磷酸盐/酯、硫醚或硫酯；稳定剂；防滑剂，例如酰胺衍生物；着色剂，例如二氧化钛；填料，例如滑石、粘土和碳酸钙。
本发明的组合物可以任选地包含增塑剂(例如苯甲酸酯如1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯、或季戊四醇四苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、石蜡油、聚异丁烯、氯化石蜡等)。合适的粘合剂可以用本发明的组合物获得而不需要增塑剂。在一个特定实施方案中，本发明的组合物不包含增塑剂。
在一个特定实施方案中，本发明的组合物不包含增塑剂和/或增粘剂。在另一个实施方案中，本发明的组合物不包含增粘剂和/或交联剂。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，本发明的组合物包含0.1重量％至5重量％的至少一种增塑剂。或者，其包含0.5重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％的至少一种增塑剂。在一个特定实施方案中，至少一种增塑剂选自药用白油(medicinal whiteoil)、矿物油、植物油或动物油；脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯，例如己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、苯六甲酸酯和芳香族磺酸酯；醇、二醇或多元醇，包括聚醚多元醇和聚酯多元醇；及其混合物。在一个实施方案中，至少一种增塑剂是油。优选地，其选自药用白油(也称为石蜡油)、矿物油、植物油和动物油。
在一个优选的实施方案中，至少一种增塑剂是药用白油，优选饱和矿物烃，更优选数均分子量为200至800，甚至更优选为500的饱和矿物烃。在另一个实施方案中，至少一种增塑剂选自醇、二醇和多元醇。
在一个特定实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，本发明的组合物包含0重量％至5重量％的至少一种抗氧化剂。在一个特定实施方案中，其包含0.01重量％至5重量％的至少一种抗氧化剂，优选0.01重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％，甚至更优选0.05重量％至0.5重量％。
在一个实施方案中，至少一种抗氧化剂选自空间位阻酚、亚磷酸酯、及其混合物。优选地，其为空间位阻酚和亚磷酸酯的混合物。空间位阻酚是本领域公知的，并且是指在其酚羟基附近包含空间体积大的基团(例如叔丁基)的酚化合物。特别地，其特征可为在相对于酚羟基的至少一个邻位上取代有叔丁基的酚化合物。在一个特定实施方案中，空间位阻酚在相对于羟基的两个邻位上均具有叔丁基。代表性空间位阻酚包括季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-1,3,5-三嗪、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和山梨糖醇六(3,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
在一个特定实施方案中，亚磷酸酯是芳香族取代的亚磷酸酯，优选经取代或未经取代的三苯基亚磷酸酯。这些亚磷酸酯的实例包括三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在一个特定实施方案中，本发明的组合物包含0.05重量％至0.5重量％的至少一种选自空间位阻酚、芳香族取代的亚磷酸酯、及其混合物的抗氧化剂。在一个实施方案中，抗氧化剂是空间位阻酚和芳香族取代的亚磷酸酯的混合物，例如季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯的混合物。
可以包含在本发明的组合物中的另外的添加剂可以选自以下：
-稳定剂；
-用于降低成本、增加体积、改善内聚强度(形成聚集体-基体复合材料)以及改变特性的填料；例如碳酸钙、硫酸钡、滑石、氧化硅、炭黑、粘土(例如高岭土)；
-保护材料免受紫外辐射的破坏的UV稳定剂；
-颜料和染料；
-用于阻止细菌生长的杀生物剂；
-阻燃剂；
-抗静电剂；
-铁磁颗粒、吸湿保水材料或者可以产生可通过微波加热来活化的组合物的其他材料；和/或
-可以产生导电热熔制剂的导电颗粒。
实施例
术语表
多元醇PCl：重均分子量(Mw)为12,000Da且相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量的CO2含量为15.5重量％的聚醚碳酸酯多元醇(二醇)。
多元醇PC2：重均分子量(Mw)为90,000Da且相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量的CO2含量为25重量％的聚醚碳酸酯多元醇(二醇)。
多元醇PC3：重均分子量(Mw)为65,000Da且相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量的CO2含量为16重量％的聚醚碳酸酯多元醇(二醇)。
