CN107922604B

CN107922604B - 用于压敏粘合剂的新制剂

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Publication number: CN107922604B
Application number: CN201680045590.7A
Authority: CN
Inventors: 卡罗琳娜·鲁伊斯奥尔塔; 劳拉·马林佩拉莱斯; 索尼娅·塞古拉费尔南德斯; 拉斐尔·波洛阿巴德; 马里亚·多洛雷斯·布兰科冈萨雷斯; 罗曼·加尔达梅斯培尼亚; 莫尼卡·加西亚鲁伊斯; 乔塞·米格尔·马丁马丁尼兹; 安德烈斯·赫苏斯·亚涅斯帕西奥斯
Original assignee: Repsol SA
Current assignee: Repsol SA
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2036-08-03
Also published as: MX2018001453A; AR105598A1; WO2017021448A1; PT3331936T; JP2018528997A; KR20180037025A; CA2994402A1; US20180230267A1; ES2796342T3; US10662287B2; EP3331936B1; CN107922604A; EP3331936A1

Abstract

本发明涉及适用于制造压敏粘合剂的制剂，所述制剂包含：a)40重量％至95重量％的数均分子量高于17000Da的聚碳酸亚烷基酯；b)5重量％至60重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至40重量％；以及c)任选地，小于30重量％的增粘树脂，条件是所述制剂不包含任何成网剂。

Description

用于压敏粘合剂的新制剂

技术领域

本发明涉及适用于制备压敏粘合剂的组合物，并且特别地，本发明涉及任选地具有增粘树脂的聚碳酸亚烷基酯和聚醚碳酸酯多元醇的混合物。

背景技术

通常称为PSA的压敏粘合剂是设计成通过在轻压下简单接触而粘在表面上的自粘性材料。必须施加压力以实现在基材表面上的充分湿润，从而提供足够的粘合。PSA粘合至基材的方式不是化学的，事实上这类粘合剂在粘合过程期间不发生任何化学反应。

压敏粘合剂组合物被配制成提供具有一定的物理和化学特性的最小平衡的组合物，以便能够承受产品将遇到的应力和环境，并预期在使用中保留下来。粘合剂的物理或流变特性，特别是粘着力、剥离粘合性和剪切粘合性，必须根据应用进行精细地调整，使仔细挑选的聚合物结构与适当添加的小分子(如增粘树脂)相结合。

由于没有发生化学反应并且粘合可以在室温下完成，因而PSA特别容易和安全地使用。

压敏粘合剂基于主要来自丙烯酸类、苯乙烯类嵌段共聚物、天然橡胶和聚氨酯的聚合物。还存在需要低温使用或高温稳定性并且成本不成问题的硅树脂PSA的利基市场。基于橡胶的粘合剂生产廉价并且配制也最简单，原因是它们通常是天然橡胶和可与橡胶以相似比例混溶的低分子量增粘树脂的化合物。较早的版本是未经交联的，而现在通常进行交联步骤以避免流动。

基于丙烯酸酯共聚物的PSA可以以多种形式(溶液、乳液、甚至热熔体)获得，并且具有宽范围的特性。然而，这些粘合剂需要通过使用固化剂在施用之后进行固化，或者需要在施用之后使用能量来使其干燥或固化。因此，就天然橡胶PSA而言，一旦涂覆了粘合剂，通常使用交联步骤(电子束或UV辐射)来防止蠕变。

基于苯乙烯类嵌段共聚物的PSA通常为与基于C₅环的低分子量树脂(其与异戊二烯相混溶但与苯乙烯相不混溶)混配的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段和苯乙烯-异戊二烯双嵌段的共混物。因此，增粘树脂是这类PSA的必要组分。苯乙烯结构域提供了物理交联，这产生优异的抗蠕变性。

另一些PSA制剂基于具有可与水或其他扩链剂反应的NCO基团的聚氨酯预聚物。所述预聚物由多元醇的反应产生，通常通过环氧乙烷或环氧丙烷与多异氰酸酯的加成聚合获得。作为实例，EP1983012、EP0196749和US 3681277描述了通过使多异氰酸酯与衍生自聚氧化烯化合物的多元醇反应来制备用于制造PSA的氨酯树脂或聚氨酯的预聚物。

作为这些材料的替代物，聚酯或脂族聚碳酸酯多元醇化合物也被用于生产PSA制剂。WO98/38262描述了包含聚酯组分和一种或更多种环氧树脂的压敏粘合层，其可在暴露于光化学照射或电子束照射时交联。

US2002/081426公开了其主要成分是式–(O-R-O-C(O))_n–(其中R为线性或支化烃基)的脂族聚碳酸酯二醇的PSA片或层。

可移除粘合剂构成了一类特殊的PSA。这些粘合剂被设计成形成临时粘合，并且理想地可以在长时间段之后容易移除，而不会在其所粘附的表面上留下任何残留物。可移除粘合剂用于例如表面保护膜、遮蔽带、书签和便签纸、价格标签、促销图形材料以及用于皮肤接触等的应用中。就此而言，Post

是现有技术中广泛已知和使用的可移除粘合剂的一个特定实例。

这些可移除粘合剂中的一些被设计为反复地粘附和分开，例如，还被用在例如食品包装工业中的可再密封的包装中，其中使用者可以在使用之后再次密封包装，从而保持新鲜并使得容易获取产品。这些制剂中的一些包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其与苯乙烯嵌段共聚物的混合物(US 2009/0270540；US 3330670)。

然而，在这些应用中，大多数粘合剂制剂需要添加大量的增粘树脂以改善粘性程度，并因此改善制剂的粘合特性，这些组分在大多数情况下有害且环境不友好。

聚碳酸亚烷基酯化合物已与多元醇组合用于制备其他制剂。特别地，文献(EP2845878)中描述了聚碳酸亚丙酯和多元醇(例如聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇)的混合物用于制造在固化剂(例如，多异氰酸酯)存在下固化的树脂组合物，以获得具有改善的物理特性的互穿聚合物网络。已描述了用于制造粘合剂制剂的类似混合物(WO2013/158621)。

聚醚碳酸酯多元醇还在氨酯基的存在下与聚醚碳酸酯多元醇结构或多元醇链中的多元醇结合，以生产粘合剂制剂和聚氨酯泡沫材料(US2013/150526、US2014/066535和US2013/059973)。

然而，现有技术中尚未公开聚碳酸亚烷基酯与聚醚碳酸酯多元醇的混合物。为了使这些混合物可用作压敏粘合剂，构成混合物的组分之间需要适当的混溶性。此外，还需要良好的粘合特性，特别是粘着力、剥离粘合性和剪切粘合性。

另一方面，已开发了自修复聚合物(具有自主修复能力的聚合物)或可修复聚合物(可以在暴露于外部刺激如热、光、压力或机械应力时修复的聚合物)以使机械失效和聚合物中的裂纹形成更容易修复。

特别地，自修复聚合物必须具有在受损区域内和周围形成多重结合相互作用的能力，从而在构成其结构的组分之间产生连接。现有技术中已用四种不同的策略处理了这一挑战：封装在断裂之后释放的反应性单体；在受损区域形成新的不可逆共价键；超分子自组装；和形成可逆共价键。然而，尽管现有技术中描述了多种自修复材料，仍然需要提供具有自修复特性的聚合物材料。

发明内容

本发明的作者发现，聚醚碳酸酯多元醇与聚碳酸亚烷基酯的混合物自身具有粘合特性，并且不需要添加增粘树脂而损害用作压敏粘合剂所需要的粘性和粘合特性。

根据可从实验部分推导出的，即使在不存在增粘树脂的情况下或当使用非常少量的该组分时，聚醚碳酸酯多元醇也为混合物提供足够的粘着力、剥离粘合性和剪切粘合性。

事实上，在与其组成中同样具有聚碳酸亚烷基酯但具有其他类型的多元醇(例如，没有任何CO₂含量的聚醚多元醇、多元醇酯或聚碳酸酯多元醇)的混合物相比时，观察到两种组分的混溶性增加，这给予所述混合物改善的粘合特性和用于可再密封应用的容易的可移除性。

此外，在混合物的所有组成范围中，增加的粘度和极性之间的协同作用使得聚醚碳酸酯多元醇与具有相同分子量和官能度但没有任何CO₂含量的聚醚多元醇相比与聚碳酸亚丙酯更相容。

