CN104302701A - 具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物 - Google Patents

具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其包含：脂肪族聚碳酸酯和选自多元醇化合物、环氧系化合物及丙烯酸系化合物中的任意一种以上的化合物以及能够与它们聚合、交联或反应的固化剂；上述脂肪族聚碳酸酯是使二氧化碳与环氧化物反应而得到的；上述环氧化物是选自由卤素或烷氧基取代或未取代的(C2-C10)烯化氧，由卤素或烷氧基取代或未取代的(C4-C20)环亚烷基氧化物，以及由卤素、烷氧基、烷基或芳基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯中的1种或互不相同的2种以上。

Description

具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含脂肪族聚碳酸酯(aliphatic polycarbonate)的具有相互渗透性交联结构的树脂组合物，所述脂肪族聚碳酸酯是由二氧化碳与1种以上的环氧化合物共聚而得到的。
背景技术
近来，作为地球变暖的对策的减少二氧化碳发生的方法，正在进行脂肪族聚碳酸酯的工业化。脂肪族聚碳酸酯是性质柔和的橡胶状的塑料，其加工性优异且分解特性的调节容易，因此作为生物分解高分子得到广泛研究。但是，脂肪族聚碳酸酯具有玻璃化温度(Tg)低、在200℃附近易分解而耐热性弱等特性。此外，在机械物性上具有弹性模量小、薄膜制品的情况下易碎等特性，因此向多种领域的使用受到限制。对此，需要通过与多种树脂的掺杂来提高玻璃化温度或耐热性或者改善机械强度的技术。例如，美国注册专利第4,946,884号中公开了聚碳酸亚丙酯与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熔融混炼，或含有陶瓷或金属粉末等成型加工用粘结剂的树脂组合物；美国注册专利第4,912,149号中公开了通过将聚氯乙烯醋酸酯熔融混炼而改善机械性质。但是这些发明仅通过与异种树脂的掺杂来提高机械物性则具有限制，因此需要结构上的改善。
互穿聚合物网络(IPN，Interpenetrating Polymer Networks)是至少一种成分具有交联结构，在其他成分存在下至少一种成分以上发生聚合或交联，从而在高分子链之间产生相互渗透的多成分系高分子，由于交联结构而高分子链程度大，因此在高分子掺杂中经常发生的相分离(phase separation)得到抑制，具有两种成分形成连续相的2重连续相结构(dual phase continuity)，因此能够期待多种物性的提高。因此，为了克服聚碳酸亚烷基酯树脂本身的物性局限而扩大应用范围，需要对应用IPN结构的技术进行研究。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够将聚碳酸亚烷基酯树脂应用于IPN结构，从而不仅改善机械物性，还大大改善了耐化学腐蚀性，同时由于均一的分子结构而使透明性、耐热性、成型加工性极大化的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明提供如下的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其包含脂肪族聚碳酸酯和选自多元醇化合物、环氧系化合物及丙烯酸系化合物中的任意一种以上化合物以及能够与它们聚合、交联或反应的固化剂；上述脂肪族聚碳酸酯是使二氧化碳与环氧化物反应而得到的，所述环氧化物是选自由卤素或烷氧基取代或未取代的(C2-C10)烯化氧，由卤素或烷氧基取代或未取代的(C4-C20)环亚烷基氧化物，以及由卤素、烷氧基、烷基或芳基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯中的1种或互不相同的2种以上。
根据本发明的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，相对于脂肪族聚碳酸酯100重量份，含有多元醇化合物5～950重量份和相对于多元醇化合物的羟基当量为0.9～1.2倍当量的固化剂。
本发明中脂肪族聚碳酸酯可以由下述化学式1表示。
化学式1
[所述化学式1中，w为2～10的整数，x为5～100的整数，y为0～100的整数，n为1～3的整数，R为氢、(C1～C4)烷基或-CH2-O-R'(R'为(C1～C8)烷基)。]
根据本发明一实施例的脂肪族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以为10000～350000。
根据本发明一实施例的脂肪族聚碳酸酯的熔融指数(Melt Index，150℃/5kg)可以为0.01～350。
本发明中多元醇是选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇中的任意一种以上，此时多元醇化合物可以使用重均分子量为200～30000的低分子量多元醇。
在本发明中，环氧化合物可以是缩水甘油醚(Glycidyl Ether)系、缩水甘油酯(Glycidyl Ester)系、缩水甘油胺(Glycidyl Amine)系、直链脂肪族(Linear Aliphatic)化合物、脂环族(Cyclo Aliphatic)化合物，此时官能团可以是2个或3个以上。
本发明中丙烯酸化合物可以使用选自包括丙烯酸甲酯(Methylacrylate)、丙烯酸乙酯(Ethyl acrylate)、丙烯酸丙酯(propyl acrylate)、丙烯酸丁酯(Buthyl acrylate)、丙烯酸庚酯(heptyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯及甲基丙烯酸2-乙基丁酯的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的任意一种以上的丙烯酸化合物，此时为了反应的开始，可以添加过氧化物(peroxide)系引发剂(initiator)。