多元醇PC4：重均分子量(Mw)为5,000Da且相对于聚醚碳酸酯多元醇的总重量的CO2含量为19重量％的聚醚碳酸酯多元醇(三醇)。
多元醇l：重均分子量(Mw)为5,000Da且不包含任何CO2的参照聚醚多元醇(三醇)。
多元醇2：重均分子量(Mw)为10,000Da且不包含任何CO2的参照聚醚多元醇(二醇)。
多元醇3：没有醚键的参照聚酯多元醇(二醇)。重均分子量(Mw)为6,000Da的P-6010Kuraray。
多元醇4：没有醚键的参照聚碳酸酯二醇。重均分子量(Mw)为3,000Da的C-3090Kuraray。用作比较多元醇4的聚碳酸酯二醇的特征在于在每个单体单元中具有碳酸酯基团。
EVAPA410：乙烯基含量为18重量％且MFI(190℃,2.16kg)为150g/10分钟的来自EPSOL的EVA410。
EVAPA442：乙烯基含量为28重量％且MFI(190℃,2.16kg)为150g/10分钟的来自REPSOL的EVA442。
EBA27150：丙烯酸丁酯含量为27重量％且MFI(190℃,2.16kg)为150g/10分钟的来自REPSOL的EBA27150。
增粘剂：C115：聚萜烯树脂(Pinova,Brunswick,Germany)；ForalynTM90：氢化松香的酯(Eastman Chemical Company)。
蜡：微晶Ibercer 3080蜡(Iberceras Madrid,Spain)。
实施例1：用于制备混合物的一般混合程序
本发明的组合物通过使用本领域已知的程序在搅拌下在高温(通常约170℃)下将组分混合而制备。组合物的组分及其相对于组合物的总重量的重量％概述于下表1中。表1中还包括一些比较例。
表1：组成概述
根据本发明的所有混合物均显示出良好的相容性并提供稳定的组合物。然而，虽然可以制备比较例的共混物，但是在短时间后形成油性表面。
实施例2：粘合性和粘度特性
测试了本发明的组合物的粘合性。
粘性：为了测量热粘性质地，使用ΤΑ.XΤ2i质地分析仪(Stable Microsystems，Surrey，England)。将各样品放置在覆盖有铝的绝热室中，其中温度可以通过外部热电偶来控制。在23℃至100℃的不同温度下进行粘着性(也称为粘性)的测量，所述温度通过放置成与样品接触的热电偶来确定。
通过将约2g获得的混合物沉积在180℃下加热的钢板(7×7×0.01cm)上，然后使其在光滑表面上冷却以获得均匀的膜厚度来制备样品。
使用具有平滑接触的圆柱形不锈钢棒(3mm直径)测量从粘合剂分离所需的剥离力。测试实验条件如下：
-棒对样品的接近速度：0.1mm/秒
-施加至样品的力：5N
-施加力的时间：1秒
-棒从样品的分离速度：1mm/秒
油画布(canvas)上的剥离T测试
在粘合剂结构油画布-热熔-油画布中在T-剥离条件下测试粘合剂特性。油画布是一种用于绘画的织物。它是多孔的，具有类似于纸板和书脊的纹理，其经常使用热熔粘合剂来粘合。
为了粘合油画布，在没有任何表面处理的情况下在没有涂漆的一侧使用30x150mm探针。用刮刀在180℃(通过Brookfield Thermosel控制温度)将粘合剂施加至探针之一上，然后使用液压压力机施加0.88MPa的压力10秒。在粘合操作1小时(最终粘合)后进行的T剥离测试。为此目的，以10mm/分钟的剥离速度使用Instron 4411通用机器，并且目测剥离的类型。
开放时间(open time)的测量
必须通过使用加热系统Thermosel(Brookfield，Middleboro，USA)在180℃下熔化热熔粘合剂。基材是尺寸为30x70mm的单壁纸板。对每个开始时间测量进行5次复制，因此切割五块相同的纸板。每块纸板都对折以便快速测量。
折叠后的纸板块拿在左手拇指和中指之间。然后，使用刮刀取少量熔化的粘合剂(足够的样品以能够覆盖整个接合区域，30×30mm)，并将其快速施加在纸板块的底侧，通过使中指接近拇指来立即按压，持续不同的时间。时间使用计时计来控制，并且一旦经过所需的时间，使结合部落入平台。如果结合部保持关闭，则超过开放时间；如果结合部倾向于打开，则不能获得开放时间。
由于测量了五个副本，所以开放时间可以用百分比表示，即100％，这意指5个结合部保持接合或60％意指3块接合，2个未接合。
使用具有Thermosel和SC4-27轴的Brookfield D DV-I粘度计在180℃和不同剪切速率下测量熔体粘合剂的粘度。
在Mettler Toledo FP900Thermosystem量热仪(Schwerzenbach Mettler ToledoGmbH，Germany)中测量软化点。用于确定软化点的样品杯的孔直径为6.35mm。
可以从二元混合物的实验结果观察到，根据本发明的组合物相对于参照的乙烯共聚物提供了改善的粘合特性(剥离)(表2)。例如，EVA PA442在剥离测试中显示出比根据本发明的所有相应二元组合物(混合物2至5)显著更低的值。粘性对应用足够，并且有利地，可以在比参照的乙烯共聚物更低的温度下施用。
表2：乙烯共聚物和聚醚聚碳酸酯多元醇相对于参照的乙烯共聚物的粘合特性(粘性和剥离)