此外，所提及的混合物也不需要存在成网剂以使制剂固化，因此避免了一旦将粘合剂施加至基材表面就发生的交联步骤。

将聚醚碳酸酯多元醇并入聚碳酸亚烷基酯中还提高了降解温度相对低的聚碳酸亚烷基酯的热稳定性。出乎意料地，如可从TGA结果推导出的，当与将其他多元醇(例如没有任何CO₂含量的聚醚多元醇、多元醇酯或聚碳酸酯多元醇)并入聚碳酸亚丙酯中的情况相比时，这种提高的稳定性显著更高。

此外，混合物中的CO₂总含量随着其可持续性的后续提高而增加。

本发明人还发现，由本发明的制剂获得的聚合物材料在切割后能够通过在室温下的简单接触来自修补。事实上，该制剂提供了一种聚合物材料，其在不添加特定催化剂或外部刺激(如热或光)的情况下呈现定量修复效率。

特别地，已发现，由本发明的制剂产生的聚合物材料的自修复过程在减少的时间段内发生并且不需要任何外部刺激。所以，当该材料被切成两块时，仅通过使这些块接触在一起就可以恢复。因此，该聚合物材料能够通过在受损区域内和周围形成多重结合相互作用(例如氢键和范德华力)而自动且自主地修复损伤。

通过拉伸强度测量提供和测试的实验数据已指出，可以实现显著高的自修复效率。

因此，本发明的第一方面涉及适用于制造压敏粘合剂的制剂，所述制剂包含：

a)40重量％至95重量％的重均分子量等于或高于17000Da的聚碳酸亚烷基酯；

b)5重量％至60重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至40重量％；以及，

c)任选地，小于30重量％的增粘树脂，

其中所述制剂的组分a)、b)和c)的重量百分比基于所述制剂的总重量，

条件是所述制剂不包含任何成网剂。

在一个优选实施方案中，聚碳酸亚烷基酯选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯及其混合物。

在另一个特定实施方案中，制剂不包含增粘树脂。

本发明的第二方面涉及用于制备如上限定的制剂的方法，所述方法包括使以下组分混合直至获得均匀混合物：

(a)40重量％至95重量％的重均分子量等于或高于17000Da的聚碳酸亚烷基酯；

(b)5重量％至60重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至40重量％；

以及，

(c)任选地，小于30重量％的增粘树脂。

本发明的另一方面涉及包含上述制剂的压敏粘合剂。在一个优选实施方案中，本发明的压敏粘合剂是热熔压敏粘合剂。

本发明的另一方面涉及压敏粘合剂用于粘合基材的用途。

本发明的又一方面涉及包含如上限定的压敏粘合剂的多层膜。

本发明的又一方面涉及包含根据本发明的压敏粘合剂或多层膜的可再密封包装或可再密封包装的部件。

最后，本发明的又一方面涉及如上限定的制剂作为自修复材料的用途。

附图说明

图1示出了从TGA(热重分析)中获得的具有不同重量比例的聚碳酸亚烷基酯和聚醚碳酸酯多元醇(多元醇PC)的样品以及包含聚碳酸亚丙酯和聚醚多元醇(多元醇)的样品、包含聚碳酸亚丙酯和多元醇酯的样品及包含聚碳酸亚丙酯和聚碳酸酯多元醇的样品的降解温度。

图2示出了(a)用于进行拉伸强度测量的被切成两半的哑铃形样品的照片；(b)根据ISO 37类型2标准的所述哑铃形样品的尺寸。

图3示出了施加至样品11的应力-应变测试的结果：(—)初始时，以及在被切成两半然后通过简单接触使两半保持(....)24小时和(----)96小时之后。

图4示出了样品11的哑铃状样本的照片序列，(a)在样品一端用切割器制得的切块。然后使两个分开的部分通过简单接触保持(b)3小时、(c)8小时和(d)24小时。

具体实施方式

定义

术语“成网剂”是指通过例如紫外线辐射、电子束或热使聚合物链交联而使聚合物材料固化、韧化或硬化的化合物。本发明的制剂不含如本文中限定的任何成网剂。

术语“当量分子量”是指聚合物的重量与所述聚合物中的官能团/反应性基团的数量之比。在当前的情况下，聚合物是其官能团/反应性基团为羟基的聚醚碳酸酯多元醇。因此，聚醚碳酸酯二醇的当量分子量是所述聚醚碳酸酯二醇的重均分子量除以2，原因是所述聚合物具有两个官能羟基；而聚醚碳酸酯三醇的当量分子量是所述聚醚碳酸酯三醇的重均分子量除以3，原因是所述聚合物具有三个羟基官能团。

使用配备有示差RI检测器的Bruker 3800通过凝胶渗透色谱法(GPC)来基于聚乙二醇(PEG)标准测定重均分子量(Mw)的值。在室温下以1mL/分钟的流量使用四氢呋喃作为洗脱剂。

术语“烷基”是指线性或支化烃链基团，所述链优选由1至24个碳原子，更优选1至3个碳原子构成，不含不饱和态，并且其通过单键与分子的其余部分连接，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基等。

术语“亚烷基”是指通过从末端碳原子除去两个氢而由线性或支化饱和烃链产生的C₂-C₂₄二价基团，其通过单键与分子的其余部分连接，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基。

如前所述，本发明的第一方面涉及适用于制造压敏粘合剂的制剂，所述制剂包含：

c)任选地，小于30重量％的增粘树脂，

条件是所述制剂不包含任何成网剂。

在一个特定实施方案中，所述制剂包含含有如上限定的组分a)、b)和任选的c)的混合物。更特别地，所述混合物为物理混合物。

术语“混合物”或“物理混合物”应被理解为该制剂组分的共混物或组合。所述混合物按照以下说明书中提到的任意步骤获得。

聚碳酸亚烷基酯

术语聚(碳酸亚烷基酯)(PAC)包括具有醚和碳酸酯单元的那些聚合物(Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Johnson Wiley and sons，第3卷)。其通常通过一种或更多种环氧化物与CO₂的共聚来制备，然而本发明不限于通过这样的方法制备的那些。PAC是本领域已知的，技术人员可以从广泛范围(例如其结构、分子或物理特性)中选择。

根据本发明的一个实施方案，PAC(实际使用的或理论上)来源于选自以下的一种或更多种环氧化物：(C₂-C₂₀)环氧烷烃、(C₁-C₂₀)烷氧基、(C₆-C₂₀)芳氧基、(C₆-C₂₀)芳基烷氧基、(C₄-C₂₀)环烷基氧化物、(C₅-C₂₀)环烷烃氧化物、及其混合物。示例性的非限制性环氧化物化合物可以是选自以下的一种或更多种：环氧乙烷(ethylene oxide)、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、丁二烯一氧化物、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基正丙基醚、缩水甘油基仲丁基醚、缩水甘油基正戊基或异戊基醚、缩水甘油基正己基醚、缩水甘油基正庚基醚、缩水甘油基正辛基醚或缩水甘油基2-乙基-己基醚、缩水甘油基正壬基醚或缩水甘油基异壬基醚、缩水甘油基正癸基醚、缩水甘油基正十二烷基醚、缩水甘油基正十四烷基醚、缩水甘油基正十六烷基醚、缩水甘油基正十八烷基醚、缩水甘油基正二十烷基醚、异丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、环辛烯氧化物、环十二烯氧化物、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烯、苎烯氧化物、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、苯乙烯氧化物、苯基环氧丙烷、茋氧化物、氯茋氧化物、二氯茋氧化物、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄基氧基甲基环氧化合物(oxirane)、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基萘基醚、缩水甘油基乙酸酯、缩水甘油基丙酸酯、缩水甘油基丁酸酯、缩水甘油基正戊酸酯、缩水甘油基正己酸酯、缩水甘油基庚酸酯、缩水甘油基正辛酸酯、缩水甘油基2-乙基己酸酯、缩水甘油基正壬酸酯、缩水甘油基正癸酸酯、缩水甘油基正十二烷酸酯、缩水甘油基正十四烷酸酯、缩水甘油基正十六烷酸酯、缩水甘油基正十八烷酸酯和缩水甘油基二十烷酸酯(icosanoate)。