根据本发明的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物中的固化剂可以是选自异氰酸酯系、三聚氰胺系、胺系、酸酐系、咪唑系及硫醇系化合物中的任意一种或两种以上。
聚氨酯IPN的情况下，固化剂优选依次反应异氰酸酯系及三聚氰胺系化合物。
在本发明中，异氰酸酯系固化剂可以是选自2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6- )、氢化甲苯二异氰酸酯( )、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双异氰酸酯甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及三苯基甲烷三异氰酸酯及它们的加合物型(Adducttype)、缩二脲型(Biuret type)或三聚体(Trimer)中的任意一种以上。
在本发明中，三聚氰胺系化合物可以是选自六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺及六己氧基甲基三聚氰胺中的任意一种以上。
在本发明中，胺系化合物可以包括直链胺、脂肪族胺、变形的脂肪族胺、芳香族胺、仲胺及叔胺，具体地可以例举苄基二甲胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、三乙烯胺、二甲基氨基乙醇、三二甲基氨基甲基苯酚等。
在本发明中，酸酐系化合物可以将邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化磷苯二甲酸、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐及甲基六氢化邻苯二甲酸酐等单独或混合使用。
在本发明中，咪唑系化合物可以将咪唑、异咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一碳烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺乙基-2-甲基咪唑、咪唑和甲基咪唑的加成物、咪唑和偏苯三酸的加成物、2-正十七烷基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(对二甲基-氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及2-对甲氧基苯乙烯基咪唑等单独或混合使用。
本发明中硫醇系化合物也称为多硫醇，可以例举季戊四醇(pentaerythritol)、四硫代乙二醇(tetrathioglycol)、多硫化物(polysulfide)、三烷三亚甲基硫醇(trioxyantrimethylenemercaptan)等。
根据本发明的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物还可以含有选自颜料、染料、填充剂、抗氧化剂、紫外线阻断剂、防静电剂、防粘连剂、滑爽剂、无机填充剂、混炼剂、稳定剂、增粘树脂、改性树指、流平剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及润滑剂中的任意一种或两种以上的添加剂。
本发明还提供包含所述具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的成型体。
根据本发明的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物能够大大提高耐热性及耐化学腐蚀性，使冲击强度、弹性变形率、压缩变形率及伸长强度等机械物性极大化，从而能够适用于多种领域，尤其通过均一的分子结构提高透明性，通过简单工序减少生产费用，因此具有经济性的优点。
具体实施方式
本发明的发明人发现在聚碳酸亚烷基酯树脂中导入IPN结构，通过均一的分子结构确保了透明性，同时能够大大提高耐热性、耐化学腐蚀性及伸长强度、伸长率、耐冲击性、弹性模量等机械物性，由此完成了本发明。
根据本发明的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物可通过如下方法获得：加入脂肪族聚碳酸酯、多元醇化合物及相对于多元醇化合物的羟基当量为0.9～1.2倍当量的固化剂，在MEK之类的溶剂中溶解后，在80℃反应规定时间，或在120～200℃下进行反应挤出(reactive extrusion)。
根据本发明的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物可通过如下方法获得：将脂肪族聚碳酸酯和环氧化合物溶解于溶剂后，添加符合当量的固化剂，从而制造出交联结构；或加入脂肪族聚碳酸酯、环氧化合物及固化剂，在120～220℃进行反应挤出。
根据本发明的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物可通过如下方法获得：将脂肪族聚碳酸酯和丙烯酸化合物溶于溶剂后，添加符合当量的反应引发剂或催化剂，从而制造出交联结构；或加入脂肪族聚碳酸酯、丙烯酸化合物及引发剂或催化剂，在120～200℃下进行反应挤出。
在本发明中，脂肪族聚碳酸酯可以使用SK inovation已经申请(韩国专利公开公报第2008-0015454号、第2009-0090154号、第2010-067593号及第2010-0013255)的脂肪族聚碳酸酯。
