CN102333820A - 用于一次性树脂模制产品的树脂组合物和一次性树脂模制产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于一次性树脂模制产品的树脂组合物和一次性树脂模制产品，该树脂组合物能够制备不仅保持优异的机械性能而且具有带来有利于环境特性的生物可降解性的一次性树脂模制产品。所述用于一次性树脂模制产品的树脂组合物包含聚碳酸亚烷基酯树脂。

Description

用于一次性树脂模制产品的树脂组合物和一次性树脂模制产品
技术领域
本发明涉及一种用于一次性树脂模制产品的树脂组合物、一次性树脂模制产品和其制备方法，更具体而言，涉及一种用于一次性树脂模制产品的树脂组合物和一次性树脂模制产品，该树脂组合物能够制备不仅保持优异的机械性能而且表现出生物可降解性(该生物可降解性带来有利于环境的特性)的一次性树脂模制产品。
背景技术
近来已广泛使用一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品包括一次性包装膜、一次性手套、一次性容器(例如一次性杯子或盘子)或者用于建筑材料或汽车内饰材料的一次性橡胶模制产品，并且它们对于废物焚烧是易燃的。
例如，一次性手套是难以重复利用的一次使用的工作手套，已主要在医学、化学或化学工程领域中用于工业用途，并且在近几年扩展到涉及环境卫生或人类健康(包括食品或化妆品)的更广阔的应用中。
一次性树脂模制产品(例如一次性手套)可以由具有橡胶样特性的薄且有弹性的多种树脂材料制备，例如合成聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、硅、聚丁二烯甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚苯乙烯-乙烯-丁基苯乙烯。
由上述树脂材料制备的一次性树脂模制产品难以以有利于环境的方式分解，并且当掩埋或焚烧时由于不完全燃烧而散发毒性气体，严重地引起环境污染。
由于上述原因，已进行许多努力以由各种生物可降解的树脂材料制备一次性树脂模制产品。遗憾的是，还没有开发出这样一种一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品不仅是生物可降解的，而且在达到一次性树脂模制产品(例如一次性手套)所必需的似橡胶的机械性能(包括弹性、伸长率或强度)方面是令人满意的。
发明内容
因此，本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物能够制备不仅保持优异的机械性能而且具有带来有利于环境特性的生物可降解性的一次性树脂模制产品。
另外，本发明提供一种一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品不仅保持优异的机械性能(例如强度或伸长率)，而且具有带来有利于环境特性的生物可降解性。
本发明还提供一种制备上述一次性树脂模制产品的方法。
具体实施方式
本发明提供一种用于一次性树脂模制产品的树脂组合物，该树脂组合物包含聚碳酸亚烷基酯树脂。该树脂组合物进一步包含包括异氰酸酯化合物的交联剂。
本发明还提供一种使用聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，该方法包括：制备包含聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂组合物；和由上述树脂组合物形成一次性树脂模制产品的树脂层。
本发明还提供一种使用聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，该方法包括：制备包含聚碳酸亚烷基酯树脂和交联剂的树脂组合物，该交联剂包含异氰酸酯化合物；和由上述树脂组合物形成一次性树脂模制产品的树脂层。
本发明还提供一种一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品包括包含聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂层。该一次性树脂模制产品可以通过包括如下步骤的方法制备：形成包含聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂组合物；和使上述树脂组合物干燥和硬化，从而形成一次性树脂模制产品的树脂层。