根据本发明的一个实施方案，PAC是式(I)的化合物：

其中

w为2至10的整数；

x为等于或大于5的整数，优选为5至100；

y为0至100的整数；

n为1至3的整数；以及

各R独立地选自氢、(C₁-C₄)烷基、或-CH₂-O-R'，

其中R'为(C₁-C₈)烷基，

并且对于w和/或n，各重复单元可以具有相同或不同的值。

根据本发明的一个实施方案，PAC可以基于C₂-C₆(例如C₂、C₃或C₄)环氧化合物(oxirane)，如聚(碳酸亚乙酯)(PEC)、聚(碳酸亚丙酯)(PPC—参见例如Luinstra G.A.；Borchardt E.,Adv Polym Sci(2012)245:29-48和Luinstra,G.A.,Polymer Reviews(2008)48:192-219)、聚(碳酸亚丁酯)、或聚(碳酸亚己酯)。环状脂族碳酸酯的实例可包括聚(碳酸环己烯酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)、或聚(碳酸苎烯酯)。PAC可以是聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、或其混合物。因此，本发明还包括不同PAC的混合物。这样的混合物可以是例如包含PPC和PEC或者PPC或PEC与其他PAC(例如聚(碳酸亚丁酯)、聚(碳酸亚己酯)、聚(碳酸环己烯酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)或聚(碳酸苎烯酯))的单元的PAC。在本发明中，“环氧烷烃”、“环氧化物”或“环氧化合物(oxirane)”都被认为是等同的。

PAC的重均分子量不是至关重要的，但应为17000Da或更高，特别地20000Da至1000000Da，优选20000Da至500000Da，甚至更优选20000Da至250000Da。

在一个特定实施方案中，本发明的PAC的典型玻璃化转变温度(Tg)为5℃至40℃。

玻璃化转变温度(Tg)从根据以下步骤进行的差示扫描量热仪(DSC)实验中的第二次加热获得。在氮气流下使用DSC TA Instruments Q2000进行非等温(以10℃/分钟从-85℃至200℃)实验，该仪器在氮气流下用内部冷却器操作。用铟作为标准进行温度和热流量校准。

在一个特定实施方案中，聚碳酸亚烷基酯为聚碳酸亚丙酯。

聚碳酸亚丙酯(也称为PPC)是在催化剂的存在下使CO₂与环氧丙烷共聚而产生的产物。所述反应提供了包含具有以下结构的基本重复单元的化合物：

在一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯的重均分子量等于或高于17000Da。在一个优选实施方案中，其重均分子量为20000Da至300000Da，更优选20000Da至250000Da，甚至更优选20000Da至150000Da。

在一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯通过在过渡金属催化剂(例如金属salen催化剂，如钴salen催化剂或戊二酸锌催化剂)的存在下CO₂与环氧丙烷的共聚来获得。合适的催化剂和方法包括例如在WO2010/022388、WO2010/028362、WO2012/071505、US 8507708、US4789727、Angew.Chem.Int.,2003,42,5484-5487、Angew.Chem.Int.,2004,43,6618-6639和Macromolecules,2010,43,7398-7401中提到的那些。

在另一个特定实施方案中，聚碳酸亚丙酯的特征为具有高百分比的碳酸酯键。优选地，聚碳酸亚丙酯的相邻单体单元的平均大于约75％通过碳酸酯键连接并且小于约25％通过醚键连接。更优选地，聚碳酸亚丙酯的相邻单体单元的平均大于约80％通过碳酸酯键连接，甚至更优选大于85％，并且最优选85％至90％。

在另一个特定实施方案中，相对于制剂的总重量，聚碳酸亚丙酯以55％至95％，更优选75％至95重量％的重量比例包含在本发明的制剂中。

在另一个特定实施方案中，聚碳酸亚烷基酯为聚碳酸亚乙酯。

聚碳酸亚乙酯(也称为PEC)是在催化剂的存在下使CO₂与环氧乙烷共聚而产生的产物。所述反应提供了包含具有以下结构的基本重复单元的化合物：

在一个特定实施方案中，聚碳酸亚乙酯的重均分子量等于或高于17000Da。在一个优选实施方案中，其重均分子量为20000Da至300000Da，更优选100000Da至250000Da，甚至更优选20000Da至150000Da。

在另一个特定实施方案中，聚碳酸亚乙酯的特征为具有高百分比的碳酸酯键。优选地，聚碳酸亚乙酯的相邻单体单元的平均大于约75％通过碳酸酯键连接并且小于约25％通过醚键连接。更优选地，聚碳酸亚乙酯的相邻单体单元的平均大于约80％通过碳酸酯键连接，甚至更优选大于85％，并且最优选85％至90％。

在另一个特定实施方案中，相对于制剂的总重量，聚碳酸亚乙酯以55％至95％，更优选75重量％至95重量％的重量比例包含在本发明的制剂中。

聚醚碳酸酯多元醇

术语聚醚碳酸酯多元醇应理解为其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚多元醇。这些CO₂基团通过共价键并入聚醚碳酸酯多元醇的化学结构内。

因此，如本发明所限定的聚醚碳酸酯多元醇的化学结构包括具有羟基端基的式[-O-R-]的重复单元，其中该聚合物具有无规并入的CO₂基团，即，这些重复基团中的一些为–[O-R-O-C(O)-]，而另一些仍为[-O-R-]，R为亚烷基。

因此，与来源于二醇与光气或碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的反应的具有基本上100％的碳酸酯连接的具有以下结构的聚碳酸酯多元醇相比，

本发明制剂中的聚醚碳酸酯多元醇不包含各自具有碳酸酯基团的重复单体单元，而是包含重复的聚醚多元醇单元，其中的一些具有CO₂基团，而其他的没有所述CO₂基团。因此，CO₂基团没有被并入所有单体单元中。

在本发明的一个特定实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇是包含末端羟基并包含化学式(II)的聚合物的链段的多元醇：

其中R为氢或C₁-C₂₂烷基，x为1至500的整数，y为2至500的整数，条件是y大于x。

在另一特定实施方案中，x和y各自大于2，优选大于3。

在另一个特定实施方案中，R为氢或C₁-C₃烷基。

特别地，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚多元醇结构中的CO₂的重量比例为0.5重量％至40重量％。

聚醚碳酸酯多元醇的制备可以通过包括在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种环氧烷烃和二氧化碳共聚的方法来进行。

通常，可以使用具有2至24个碳原子的环氧烷烃。所述环氧烷烃的实例尤其包括选自以下的一种或更多种化合物：任选经取代的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、环氧十二烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷和环氧苯乙烷等。经取代的环氧烷烃优选指经C₁-C₆烷基，优选甲基或乙基取代的环氧烷烃。优选的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷及其混合物。在一个特定实施方案中，环氧烷烃为环氧丙烷。

术语“H-官能引发剂物质”是指具有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物，例如，醇、伯胺或仲胺、或者羧酸。合适的H-官能引发剂物质包括选自以下的一种或更多种化合物：一羟基醇或多羟基醇，多价胺，多价硫醇，氨基醇，硫代醇，羟基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯醚多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚醚胺，聚四氢呋喃，聚四氢呋喃胺，聚醚硫醇，聚丙烯酸酯多元醇，蓖麻油，蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯，经化学改性的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，以及每个分子平均包含至少2个羟基的C₁-C₂₄烷基脂肪酸酯。

在一个特定实施方案中，H-官能引发剂物质为也称为多元醇的多羟基醇，更特别地为聚醚多元醇，优选数均分子量为100Da至4000Da的聚醚多元醇。更优选地，聚醚多元醇的官能度为2至8，即，聚醚多元醇每个分子具有2至8个羟基，甚至更优选为二醇或三醇。

合适的聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)多元醇、环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的环氧乙烷-环氧丙烷多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是具有2至8个羟基的聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da，甚至更优选为300Da至800Da的二醇和三醇。

更优选地，用作H-官能引发剂物质的聚醚多元醇通过酸性催化来合成，即，通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下使环氧化物聚合来合成。合适的酸性催化剂的实例包括：路易斯酸，例如BF₃、SbF₅、Y(CF₃SO₃)₃；或布朗斯台德酸，例如CF₃SO₃H、HBF₄、HPF₆、HSbF₆。

在一个特定实施方案中，H-官能引发剂物质为通过酸性催化合成的聚醚多元醇。优选地，H-官能引发剂物质为通过酸性催化合成并且数均分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da的聚醚多元醇。

本发明的制剂中使用的聚醚碳酸酯多元醇的官能度为至少2，优选为2至8，甚至更优选为2或3的官能度，即每个分子具有2或3个羟基。因此，聚醚碳酸酯多元醇优选为聚醚碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯三醇，甚至更优选为聚醚碳酸酯三醇。该官能度与用于制备聚醚碳酸酯多元醇的H官能性起始物质的官能度相一致。

在一个特定实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的当量分子量高于500Da，优选为1000Da至45000Da，更优选为1000Da至15000Da。

优选地，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，聚醚碳酸酯多元醇(是指整个聚酯碳酸酯多元醇链)具有5重量％至35重量％，优选5重量％至30重量％，甚至更优选5重量％至25重量％，甚至更优选9重量％至25重量％的无规且共价地并入聚合物的化学结构中的二氧化碳。