本发明的脂肪族聚碳酸酯通过二氧化碳与环氧化物的共聚反应而制造，所述环氧化物是选自由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(aralkyl)氧基取代或未取代的(C2-C20)烯化氧，由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(aralkyl)氧基取代或未取代的(C4-C20)环亚烷基氧化物，以及由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷(aralkyl)氧基或(C1-C20)烷基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯中选择的1种以上。
此时，所述环氧化物可以是选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁二烯( )、1,2-环氧基-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙基甲基醚、环氧丙基乙基醚、环氧丙基正丙基醚、环氧丙基仲丁基醚、环氧丙基正或异戊基醚、环氧丙基正己基醚、环氧丙基正庚基醚、环氧丙基正辛基或2-乙基-己基醚、环氧丙基正或异壬基醚、环氧丙基正癸基醚、环氧丙基正十二烷基醚、环氧丙基正十四烷基醚、环氧丙基正十六烷基醚、环氧丙基正十八烷基醚、环氧丙基正二十烷基醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化环十二烯、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烯、氧化柠檬烯、氧桥氯甲桥萘、2,3-环氧丙苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、二苯乙烯氧化物、氯代二苯乙烯氧化物、二氯二苯乙烯氧化物、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄基缩水甘油醚( )、甲基苯基缩水甘油醚、氯苯基-2,3-环氧丙醚、环氧丙基甲氧基苯基醚联苯缩水甘油醚、萘基环氧丙基醚、缩水甘油乙酸酯、缩水甘油丙酸酯、缩水甘油丁酸酯、缩水甘油正戊酸酯、缩水甘油正己酸酯、缩水甘油庚酸酯、缩水甘油正辛酸酯、缩水甘油2-乙基己酸酯、缩水甘油正壬酸酯、缩水甘油正癸酸酯、缩水甘油正十二烷酸酯、缩水甘油正十四烷酸酯、缩水甘油正十六烷酸酯、缩水甘油正十八烷酸酯、缩水甘油二十烷酸酯中的1种或2种以上。
本发明的脂肪族聚碳酸酯可以是由下述化学式1表示的聚碳酸亚烷基酯。
[化学式1]
(上述化学式1中，w是2～10的整数，x是5～100的整数、y是0～100的整数，n是1～3的整数，R是氢、(C1～C4)烷基或-CH2-O-R'(R'为(C1～C8)烷基))。
此时，聚碳酸亚烷基酯树脂中的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、环亚己基氧化物、烷基缩水甘油醚、正丁基及正辛基，但不限于此。
其通过利用下述化学式2的配合物为催化剂，在末端或侧链包含羟基或羧基的高分子化合物的存在下，将环氧化物与二氧化碳进行交替共聚而制造，所述环氧化物是选自由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(aralkyl)氧基取代或未取代的(C2-C20)烯化氧，由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(aralkyl)氧基取代或未取代的(C4-C20)环亚烷基氧化物，以及由卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷(aralkyl)氧基或(C1-C20)烷基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯中的1种以上。
[化学式2]
[上述化学式2中，
M是3价钴或3价铬；
A是氧或硫原子；
Q是连接两个氮原子的双自由基；
R1～R10各自独立地为氢；卤素；(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或由烃基取代的14族金属的准金属自由基；
所述R1～R10中的2个可以相互连接成环；
所述R1～R10及Q包含的氢中至少1个以上是选自下述化学式a、化学式b和化学式c中的质子团；
X-各自独立地为卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；(C6-C20)芳基碳酸酯阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C6-C20)芳基碳酸酯阴离子；(C1-C20)烷基磺酸酯(alkylsulfonate)阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C1-C20)烷基磺酸酯(alkylsulfonate)阴离子；(C1-C20)烷基酰胺(amido)阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C1-C20)烷基酰胺(amido)阴离子；(C6-C20)芳基酰胺(amido)阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C6-C20)芳基酰胺(amido)阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸酯阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C1-C20)烷基氨基甲酸酯阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸酯阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C6-C20)芳基氨基甲酸酯阴离子；