另外，当将不含CO2的等同多元醇(表3)添加至乙烯共聚物中时，与具有类似分子量和官能度的聚醚聚碳酸酯多元醇相比，粘度下降，并且粘性和粘合性能差得多(这意味着较低的粘性和剥离以及较高的开放时间)，证明聚醚聚碳酸酯多元醇的作用不是作为混合物的增塑剂，而是出人意料地改善了组合物的粘合特性。实际上，用不具有醚键的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇制备的比较共混物17、18和19在剥离测试中根本不提供粘合性。另一方面，所有用聚醚聚碳酸酯多元醇(其确实包含醚嵌段)制备的根据本发明的样品在最大粘性和剥离测试方面提供了良好的结果。
表3：聚醚聚碳酸酯多元醇相对于标准多元醇增塑剂对乙烯的共聚物的粘合特性和粘度特性的影响
热熔混合物
当将根据本发明的组合物(如表2中所示的混合物)并入热熔组合物(包含蜡和增粘剂)中时，即使当增粘剂的量降低时，粘度、软化点和粘合性能(剥离和开放时间)也几乎保持不变。聚醚碳酸酯多元醇的并入提供了具有与标准性能相似的性能的热熔制剂，但通过并入CO2而具有改善的可持续性，以及出人意料地，降低增粘剂量的可能性。
结果汇总在表4中。
表4：粘合性(剥离和开放时间)和施用温度(粘度)
可以再次注意到比较共混物17、18和19表现不佳。使用不具有醚键的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇导致共混物的开放时间结果增加，表明与本发明的共混物相比时粘合性降低。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：(i)不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇中CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述不饱和烃和乙烯基脂肪族酯的共聚物为乙烯乙酸乙烯酯。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述乙烯乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯含量为8重量％至50重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯或酸具有下式(X)，CH2＝C(R1)C(＝O)OR2，其中R1为氢或C1-C4脂肪族饱和烃，R2为氢或C1-C8脂肪族饱和烃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物为乙烯的共聚物，例如乙烯和丙烯酸酯或酸的共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中相对于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇中CO2的重量比例为5重量％至30重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚醚碳酸酯多元醇的重均分子量(Mw)为500Da以上，优选1,000Da以上，更优选5,000Da以上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含(i)相对于所述组合物的总重量，5重量％至95重量％的不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)相对于所述组合物的总重量，0.01重量％至95重量％的所述聚醚碳酸酯多元醇。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含(i)相对于所述组合物的总重量，20重量％至95重量％的不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)相对于所述组合物的总重量，5重量％至60重量％的所述聚醚碳酸酯多元醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，不包含增粘剂和/或交联剂。
11.一种PSA或热熔粘合剂制剂，包含权利要求1至9中任一项中所限定的组合物。
12.根据权利要求11所述的PSA或热熔粘合剂制剂，由以下组成：(i)不饱和烃和丙烯酸酯或酸的共聚物、或者不饱和烃和乙烯基饱和脂肪族酯的共聚物、或者其混合物；以及(ii)聚醚碳酸酯多元醇，其中相对于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇中CO2的重量比例为0.5重量％至37重量％。
13.一种用于粘合至少两个被粘物的方法，包括在低于200℃的温度下将权利要求1至9中任一项中所限定的组合物施用于所述被粘物中的至少一者。
14.根据权利要求13所述的用于粘合至少两个被粘物的方法，包括在低于150℃的温度下将权利要求1至9中任一项中所限定的组合物施用于所述被粘物中的至少一者。
15.一种被粘物，包含权利要求1至9中任一项中所限定的组合物。
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