在一个优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇通过包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种环氧烷烃和二氧化碳共聚的方法来制备，其中所述双金属氰化物催化剂通过包括以下步骤的方法获得：

a)在有机配位剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；以及

b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：

-90重量％至100重量％的水；和

-0重量％至10重量％的聚醚多元醇配体，

其中所述水溶液除聚醚多元醇配体之外不包含任何有机配位剂。

在一个特定实施方案中，所述方法还包括：

c)从步骤b)中获得的浆料中分离催化剂；以及

d)用包含以下的溶液洗涤步骤c)中获得的固体催化剂：

-90重量％至100重量％的有机配位剂，和

-0重量％至10重量％的聚醚多元醇配体。

步骤a)

该步骤可以通过现有技术中用于合成DMC催化剂的任何已知方法进行。在一个特定实施方案中，该步骤可以如下进行：在聚醚多元醇配体和有机配位剂的存在下使水溶性金属盐(过量)和水溶性金属氰化物盐在水溶液中反应。

在一个优选实施方案中，首先在有机配位剂的存在下使用高效混合使水溶性金属盐的水溶液和水溶性金属氰化物盐的水溶液反应以产生催化剂浆料。使用过量的金属盐；优选地，金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为2:1至50:1，更优选10:1至40:1。该催化剂浆料包含金属盐和金属氰化物盐的反应产物，所述产物为双金属氰化物化合物。还存在过量的金属盐、水和有机配位剂，其全部在一定程度上并入催化剂结构中。在另一个优选实施方案中，包含水溶性金属盐的水溶液和包含水溶性金属氰化物盐的水溶液的混合在30℃至70℃，更优选40℃至60℃，甚至更优选约50℃的温度下进行。

水溶性金属盐优选地具有通式MA_n，其中

M为选自以下的阳离子：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。优选地，M为选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)和Co(II)的阳离子。

A为选自以下的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、钒酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根。优选地，A为选自卤离子的阴离子；以及

n为1、2或3并且满足M的价态。

合适的金属盐的实例包括但不限于氯化锌、溴化锌、醋酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。在一个特定实施方案中，水溶性金属盐为氯化锌。

水溶性金属氰化物盐优选地具有式D_x[E_y(CN)₆]，其中：

D为碱金属离子或碱土金属离子；

E为选自以下的阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。优选地，E选自Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Co(III)和Fe(III)；以及

x和y为大于或等于1的整数，x和y的电荷之和与氰基(CN)的电荷平衡。

合适的水溶性金属氰化物盐包括但不限于六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙、六氰合钴(III)酸锂等。在一个特定实施方案中，金属氰化物盐为六氰合钴(III)酸钾。

有机配位剂可以包含于盐水溶液的任一者或两者中，或者可以在DMC化合物沉淀后立即添加至催化剂浆料中。一般优选的是，在合并反应物之前将有机配位剂与任一种水溶液预混合。通常使用过量的配位剂。通常，配位剂与金属氰化物盐的摩尔比为10:1至100:1，优选10:1至50:1，更优选20:1至40:1。

一般地，配位剂必须在水中相对可溶。合适的有机配位剂是本领域中公知的那些，例如US 5158922中的那些。优选的有机配位剂是可以与双金属氰化物化合物络合的水溶性的含杂原子有机化合物。根据本发明，有机配位剂不是聚醚多元醇。更优选地，有机配位剂为选自以下的水溶性的含杂原子化合物：一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。优选的有机配位剂为水溶性脂族醇，优选为选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的C₁-C₆脂族醇。特别优选叔丁醇(TBA)。

优选地，将金属盐水溶液和金属氰化物盐水溶液(或其DMC反应产物)与有机配位剂高效混合。可以方便地使用搅拌器以实现高效混合。

由该反应产生的双金属氰化物化合物的实例包括例如六氰合钴(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌、六氰合铁(II)酸镍、六氰合钴(III)酸钴等。优选六氰合钴(III)酸锌。

然后，将在有机配位剂的存在下使水溶液混合之后产生的催化剂浆料与聚醚多元醇配体合并。该步骤优选地使用搅拌器进行以便发生催化剂浆料与聚醚多元醇的高效混合。

该混合优选地在30℃至70℃，更优选40℃至60℃，甚至更优选约50℃的温度下进行。

合适的聚醚多元醇包括通过环醚的开环聚合产生的那些，并且包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。可以使用任意催化方法来制备聚醚。聚醚可以具有任何期望的端基，包括例如羟基、胺、酯、醚等。优选的聚醚为平均羟基官能度为约2至约8的聚醚多元醇。还优选的是数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da，甚至更优选为300Da至800Da的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇通常通过在含活性氢的引发剂和碱性、酸性或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)的存在下使环氧化物聚合来制备。

可用的聚醚多元醇包括聚(氧化丙烯)多元醇、环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的环氧乙烷-环氧丙烷多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da，甚至更优选为300Da至800Da的二醇和三醇。

更优选地，用于制备DMC催化剂的聚醚多元醇通过酸性催化合成，即，通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下使环氧化物聚合来合成。合适的酸性催化剂的实例包括：路易斯酸，例如BF₃、SbF₅、Y(CF₃SO₃)₃；或布朗斯台德酸，例如CF₃SO₃H、HBF₄、HPF₆、HSbF₆。

在一个特定实施方案中，聚醚多元醇配体是通过碱性催化获得的数均分子量为200Da至1000Da，优选为300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇。

在另一个实施方案中，聚醚多元醇配体是通过酸性催化获得的数均分子量为200Da至1000Da，优选为300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇。

在DMC催化剂的制备中使用通过酸性催化获得的聚醚多元醇是优选的。将聚醚多元醇与双金属氰化物化合物合并后，就从催化剂浆料中分离包含聚醚多元醇的固体催化剂。这通过任何方便的方式(例如，过滤、离心等)来完成。

在一个特定实施方案中，使用足够的反应物以提供包含以下的固体DMC催化剂：

-30重量％至80重量％的双金属氰化物化合物；

-1重量％至10重量％的水；

-1重量％至30重量％的有机配位剂；和

-1重量％至30重量％的聚醚多元醇配体。

优选地，相对于催化剂的总重量，有机配位剂和聚醚多元醇的总量为5重量％至60重量％，更优选10重量％至50重量％，甚至更优选15重量％至40重量％。

步骤b)

然后，用水溶液对分离的包含聚醚多元醇的固体催化剂进行第一洗涤，所述水溶液包含90重量％至100重量％的水和0重量％至10重量％的聚醚多元醇。该水溶液不含任何如上述那些的有机配位剂。一旦在步骤a)中获得了分离的固体DMC催化剂，在该第一洗涤步骤之前不进行其他洗涤步骤。

步骤b)中使用的聚醚多元醇如上文关于步骤a)所限定的。

水溶液中组分的重量百分比基于所述水溶液的总重量。

优选地，相对于水溶液的总重量，步骤b)中的水溶液中的聚醚多元醇配体的量低于5重量％。根据另一个特定实施方案，相对于溶液的总重量，步骤b)中的水溶液中的聚醚多元醇配体的量低于4重量％，优选低于3重量％。根据另一个实施方案，相对于溶液的总重量，步骤b)中的水溶液中的聚醚多元醇配体的量为0.05重量％至10重量％，优选0.1重量％至2重量％，更优选0.3重量％至1.8重量％。在另一个特定实施方案中，步骤b)中的水溶液中的聚醚多元醇配体的量为0重量％。

在步骤b)中，可以使水和聚醚多元醇配体同时或相继与步骤a)中获得的催化剂接触。即，在与步骤a)中获得的催化剂接触时，步骤b)中的水溶液可以已经包含水和聚醚多元醇配体两者(“同时接触”)；或者可以使步骤a)中获得的催化剂首先与单独组分之一(水或聚醚多元醇配体)接触，然后使产生的混合物与另一单独组分接触(“相继接触”)。在一个特定实施方案中，使水和聚醚多元醇配体相继与步骤a)中获得的催化剂接触。

在一个优选实施方案中，使步骤a)中获得的催化剂首先与水接触，然后与聚醚多元醇配体接触，相对于水溶液的总重量，所述聚醚多元醇配体优选地为0.1重量％至5重量％，更优选0.1重量％至3重量％。

该洗涤步骤一般如下完成：使催化剂在水溶液中重新浆化，随后使用任何方便的方式(例如离心)进行催化剂分离步骤。

将洗涤步骤b)中的该水溶液与步骤a)和/或d)中的过量有机配位剂组合使用也是特别有利的。

步骤d)