Z是氮或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34及R35各自独立地为(C1-C20)烷基；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一种以上的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或烃基取代的14族金属的准金属自由基；R21、R22及R23中的2个或R31、R32、R33、R34及R35中的2个可以相互连接成环；
R41、R42及R43各自独立地为氢；(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或烃基取代的14族金属的准金属自由基；R41、R42及R43中的2个可以相互连接成环；
X’是氧原子、硫原子或N-R(这里R为(C1-C20)烷基)；
n是R1～R10及Q包含的质子团的总数加上1的整数；
X-可以配位在M；
亚胺上的氮原子可以在M脱配位。]
根据本发明一实施例的优选聚碳酸亚烷基酯树脂，其特征在于，是环氧丙烷和二氧化碳共聚而成的聚碳酸亚丙酯。
根据本发明一实施例的聚碳酸亚烷基酯，其特征在于，重均分子量(Mw)为10000～350000，优选30000～250000。此外，聚碳酸亚烷基酯树脂的玻璃化温度(Tg)为20～105℃，可以使用熔融指数(MeltIndex，150℃/5kg)为0.01～350的聚碳酸亚烷基酯树脂。
使用具有上述范围的聚碳酸亚烷基酯树脂有利于加工成颗粒状。
根据本发明一实施例的聚碳酸亚烷基酯的比重可以为1.15～1.35g/cm3，超过上述范围难以实现上述的效果。
根据本发明一实施例的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，相对于脂肪族聚碳酸酯100重量份，含有多元醇化合物5～950重量份，并含有相对于多元醇的羟基当量为0.9～1.2当量倍的固化剂。如果超过所述范围，未反应的聚异氰酸酯残留或固化导致交联度不足。
就根据本发明一实施例的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物而言，固化剂可以使用选自异氰酸酯系及三聚氰胺系化合物中的1种或2种以上的混合物。
此时，固化剂更优选将异氰酸酯系及三聚氰胺系化合物依次反应。同时投入2种以上的固化剂进行固化交联反应时，根据两种固化剂的反应速度，IPN结构体的结构有不同，因此无法调节为所需的结构。从而利用一种固化剂反应，然后依次加入其它固化剂反应，能够得到均一结构的IPN。
本发明中异氰酸酯系固化剂可以使用选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双异氰酸酯甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及三苯基甲烷三异氰酸酯中的任意一种以上。
在本发明中，三聚氰胺系化合物可以使用选自六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺及六己氧基甲基三聚氰胺中的任意一种以上。
在本发明中，多元醇化合物可以使用选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇中的任意一种以上。
此时，所述多元醇化合物以包含重均分子量为200～30000的低分子量多元醇为特征。超过所述范围时通过固化反应的交联不容易。分子量太低时通过固化反应生成的高分子的分子量难以超过5万；使用3万以上的多元醇时，无法发生聚碳酸亚烷基酯分子之间的有效渗透，从而在固化反应后无法得到有效的IPN结构。
根据本发明一实施例的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物包含脂肪族聚碳酸酯；和选自缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺系、直链脂肪族或脂环族化合物中的环氧化合物；以及能够与它们聚合或交联反应的固化剂，从而能够具有相互渗透型交联结构，此时所述环氧化合物的重均分子量为100～10000的低分子量时，能够在脂肪族聚碳酸酯分子之间发生有效渗透，在固化反应后得到优异的IPN结构。
根据本发明一实施例的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物包含脂肪族聚碳酸酯和选自包括丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(Ethylacrylate)、丙烯酸丙酯(propyl acrylate)、丙烯酸丁酯(Buthyl acrylate)、丙烯酸庚酯(heptyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯及甲基丙烯酸2-乙基丁酯的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的任意一种以上的丙烯酸化合物，以及能够与它们进行聚合或交联反应的固化剂，从而具有相互渗透型交联结构，此时所述环氧化合物的重均分子量为100～10000的低分子量时，能够在脂肪族聚碳酸酯分子之间发生有效渗透，从而在固化反应后得到优异的IPN结构。
包含所述脂肪族聚碳酸酯和选自多元醇化合物、环氧化合物及丙烯酸系化合物中的任意一种以上化合物、及能够与它们聚合或交联反应的固化剂的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，优选通过反应挤出具有相互渗透型交联结构，也可以通过溶液反应(solutionreaction)形成，但不限于此。
根据本发明一实施例的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸酯树脂组合物还可以含有选自颜料、染料、填充剂、抗氧化剂、紫外线阻断剂、防静电剂、防粘连剂、滑爽剂、无机填充剂、混炼剂、稳定剂、增粘树脂、改性树指、流平剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及润滑剂中的任意一种或两种以上的添加剂。