本发明还提供一种包括树脂层的一次性树脂模制产品，其中所述树脂层包含聚碳酸亚烷基酯树脂和包括异氰酸酯化合物的交联剂之间的固化产物。上述一次性树脂模制产品可以通过包括如下步骤的方法制备：形成包含聚碳酸亚烷基酯树脂和交联剂的树脂组合物，该交联剂包括异氰酸酯化合物；和使上述树脂组合物干燥和硬化，从而形成一次性树脂模制产品的树脂层。
下文，将根据本发明的实施方案给出关于用于一次性树脂模制产品的树脂组合物、一次性树脂模制产品和其制备方法的描述。
除非另有说明，贯穿本说明书所用的几个术语如下定义：
本文所用的术语“包含”或“含有”是指没有限制地包含某个组分(或成分)，而不可以解释为排除另外组分(或成分)的加入。
本文所用的术语“聚碳酸亚烷基酯树脂”是指一种由环氧化物化合物(例如环氧烷烃化合物)和二氧化碳用作单体通过共聚合而制备的聚碳酸酯聚合物，且该聚碳酸亚烷基酯树脂可以定义为包含下面通式1的重复单元的均聚物或共聚物：
[通式1]
Figure BDA0000085644270000031
其中，R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、链烯基或环烷基。R1和R2可以彼此键合，形成环烷基。
所述“聚碳酸亚烷基酯树脂”可以使用一种环氧化物类单体或使用至少两种不同的环氧化物类单体来得到，所述环氧化物类单体例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1-环氧戊烷、2-环氧戊烷、1-环氧己烷、1-环氧辛烷、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)或环氧丁烯(butadiene monoxide)。为了保持与上述重复单元有关的特性，所述“聚碳酸亚烷基酯树脂”可以是由上述重复单元组成的均聚物，或者是包含上述重复单元的共聚物。例如，该“聚碳酸亚烷基酯树脂”可以是一种至少两种属于通式1类的重复单元的共聚物，或者是一种包含上述重复单元和环氧烷烃树脂类重复单元的共聚物。为了保持属于通式1重复单元的特性，例如生物可降解性或低玻璃化转变温度，该“聚碳酸亚烷基酯树脂”可以是一种以至少约40摩尔％、优选至少约60摩尔％、更优选至少约80摩尔％的量包含至少一种通式1的重复单元的共聚物。
可以被称为“聚碳酸亚烷基酯树脂”的聚合物的种类包括在形成包含通式1的重复单元的聚合物的聚合反应完成后任何状态的所有聚合物，例如：在形成包含所述重复单元的均聚物或共聚物的聚合反应完成后未纯化的或纯化的聚合物；在产品模制之前包含在液体或固体树脂组合物中的聚合物；或者在硬化(或由另外的化合物介导的交联)和产品模制完成后包含在树脂层或一次性树脂模制产品中的聚合物。
本文所用的术语“树脂组合物”是指一种包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂或由所述聚碳酸亚烷基酯树脂制备的树脂组合物。广义而言，该“树脂组合物”不仅包括硬化之前的液体组合物，而且包括硬化(交联)或产品模制之后在树脂层或一次性树脂模制产品中包含的固体组合物或任何状态的任何其它组合物。
本文所用的术语“一次性树脂模制产品”是指不是设计用于永久性或半永久性使用而是在一次使用或数次使用(例如小于10次，优选小于5次)后丢弃或通过规定的方法洗涤/回收利用的任何树脂模制产品。该“一次性树脂模制产品”是一种要求具有似橡胶性能的树脂模制产品，所述似橡胶性能比如根据在实施例5的条件下所测得的至少约150％的伸长率和至少约5MPa的强度，优选至少约400％的伸长率和至少约10MPa的强度，并且可以是在一次使用或不多于数次使用之后丢弃或洗涤/回收利用的任何模制产品。该“一次性树脂模制产品”包括满足伸长率和强度要求的树脂层或者由所述树脂层单独构成。所述模制产品包括一次性橡胶或树脂模制产品，该一次性橡胶或树脂模制产品可以用作例如一次性手套、一次性膜、一次性容器(比如一次性杯子或盘子)、建筑材料或汽车内饰材料，并且在焚烧时是易燃的。所述“一次性树脂模制产品”的用途不受特别限制，并且可以包括在医学、化学、化学工程或化妆品领域中的广泛的应用。
另一方面，本发明的发明人已经发现，因为在各种生物可降解的树脂中聚碳酸亚烷基酯树脂有助于实现生物可降解性以及一次性树脂模制产品所必需的优异性能(比如似橡胶的弹性或强度)，所以聚碳酸亚烷基酯树脂的使用提供一种解决关于常规一次性树脂模制产品问题的方法，并且能够制备表现出优异性能和生物可降解性的一次性树脂模制产品。