尽管单一洗涤步骤就已足够，但是优选地对催化剂进行多于一次的洗涤。在一个优选实施方案中，后续洗涤是非水性的，并且包括使双金属氰化物催化剂在有机配位剂中或者在有机配位剂和之前洗涤步骤中使用的聚醚多元醇的混合物中重新浆化。更优选地，用包含90重量％至100重量％有机配位剂和0重量％至10重量％聚醚多元醇的溶液洗涤双金属氰化物催化剂。

步骤d)中使用的聚醚多元醇如上文关于步骤a)所限定的。

溶液中组分的重量百分比基于所述溶液的总重量。

优选地，相对于溶液的总重量，步骤d)中的溶液中的聚醚多元醇的量低于5重量％。根据另一个特定实施方案，相对于溶液的总重量，聚醚多元醇配体的量低于4重量％，优选低于3重量％。根据另一个实施方案，相对于溶液的总重量，步骤d)中的聚醚多元醇的量为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％，更优选0.3重量％至1.8重量％。

有机配位剂优选地为叔丁醇。聚醚多元醇优选为聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da或300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇。在一个特定实施方案中，聚醚多元醇通过酸性催化合成。

通常，配位剂与金属氰化物盐的摩尔比为10:1至200:1，优选20:1至150:1，更优选50:1至150:1。

在步骤d)中，可以使有机配位剂和聚醚多元醇同时或相继与步骤c)中获得的固体催化剂接触。在一个特定实施方案中，使它们相继与步骤c)中获得的固体催化剂接触。优选地，使步骤c)中获得的催化剂首先与有机配位剂接触，然后与聚醚多元醇接触。

在对催化剂进行洗涤之后，通常优选的是在真空下干燥催化剂直至催化剂达到恒重。催化剂可以在以下范围内的温度下干燥：约50℃至120℃，更优选60℃至110℃，甚至更优选90℃至110℃。可以将干燥的催化剂压碎以获得适用于本发明共聚方法的呈粉末形式的高活性催化剂。

在一个特定实施方案中，双金属氰化物化合物为六氰合钴(III)酸锌，有机配位剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇。优选地，聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇，更优选数均分子量低于2000Da，更优选为200Da至1000Da或300Da至800Da的聚(氧化丙烯)多元醇。在一个特定实施方案中，聚醚多元醇通过酸性催化合成。

在一个特定实施方案中，可通过上述方法获得的催化剂的特征还在于包含：

-至少一种双金属氰化物化合物；

-至少一种有机配位剂；和

-至少一种数均分子量低于2000Da的聚醚多元醇配体。

在一个特定实施方案中，双金属氰化物化合物为六氰合钴(III)酸锌，有机配位剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇的数均分子量低于2000Da。最优选地，聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)多元醇，特别是数均分子量为200Da至1000Da，更优选300Da至800Da的二醇或三醇。

在一个特定实施方案中，有机配位剂为叔丁醇并且聚醚多元醇通过酸性催化合成。优选地，有机配位剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇的数均分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da，并且通过酸性催化合成。

在另一个实施方案中，有机配位剂为叔丁醇并且聚醚多元醇通过碱性催化合成。优选地，有机配位剂为叔丁醇，并且聚醚多元醇的数均分子量低于2000Da，优选为200Da至1000Da，更优选为300Da至800Da，并且通过碱性催化合成。

在一个特定实施方案中，可通过上述方法获得的双金属氰化物催化剂包含：

-30重量％至80重量％的双金属氰化物化合物；

-1重量％至10重量％的水；

-1重量％至30重量％的有机配位剂；和

-1重量％至30重量％的聚醚多元醇配体。

在一个特定实施方案中，本发明的制剂包含：

a)55重量％至95重量％的重均分子量等于或高于17000Da的聚碳酸亚烷基酯；

b)5重量％至45重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至40重量％；以及，

c)任选地，小于30重量％的增粘树脂，

条件是所述制剂不包含任何成网剂。

在该特定实施方案中，聚碳酸亚烷基酯选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯及其混合物。更优选地，聚碳酸亚烷基酯为聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯。

在一个优选实施方案中，本发明的制剂包含：

a)75重量％至95重量％的重均分子量等于或高于17000的聚碳酸亚烷基酯；

b)5重量％至25重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至40重量％；以及，

c)任选地，小于10重量％的增粘树脂，

条件是所述制剂不包含任何成网剂。

在另一个优选实施方案中，本发明的制剂包含：

a)75重量％至95重量％的重均分子量等于或高于17000Da的聚碳酸亚烷基酯；

b)5重量％至25重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为0.5重量％至40重量％；

条件是所述制剂不包含任何成网剂。

组分a)和b)的提高的混溶性向制剂提供了所需的粘性，以在不需要增粘树脂或成网剂的情况下将其用作压敏粘合剂。

增粘树脂

基于制剂的总重量，增粘树脂可以任选地以0重量％至30重量％，更优选至多15重量％，甚至更优选至多10重量％的重量比例并入本发明的制剂中。

在一个特定实施方案中，本发明的制剂不包含增粘树脂。

术语增粘树脂为本领域公认的并且包括向粘合剂制剂提供粘着力的那些物质。

与制剂的其他组分相容的树脂是优选的，尤其是具有低酸值(优选小于5，更优选小于1)和对制剂组分的反应性低的树脂。合适的树脂的实例包括松香树脂、烃树脂、萜烯树脂及其衍生物。

在一个特定实施方案中，增粘树脂选自松香(rosin)树脂(也称为松香(colophony)树脂)、松香酯树脂、全部或部分氢化松香树脂、全部或部分氢化松香酯树脂、歧化松香树脂、歧化松香酯树脂；芳族、脂族或脂环族烃树脂或其衍生物；完全或部分氢化芳族、脂族或脂环族烃树脂；萜烯树脂、萜烯聚合物和共聚物、萜烯酚醛树脂及其氢化衍生物。

在一个优选实施方案中，增粘树脂为松香树脂或其衍生物。优选地，其选自松香树脂、全部或部分氢化松香树脂、歧化松香树脂、松香酯树脂、全部或部分氢化松香酯树脂和歧化松香酯树脂。甚至更优选地，增粘树脂为氢化松香酯树脂，如氢化松香树脂的甘油酯。

在另一个优选实施方案中，增粘树脂为如上所限定的松香树脂或其衍生物与烃树脂或其衍生物的混合物。

本发明的第二方面涉及用于制备本发明的制剂的方法，所述方法包括混合聚碳酸亚烷基酯、聚醚碳酸酯多元醇和任选地增粘树脂直至获得均匀混合物。特别地，在获得均匀混合物所需的时间期间以预定的重量比例使组分混合。

本发明的制剂的组分可以按照本领域的普通方法混合，例如Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第2版，第14期，Polymer Blends章节，第9页中描述的那些。技术人员熟知的步骤包括通过滚筒混合、或通过在挤出机或捏合机等中混配使混合组分的溶液合并。

在一个实施方案中，在足以聚合物熔融的温度(例如20℃至250℃，通常为100℃至200℃)下在获得均匀混合物所需的时间期间，使聚碳酸亚烷基酯、聚醚碳酸酯多元醇和任选地增粘树脂在混合器或室(例如Haake室)中混合。

在本发明的另一个实施方案中，使本发明的制剂的组分在合适的溶剂中混合。任何可以溶解所有组分的溶剂都是合适的，并且优选挥发性的那些(例如THF、二氯甲烷或丙酮)。混合完成后，将溶剂除去以提供混合物。

在一个特定实施方案中，相对于混合物的总重量，以40％至95％，更优选55重量％至95重量％，甚至更优选75重量％至95重量％的重量比例向混合物中添加聚碳酸亚烷基酯。

在一个优选实施方案中，聚碳酸亚烷基酯选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯及其混合物。更优选地，聚碳酸亚烷基酯为聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯。

在另一个优选实施方案中，相对于混合物的总重量，以5％至60％，更优选5重量％至45重量％，甚至更优选5重量％至25重量％的重量比例向混合物中添加聚醚碳酸酯多元醇。

当将本发明的制剂与包含聚碳酸亚丙酯和其他多元醇(例如不具有CO₂含量的聚醚多元醇、多元醇酯或聚碳酸酯多元醇)的制剂进行比较时，本发明的制剂的组分表现出提高的混溶性和热稳定性。

如上所述，组分的提高的混溶性向制剂提供了所需的粘性，以在不需要增粘树脂或成网剂的情况下将其用作压敏粘合剂。

此外，将聚醚碳酸酯多元醇并入聚碳酸亚丙酯中提高了降解温度相对低的聚碳酸亚烷基酯的热稳定性。出乎意料地，当与将其他多元醇(例如没有任何含量的CO₂的聚醚多元醇、多元醇酯或聚碳酸酯多元醇)和聚碳酸亚丙酯混合的情况相比时，这种提高的稳定性显著更高。