本发明提供包含所述具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的成型体。
以下，通过下述实施例本发明将更容易被理解，但下述实施例仅用于例示本发明，本发明的保护范围并不由此限定。
[实施例1～8]
使用重均分子量为89000、醚键(ether linkage)为0.5％以下的聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚酯二元醇(U1420，联合化成，MW:2000)及聚碳酸酯二元醇(PCDL，G3452，旭化成，MW：2000)，按照下述表1记载的含量(重量份)制造了根据本发明的具有IPN结构的树脂组合物。固化剂使用H12MDI(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-Dicyclohexyl-methane diisocyanate))。对此，利用UTM(万能试验机(Universal Test Machine))测定Tg、Tm、试片断裂应力(strainat break)及断裂伸长率(％strain at break)，并将其结果示于表2。
表1.PU-IPN配合比例
区分 试料名 PPC 二元醇 H12MDI DBTDL
实施例1 Ester PU 20 80 20 2.746 0.0263
实施例2 Ester PU 30 70 30 4.045 0.0389
实施例3 Ester PU 70 30 70 9.243 0.089
实施例4 Ester PU 80 20 80 9.243 0.101
实施例5 PCDL PU 20 80 20 2.746 0.0263
实施例6 PCDL PU 30 70 30 4.045 0.0389
实施例7 PCDL PU 70 30 70 9.243 0.089
实施例8 PCDL PU 80 20 80 9.243 0.101
比较例1 PPC 100 0 0 0
表2.UTM测定结果
实施例9～12
按照下表3记载的含量添加重均分子量为89000、醚键(etherlinkage)为0.5％以下的聚碳酸亚丙酯(PPC)、环氧化合物(国都化学YD-128)及聚酰胺系固化剂(国都化学G-640)，制造了根据本发明的具有IPN结构的树脂组合物。对此，粘接强度利用UTM仪器测定了搭接剪切强度(lap shear strength)。被粘材料使用聚碳酸酯，试片根据ASTM D 5868-01标准将2个规定尺寸(1英寸×4英寸×0.5mm＝宽×长×厚度)的被粘材料按照1英寸×1英寸的面积叠加后，在叠加面之间涂覆粘接材料，一周后测定粘接力。粘接力在常温和70℃下进行测定，测定粘接力前，利用可调温的具有腔室的UTM，在70℃下存放2小时，然后在70度测定。试片以50mm/min速度拉拽，测定剪切强度(shearstrength)后，将其结果示于下表4中。
表3.环氧-IPN配合比例
区分 试料名 PPC 环氧 C-640
实施例9 环氧20 80 20 10
实施例10 环氧30 70 30 15
实施例11 环氧70 30 70 35
实施例12 环氧80 20 80 40
比较例2 PPC 100 0 0
表4.粘接力测定结果
实施例13～16
添加重均分子量为89000、醚键(ether linkage)为0.5％以下的聚碳酸亚丙酯(PPC)、丙烯酸化合物(MMA，大井化金)和作为反应引发剂的2,2-偶氮二异丁腈(AIBN，大井化金)，反应抑制剂使用了4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol，MPh，Junsei Chemical)。将上述溶液以5～100mm/秒速度在PET薄膜上以5～7μm的均一厚度涂覆。涂覆的薄膜在常温放置30分钟后，在70℃的条件干燥后测定表面硬度。表面硬度用铅笔硬度测定仪(COAD606，海洋科学)测定。
表5.丙烯酸-IPN配合比例
区分 试料名 PPC MMA 引发剂 反应抑制剂
实施例13 丙烯酸20 80 20 1 0.1
实施例14 丙烯酸30 70 30 1.5 0.15
实施例15 丙烯酸70 30 70 3.5 0.35
实施例16 丙烯酸80 20 80 4 0.4
比较例3 PPC 100 0 0 0
表6.硬度测定结果
区分 硬度(H)
实施例13 2
实施例14 2
实施例15 3
实施例16 3
比较例3 1
如表2所示，可以确认根据本发明的实施例具有IPN结构，因此除了Tg外产生Tm，分子结构发生改变。这种IPN结构的形成能够在非晶高分子中导入结晶部分，从而具有不仅能够改善机械强度，且在形成泡沫(Foam)时确保小穴(cell)的稳定性的优点。此外，在IPN之后，具有100％非晶结构的情况下，在不造成聚碳酸亚烷基酯透明性的大的损伤的同时改善耐化学腐蚀性，因此具有适用于涂料或油墨等的粘合剂时，能够提高色度的优点，通过多种多元醇的组成变化和固化方法的变化，能够提供确保所需物性的基础。
如表4所示，由于具有根据本发明的IPN结构，提高了耐热性及粘接性能，由此能够应用于涂料和粘接剂。
如表6所示，由于具有根据本发明的IPN结构，从而硬度得到提高，能够应用于高性能薄膜或外壳等的射出成型。

Claims (20)

1.一种具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，包含脂肪族聚碳酸酯和选自多元醇化合物、环氧化合物及丙烯酸化合物中的任意一种以上的化合物以及能够与它们聚合或交联的固化剂；所述脂肪族聚碳酸酯是使二氧化碳与环氧化物反应而得到的；所述环氧化物是选自由卤素或烷氧基取代或未取代的C2-C10烯化氧，由卤素或烷氧基取代或未取代的C4-C20环亚烷基氧化物，以及由卤素、烷氧基、烷基或芳基取代或未取代的C8-C20氧化苯乙烯中的1种或互不相同的2种以上。