此外，所得混合物提供了具有自修复特性的材料，其在被切割后能够通过在室温下简单接触而自修补。

本发明的又一方面涉及包含如上所述的制剂的压敏粘合剂。因此，本发明还提供了包含制剂的压敏粘合剂，所述制剂包含：

c)任选地，小于30重量％的增粘树脂，

条件是所述制剂不包含任何成网剂。

本发明的压敏粘合剂是粘稠粘性液体，其可以容易地挤出或施加至基材表面上，浸湿所述表面并稍微渗入多孔表面中，从而为向基材的粘合提供良好的基础。因此，本发明的压敏粘合剂可以例如通过刷子或挤出喷嘴简单地施用以在基材表面上提供沉积层，该沉积层自动地转化成牢固粘附至基材的粘性胶粘层。

尽管在不需要增塑剂的情况下就可以用本发明的制剂获得合适的压敏粘合剂，但是所述粘合剂也可以包括增塑剂以提高粘合水平和/或加工特性和使用性能，例如粘度或柔性。

因此，在另一个特定实施方案中，基于粘合剂制剂的总重量，本发明的压敏粘合剂还包含0.1重量％至5重量％的至少一种增塑剂。优选地，其包含0.5重量％至5重量％，更优选1重量％至5重量％的至少一种增塑剂。

这样的增塑剂应不含水并且与粘合剂制剂的组分相容。在一个特定实施方案中，至少一种增塑剂选自药用白油、矿物油、植物油或动物油、脂族或芳族羧酸的烷基酯(例如己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、苯六甲酸酯和芳族磺酸酯)、醇、二元醇或多元醇(包括聚醚多元醇和聚酯多元醇)、及其混合物。

将增塑剂以足够的量添加到组合物中以提供期望的流变特性，特别是粘度或柔性，并使可能存在于体系中的任何催化剂分散。

除了上述组分之外，还可向粘合剂制剂中添加常规助剂和/或添加剂。

在一个特定实施方案中，基于粘合剂制剂的总重量，压敏粘合剂包含0重量％至5重量％的一种或更多种另外的添加剂。更特别地，其包含0.01重量％至5重量％的一种或更多种另外的添加剂，优选0.01重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％，甚至更优选0.05重量％至0.5重量％。

这样的添加剂可包括但不限于抗氧化剂、润滑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、无机和/或有机填料、和增强剂。

在一个特定实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，本发明的压敏粘合剂包含0重量％至5重量％的至少一种抗氧化剂。更特别地，其包含0.01重量％至5重量％的至少一种抗氧化剂，优选0.01重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％，甚至更优选0.05重量％至0.5重量％。

在一个实施方案中，至少一种抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸酯/盐及其混合物。优选地，其为受阻酚和亚磷酸酯/盐的混合物。

受阻酚是本领域公知的，并且是指在其酚羟基附近包含空间体积大的基团(例如叔丁基)的酚化合物。特别地，其可以由在相对于酚羟基的至少一个邻位上取代有叔丁基的酚化合物来表征。在一个特定实施方案中，受阻酚的相对于羟基的两个邻位上均具有叔丁基。代表性受阻酚包括季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正乙基硫代)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-1,3,5-三嗪、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和山梨糖醇六(3,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

在一个特定实施方案中，亚磷酸酯/盐为芳族取代的亚磷酸酯，优选经取代或未经取代的亚磷酸三苯酯。这些亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。

在一个特定实施方案中，本发明的压敏粘合剂包含0.05重量％至0.5重量％的选自受阻酚、芳族取代的亚磷酸酯及其混合物中的至少一种抗氧化剂。在一个实施方案中，抗氧化剂为受阻酚和芳族取代的亚磷酸酯的混合物，例如季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯的混合物。

作为润滑剂，可以使用非反应性液体以使压敏粘合剂软化或以降低压敏粘合剂的粘度，从而改善加工。润滑剂的实例包括脂肪酸酯和/或脂肪酸酰胺。

稳定剂可包括氧化稳定剂、水解稳定剂和/或UV稳定剂。水解稳定剂的实例包括低聚物和/或聚合物的脂族或芳族碳化二亚胺。作为UV稳定剂，可以使用羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2,6-二叔丁基邻苯二酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯/盐以提高PSA制剂的光稳定性。着色颜料也被用于该目的。

本发明的压敏粘合剂还可包含一种或更多种合适的着色剂。典型的无机着色剂包括但不限于二氧化钛、铁氧化物和铬氧化物。有机颜料可包括偶氮/重氮染料、酞菁和二嗪，以及炭黑。

本发明的压敏粘合剂制剂还可包含一种或更多种合适的阻燃剂以降低可燃性。用于任何具体压敏粘合剂制剂的阻燃剂的选择通常取决于该制剂的预期服务应用和约束该应用而附带的可燃性测试情景。这样的阻燃剂的实例包括氯化磷酸酯、氯化石蜡和三聚氰胺粉末。

本发明的压敏粘合剂制剂的任选添加剂包括填料。这样的填料为本领域技术人员公知的并且包括但不限于炭黑、二氧化钛、碳酸钙、经表面处理的二氧化硅、氧化钛、气相二氧化硅、滑石、三水合铝等。在某些实施方案中，使用足够量的增强填料以提高组合物的强度和/或向组合物提供触变特性。

用于本发明粘合剂制剂的另一任选的添加剂包括粘土。合适的粘土包括但不限于高岭土、经表面处理的高岭土、煅烧的高岭土、硅酸铝和经表面处理的无水硅酸铝。粘土可以以任何形式使用。优选地，粘土为粉碎粉末、喷雾干燥珠或细磨颗粒的形式。

本发明的粘合剂制剂还可包含蜡作为任选的添加剂。有用的蜡包括例如石蜡、微晶蜡和粗晶蜡、费-托蜡、氧化费-托蜡、其中Mw小于3000的聚乙烯和聚乙烯副产物、丙烯蜡和官能化蜡(如羟基硬脂酰胺和脂肪酰胺蜡)。同样合适的是使用受限几何形状(例如茂金属)催化剂制备的超低分子量乙烯/α-烯烃互聚物，其可被称为均相蜡。计算蜡的添加量，使得粘度降低至期望的范围而不会不利地影响制剂的粘合特性。

本发明的压敏粘合剂可以作为薄涂层施加至多种基材上。在施加粘合剂组合物以在基材表面上提供足够厚度(优选0.05mm至0.3mm)的层之后，其很快形成具有良好接触粘合特性的柔软弹性物质。特别地，粘合剂表现出在长于三个月的时间段的高水平的粘性，并且在此期间通过向置于该层上的基材简单地施加轻压而不施加其他诱导(例如热)就可实现高质量的粘合。如实验部分所指出的，已发现根据本发明的压敏粘合剂具有良好的压敏特性，其提供了表现出良好粘合性和剥离强度的粘合。

在本发明的一个特定实施方案中，本发明的压敏粘合剂是热熔压敏粘合剂。这种粘合剂不固化形成硬质材料，而是保持持久的粘性并且具有在接触时润湿基材的能力。粘合通过使粘合剂与基材接触并施加压力而形成。

本发明的压敏粘合剂可以通过常规方法(例如，通过使粘合剂制剂的组分混合)来制备。可以在足以使聚合物熔融的温度(例如20℃至250℃，通常为100℃至200℃)下在获得均匀混合物所需的时间期间使所述组分在混合器或室(例如Haake室)中混合。可以在使聚碳酸亚烷基酯、聚醚碳酸酯多元醇和任选地增粘树脂混合之前或之后添加不同的添加剂(如果有的话)。

该过程可以在挤出机中进行。

压敏粘合剂还可以借助于溶液中所有组分的混合物以膜的形式获得，例如通过从溶剂(例如氯仿)的溶液流延，随后在真空下在50℃至100℃的温度下干燥至恒重。

本发明的另一个方面涉及压敏粘合剂用于粘合基材的用途。优选地，粘合剂可以从基材表面再次分离。因此，还优选地将粘合剂用于可逆地粘合两个基材。

粘合剂可用于粘合多种基材。这些基材可以是柔性的，或者可选地是刚性的。在一个特定实施方案中，待粘合的基材之一是薄且柔性的，优选呈以下的形式：膜，多层膜，纸，铝，或纸、铝和聚合物薄膜的多层结构。

根据本发明的压敏粘合剂可以用于粘合诸如以下的基材：玻璃；金属；陶瓷；木材；经涂覆或未经涂覆的纸；纸板包装；以及塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)。然后可以将诸如膜、多层膜或纸的薄的柔性基材粘合到这样的固体基材上。

本发明的粘合剂组合物优选地用于粘合塑料基材，特别是由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯或玻璃纸制成的基材。

在一个特定实施方案中，本发明的粘合剂用于两个柔性基材的可逆粘合。本发明还提供了包含本发明的压敏粘合剂的粘合基材，优选可逆粘合基材。

在一个实施方案中，本发明的粘合剂用于制造用于食品、药物、化妆品以及工业应用的包装或包装的部件，例如盖、盘、容器、袋、流动包装或泡罩。在一个特定实施方案中，本发明的粘合剂用于制造用于食物产品的可再密封包装或可再密封包装的部件。

可再密封包装通常包括熔接有多层膜结构的容器(例如盘)。该多层膜包括熔接层(通常由聚乙烯或聚丙烯制成)、粘合层和上层(通常由PE、PET、PA、OPA、OPP等制成，通常形成阻挡)，任选地在这些层之间具有粘合剂，从而分别形成三层或五层膜。

因此，在另一方面中，本发明涉及包含本发明的粘合剂的多层膜。

这些多层膜结构可以通过本领域技术人员公知的常规手段获得。

本发明的另一方面涉及如上所限定的多层膜用于粘合基材的用途。

在另一方面中，本发明涉及包含根据本发明的压敏粘合剂或多层膜的可再密封包装或可再密封包装的部件。

在一个特定实施方案中，可再密封包装或可再密封包装的部件选自盘、容器、包、袋、盖和泡罩。

本发明的压敏粘合剂还可以用于制造自粘合密封组合物、绝缘材料等。成形制品(例如由粘合剂制成的面板)在其表面处接触粘合剂，而制品的其余部分是固体和弹性的。

如上所述，本发明的制剂具有一旦发生损伤就在其固有环境中自我修复的能力。这样的损伤为例如在材料的表面或内部的切口、断裂。因此，所述制剂可以防止或阻止损伤的传播并延长经修复的材料的寿命。所述材料可以由所述自修复制剂制成，或者可以是添加有所述自修复制剂的材料。

由于本发明的制剂的自修复能力，其还可以用于制造用于屋顶、墙壁、地板、家庭应用等的粘合材料、自修复弹性材料、自修复聚氨酯泡沫、自修复合接头、粘合剂、内表面、覆盖物，并且通常用于改善承重结构中的损伤容限。

利用本发明的制剂的结构可以根据所涉及的损伤机理/条件而由材料的链流动性的变化产生修复响应。因此，本发明的制剂可应用于飞行器和航空航天应用以及其他压力负载型结构。

对于本发明的制剂的其他潜在应用包括但不限于保护性衬里、辐射屏蔽、燃料箱衬里、用于液压装置的包装、用于燃料线的包装和电线绝缘材料。

以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到可以在不改变本发明功能性的情况下进行的许多改变。

实施例

实施例1.压敏粘合剂的制备

根据以下详述的步骤制备包含聚碳酸亚烷基酯(PAC)、聚醚碳酸酯多元醇和增粘树脂(如果有的话)的不同粘合剂制剂。

用于制备不同样品的聚碳酸亚烷基酯(PAC)、(聚碳酸亚丙酯(PPC)或聚碳酸亚乙酯(PEC))具有以下特性：

表1

PAC	Mw(Da)	PDI	Tg(℃)	碳酸酯键(％)
					PPC1	120 000	5	19	＞75
PPC2	20 000	2	24	＞89
					PPC3	150 000	1.7	38	＞89
PEC1	240 000	3.3	18	＞89

PPC1和PEC1由Empower Materials作为QPAC40和QPAC25提供，而PPC2和PPC3根据Angew.Chem.Int.，2003，42，5484-5487；Angew.Chem.Int.，2004，43，6618-6639；Macromolecules，2010，43，7398-7401中描述的步骤来制备。

玻璃化转变温度(Tg)根据以下步骤从差示扫描量热仪(DSC)实验的第二次加热中获得。在氮气流下使用DSC TA Instruments Q2000进行非等温(以10℃/分钟从-85℃至200℃)实验，该仪器在氮气流下用内部冷却器操作。用铟作为标准进行温度和热流量校准。

用于制备不同样品的聚醚碳酸酯多元醇(POPC)具有以下特性：

表2

这些聚醚碳酸酯多元醇可以根据例如专利申请WO2015/022290中描述的步骤来获得。

聚碳酸亚烷基酯和聚醚碳酸酯多元醇的重均分子量(Mw)和多分散性指数(Mw/Mn)使用配备有示差RI检测器的Bruker 3800通过凝胶渗透色谱(GPC)针对PEG标准来测定。在室温下使用流量为1mL/分钟的四氢呋喃作为洗脱剂。

出于比较的目的，还使用其他多元醇(例如没有任何CO₂含量的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及聚碳酸酯二醇)来制备比较组合物：

表3

用作比较化合物3的聚碳酸酯二醇的特征在于在每个单体单元中具有碳酸酯基团。

借助于1H-NMR(Bruker AV III HD 500，500MHz，脉冲程序zg30，等待时间d1：1秒，120次扫描)来确定所得聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO₂的摩尔量。将样品溶解在氘化氯仿中。¹H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：环状碳酸酯＝1.50ppm(3H)；聚醚碳酸酯多元醇＝1.35ppm至1.25ppm(3H)；聚醚多元醇：1.25ppm至1.05ppm(3H)。

考虑到相对强度，根据下式(I)将反应混合物中聚合物键合的碳酸酯(线性碳酸酯，LC)转化成mol％：

LC＝F(1,35-1,25)x100/(F(1,50)+F(1,35-1,25)+F(1,25-1,05)) (I)

F(1.50)：环状碳酸酯在1.50ppm处的共振面积(对应于3个H原子)；

F(1.35-1.25)：聚醚碳酸酯多元醇在1.35ppm至1.25ppm处的共振面积(对应于3H原子)；

F(1.25-1.05)：聚醚多元醇在1.25ppm至1.05ppm处的共振面积(对应于3H原子)。

根据式(II)计算反应混合物中聚合物键合的碳酸酯(LC*)的按重量计的量(重量％)：

LC^*＝F(1,35-1,25)x102x100/N (II)

其中N(“分母”N)的值根据式(III)计算：

N＝F(1,35-1,25)x102+F(1,50)x102+F(1,25-1,05)x58 (III)

因数102由CO₂的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)与环氧丙烷的摩尔质量(摩尔质量58g/mol)之和得到，而因数58由环氧丙烷的摩尔质量(必须在每种情况下根据所使用的环氧烷烃进行调整)得到。

根据式(IV)计算聚合物中CO₂的按重量计的量(以重量％计)：

聚合物中的CO₂％＝LCp x44/102 (IV)

其中LCp的值根据式(V)计算：

LCp＝F(1,35-1,25)x102x100/Np (V)

其中Np mas值根据式(VI)计算：

Np＝F(1,35-1,25)x102+F(1,25-1,05)x58 (VI)

增粘树脂以名称Foralyn 90(Eastman)商购获得。

通过使聚碳酸亚烷基酯、聚醚碳酸酯多元醇和增粘树脂(如果有的话)以下表4中所列的量混合来制备压敏粘合剂。

特别地，样品1至6通过从氯仿的溶液流延制备，即，通过使聚碳酸亚丙酯、聚醚碳酸酯多元醇和增粘树脂(如果有的话)在氯仿中混合，并在真空下在80℃下干燥至恒重以获得膜。

样品7至12如下获得：通常在约170℃的温度和50rpm下使聚碳酸亚丙酯和聚醚碳酸酯多元醇在Haake室中混合至少8分钟，直至获得熔融的均匀混合物。

一旦获得混合物，如下来制备样品：将约2g所获得的混合物沉积在加热至180℃的钢板(7cm×7cm×0.01cm)上，然后使其在光滑表面上冷却以得到均匀的膜厚度。

出于比较的目的，还在如下所述的相同条件下测试了由3M提供的商品名为Post

的市售压敏粘合剂以及包含聚碳酸亚丙酯(PPC1)和以下组分的样品：

-聚醚多元醇(没有任何含量的CO₂)；

-多元醇酯；或

-聚碳酸酯二醇(在每个单体单元中具有碳酸酯基团)，

因为是最广为人知的商业可再密封压敏粘合剂，选择Post

作为比较例。

还在与样品7至12所使用的相同条件下制备了包含聚碳酸亚丙酯(PPC1)和：(i)聚醚多元醇，(ii)多元醇酯或(iii)聚碳酸酯二醇的比较样品，即，特别是在约170℃的温度和50rpm下使聚碳酸亚丙酯和多元醇在Haake室中混合至少8分钟，直至获得熔融的均匀混合物。