2.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族聚碳酸酯的重均分子量为30000～350000。
3.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族聚碳酸酯的熔融指数(MeltIndex，150℃/5kg)为0.01～350。
4.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族聚碳酸酯是聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，由下述化学式1表示，
化学式1
上述化学式1中，w为2～10的整数，x为5～100的整数，y为0～100的整数，n为1～3的整数，R为氢、C1～C4烷基或-CH2-O-R'，其中，R'为C1～C8烷基。
6.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述多元醇化合物是选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇中的任意一种以上。
7.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧化合物是选自缩水甘油醚系、缩水甘油酯系、缩水甘油胺系、直链脂肪族化合物、脂环族化合物中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸化合物是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯及甲基丙烯酸2-乙基丁酯中的任意一种以上。
9.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述固化剂是选自异氰酸酯系、三聚氰胺系、胺系、酸酐系、咪唑系及硫醇系化合物中的任意一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯系固化剂是选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双异氰酸酯甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及三苯基甲烷三异氰酸酯中的任意一种以上。
11.根据权利要求9所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺系固化剂是选自六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺及六己氧基甲基三聚氰胺中的任意一种以上。
12.根据权利要求9所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述胺系固化剂是选自苄基二甲胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、三乙烯胺、二甲基氨基乙醇、三二甲基氨基甲基苯酚中的任意一种以上。
13.根据权利要求9所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述酸酐系固化剂是选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐及甲基六氢化邻苯二甲酸酐中的任意一种以上。
14.根据权利要求9所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述咪唑系固化剂是选自咪唑、异咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一碳烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺乙基-2-甲基咪唑、咪唑和甲基咪唑的加成物、咪唑和偏苯三酸的加成物、2-正十七烷基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(对二甲基-氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及2-对甲氧基苯乙烯基咪唑中的任意一种以上。
15.根据权利要求9所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述硫醇系固化剂是选自季戊四醇、四硫代乙二醇、多硫化物、三烷三亚甲基硫醇中的任意一种以上。
16.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，相对于脂肪族聚碳酸酯100重量份，含有多元醇化合物5～950重量份和相对于多元醇的羟基当量为0.9～1.2倍当量的固化剂。
17.根据权利要求16所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述多元醇化合物含有重均分子量为200～30000的低分子量的多元醇。
18.根据权利要求16所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，所述固化剂使异氰酸酯系化合物和三聚氰胺系化合物依次反应。
19.根据权利要求1所述的具有相互渗透型交联结构的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其特征在于，还含有选自颜料、染料、填充剂、抗氧化剂、紫外线阻断剂、防静电剂、防粘连剂、滑爽剂、无机填充剂、混炼剂、稳定剂、增粘树脂、改性树指、流平剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及润滑剂中的任意一种或两种以上的添加剂。
20.一种成型体，其中，包含权利要求1～19中任一项所述的组合物。
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