表4.混合物的组成

实施例2.稳定性和粘合特性的测量

热重

Mettler TGA仪器用于热重测量。在氮气氛下以5℃/分钟的加热速率在30℃至700℃的温度范围内进行非等温实验。由导数热重曲线(DTG)的第一最大值获得TGA值。

粘着力测量

为了测量热粘着力，使用TA.XT2i质地分析仪(Stable Microsystems,Surrey,England)。将各样品放置在铝覆盖的隔热室中，其中温度可以通过外部热电偶控制。在23℃至100℃的不同温度下进行粘着性(也称为粘着力)的测量，温度通过与样品接触放置的热电偶确定。

使用圆柱形不锈钢棒(直径3mm)(平滑接触)来测量分离粘合剂所需的剥离力。测试实验条件如下：

-棒至样品的接近速度：0.1mm/秒

-施加在样品上的力：5N

-力的施加时间：1秒

-棒与样品的分离速度：1mm/秒

从帆布上剥离的测试

在T-剥离应变下的粘合特性在帆布-热熔体-帆布粘合剂粘合中进行测试。帆布是多孔材料，其具有通常与热熔粘合剂粘合的纸板和边缘书籍相似的质地。

对于与帆布的粘合剂粘合，使用30mm×150mm探针，不进行任何表面处理，使用帆布的未经涂覆的一侧。

用涂布器在180℃下将粘合剂施加(温度借助于Brookfiled Thermosel装置控制)至待粘合的两个探针之一的表面上。随后，通过施加0.88MPa的压力10秒使探针粘合。借助于液压机施加压力。

在使用万能测试机Instron 4411(

Portugal，Cerdanyola，Barcelona，Spain)进行粘合剂粘合1小时之后，以10mm/分钟的剥离速率进行T-剥离测试。目视确定分离表面的失效类型。

剪切粘合性测试

为了评估粘合剂制剂的粘合特性，进行了剪切粘合性测试。为此，制备了铝-热熔体-铝粘合剂粘合。在进行粘合剂粘合之前，通过机械摩擦处理对待粘合的金属表面进行处理，所述机械摩擦处理包括用清洁剂(Scotch

)刮擦表面以改善所述表面的粗糙度，接着用异丙醇对其进行清洗以除去表面污染物，以及使溶剂蒸发至少30分钟。

一旦进行表面处理，在180℃下在待粘合的铝探针之一上施加粘合剂液滴，随后将另一个铝探针放置在上方，在粘合物上施加2kg砝码(相当于65.3KPa的压力)10秒钟。借助于Brookfield Thermosel装置控制施加粘合剂的温度。将粘合物在室温下冷却1小时。

然后，使用万能测试机Instron 8516(Instron，Buckinghamshire，England)以10mm/分钟的夹持位移速率进行剪切粘合性测试。

表5中给出的结果对应于5次测试的平均值，并且目视确定了分离表面的失效类型。

下表5示出了不同样品的粘合特性的实验数据：

从实验结果可以观察到，当与商业的压敏粘合剂或具有不含任何含量的CO₂的聚醚多元醇的混合物相比时，根据本发明的组合物提供了具有改善的粘合特性，特别是改善的粘性的压敏粘合剂，即使在不在制剂中添加增粘树脂或使用少量的所述树脂时也是如此。

此外，如可从图1推导出的，将聚醚碳酸酯多元醇并入聚碳酸亚烷基酯中还提高了降解温度相对低的聚碳酸亚烷基酯的热稳定性。

当与包含具有多元醇酯或聚碳酸酯多元醇的聚碳酸亚烷基酯的混合物相比时，由于观察到更高的降解温度(见表6)，因此还获得了改善的粘合特性以及增强的热稳定性。此外，观察到多元醇酯和聚碳酸酯二醇向混合物表面的迁移，这赋予混合物油性外观，证明了其组分的不相容性。

表6

实施例3.拉伸强度测量

将按照实施例1的步骤制备的样品11的膜切割成具有根据ISO 37类型2标准的尺寸的哑铃形样本的形式，以进行拉伸强度测量。样本中的一些作为原始样本进行机械测试。其余部分在用切割器切成两半(见图2)，然后通过简单接触修补15秒，并在平坦的表面上静置不同的时间段(24小时和96小时)之后进行测试。

使用Instron在50％的湿度和20℃的温度下进行拉伸强度测量，并监测应力相对于应变的曲线。Instron的接口类型是42/43/4400系列。

简而言之，以50mm/分钟的伸长速率拉伸哑铃形样本，测量应力(MPa)和应变(mm)的值直至样本断裂。结果示于图3中。

可以观察到，修补后的样品在96小时后显示出与原始样品十分相似的拉伸强度，允许样品相当大的伸长直至其断裂。这可以被认为是本发明制剂的非常显著的结果。

实施例4.修复过程的测量

将按照实施例1的步骤制备的样品11的膜切割成具有根据ISO 37类型2标准的尺寸的哑铃形样本的形式。用切割器在样本的一端上进行切割。然后使两个分开的部分接触，然后在室温下在不施加任何压力的情况下保持3小时、8小时和24小时。目视监测修复过程。

从图4可以看出，3小时后切割部分已经修复。此外，24小时后，材料可以手动拉伸而不破裂。

Claims

1.一种适用于制造压敏粘合剂的制剂，所述制剂包含：

b)5重量％至60重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为5重量％至40重量％；以及

c)任选地，小于30重量％的增粘树脂，

其中所述制剂的组分a)、b)和c)的重量百分比为基于所述制剂的总重量，

条件是所述制剂不包含任何成网剂，

以及其中所述聚碳酸亚烷基酯的重均分子量由凝胶渗透色谱法确定。

2.根据权利要求1所述的制剂，包含：

b)5重量％至45重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为5重量％至40重量％；以及

c)任选地，小于30重量％的增粘树脂；

条件是所述制剂不包含任何成网剂。

3.根据权利要求1所述的制剂，包含：

b)5重量％至25重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为5重量％至40重量％；以及

c)任选地，小于10重量％的增粘树脂；

条件是所述制剂不包含任何成网剂。

4.根据权利要求1所述的制剂，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，所述聚醚碳酸酯多元醇具有5重量％至25重量％的二氧化碳。

5.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚醚碳酸酯多元醇能够通过包括在双金属氰化物催化剂的存在下使一种或更多种H-官能引发剂物质、一种或更多种环氧烷烃和二氧化碳共聚的方法获得，其中所述双金属氰化物催化剂通过包括以下步骤的方法获得：

a)在有机配位剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和

b)用水溶液对步骤a)中获得的所述催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：

-90重量％至100重量％的水；和

-0重量％至10重量％的聚醚多元醇配体，

其中所述水溶液除所述聚醚多元醇配体之外不包含任何有机配位剂。

6.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚醚碳酸酯多元醇为聚醚碳酸酯三醇或聚醚碳酸酯二醇。

7.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚醚碳酸酯多元醇的当量分子量高于500Da。

8.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚碳酸亚烷基酯是在催化剂的存在下使CO₂与环氧烷烃共聚产生的产物。

9.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚碳酸亚烷基酯的平均大于75％的相邻单体单元通过碳酸酯键连接。

10.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚碳酸亚烷基酯的重均分子量为20000Da至500000Da，其中所述重均分子量由凝胶渗透色谱法确定。

11.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚碳酸亚烷基酯选自聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯及其混合物。

12.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的制剂的方法，所述方法包括使以下组分混合：

(b)5重量％至60重量％的在其化学结构中无规并入有CO₂基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO₂的含量为5重量％至40重量％；

以及，

(c)任选地，小于30重量％的增粘树脂，

其中所述混合如下进行：

-使所有组分在足以使聚合物熔融的温度下在混合器或室中混合，直至获得均匀混合物，或者

-使所有组分以溶液混合，随后在真空下干燥至恒重。

13.一种压敏粘合剂，包含根据权利要求1至11中任一项所述的制剂。

14.一种多层膜，包含根据权利要求13所述的压敏粘合剂。

15.一种可再密封包装或可再密封包装的部件，包含根据权利要求13所述的压敏粘合剂。

16.一种可再密封包装或可再密封包装的部件，包含根据权利要求14所述的多层膜。

17.一种根据权利要求1至11中任一项所述的制剂作为自修复材料的用途。