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于一次性树脂模制产品的树脂组合物，该树脂组合物包含聚碳酸亚烷基酯树脂。
所述树脂组合物包含作为主成分的聚碳酸亚烷基酯树脂。该聚碳酸亚烷基酯树脂是一种无定形透明树脂。与芳香族聚碳酸酯树脂(其是类似系列的工程塑料)不同，该聚碳酸亚烷基酯树脂有利于生物可降解和在低温下可热分解，完全转变成二氧化碳和水，没有碳残留物遗留。
同样，所述聚碳酸亚烷基酯树脂具有约40℃以下的比较低的玻璃化转变温度Tg，具有例如约10～40℃(在该范围内是可调节的)的比较低的玻璃化转变温度Tg，从而由该聚碳酸亚烷基酯树脂制得的树脂层或一次性树脂模制产品可以具有似橡胶的弹性(参见Inoue et al.，Polymer J.，1982，14，327-330)。
此外，根据本发明人的实验结果，由所述聚碳酸亚烷基酯树脂得到的树脂层显示出适合于一次性树脂模制产品的使用目的的优异的机械性能(包括伸长率或强度)。
因此，使用所述聚碳酸亚烷基酯树脂和包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂组合物能够制备一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品不仅保持一次性树脂模制产品所必需的优异性能，而且表现出带来有利于环境特性的生物可降解性和完全燃烧的可分解性。
在所述树脂组合物中，所述聚碳酸亚烷基酯树脂包含通式1的重复单元：
[通式1]
Figure BDA0000085644270000051
其中，n是10～1000的整数；R1和R2独立地是氢、含有1～20个碳原子的烷基、含有6～20个碳原子的芳基、含有1～20个碳原子的链烯基或含有3～20个碳原子的环烷基。R1和R2可以彼此键合，形成含有3～10个碳原子的环烷基。
所述聚碳酸亚烷基酯树脂可以是由上述重复单元组成的均聚物或包含上述重复单元的共聚物。更具体而言，该聚碳酸亚烷基酯树脂可以是一种至少两种属于通式1类重复单元的共聚物，或者是一种包含至少一种上述重复单元和一种环氧烷烃树脂重复单元的共聚物。为了保持属于通式1重复单元的特性，例如生物可降解性或低玻璃化转变温度，聚碳酸亚烷基酯树脂可以是以至少约40摩尔％、优选至少约60摩尔％、更优选至少约80摩尔％的量包含至少一种通式1的重复单元的共聚物。
所述通式1的重复单元包含不同的官能团作为取代基，例如氢、含有1～20个碳原子的烷基、含有6～20个碳原子的芳基、含有1～20个碳原子的链烯基或含有3～20个碳原子的环烷基。在这些官能团中，考虑所需要的聚碳酸亚烷基酯树脂的机械性能或生物可降解性来选择适合的一个作为取代基。当取代基是氢原子或含有比较小数目的碳原子的官能团(例如含有小数目碳原子的烷基或环烷基)作为取代基时，包含通式1的重复单元的聚碳酸亚烷基酯树脂在生物可降解性方面优异；或者当取代基是含有比较大数目的碳原子的官能团时，包含通式1的重复单元的聚碳酸亚烷基酯树脂在机械性能(比如强度)方面优异。例如，聚碳酸亚乙基酯树脂比聚碳酸亚丙基酯树脂降解得更快(参见Inoue et al.，Chem.Pharm.Bull，Jpn，1983，31，1400；Ree et al.，CatalysisToday，2006，115，288-294)。
在所述聚碳酸亚烷基酯树脂中，通式1的重复单元的聚合度(n)可以是10～1000，优选50～500。包含通式1的重复单元的聚碳酸亚烷基酯树脂可以具有约10,000～1,000,000，优选约50,000～500,000的重均分子量。由于重复单元和聚碳酸亚烷基酯树脂具有在上述范围内的聚合度和重均分子量，所以由该重复单元和聚碳酸亚烷基酯树脂制备的树脂层或一次性树脂模制产品可以具有生物可降解性和适合的机械性能(例如强度)。
所述用于一次性树脂模制产品的树脂组合物可以只包含聚碳酸亚烷基酯树脂；或者包含另外的树脂和聚碳酸亚烷基酯树脂，该另外的树脂例如聚交酯树脂(polylactide resin)或生物可降解的聚酯树脂(例如聚丁二酸丁二醇酯)。为了展示出聚碳酸亚烷基酯树脂固有的生物可降解性和比如低玻璃化转变温度的特性，所述树脂组合物相对于该树脂的总含量可以包含至少约40wt.％，优选至少约60wt.％，更优选至少约80wt.％的量的聚碳酸亚烷基酯树脂。
所述树脂组合物可以进一步包含规定的交联剂和聚碳酸亚烷基酯树脂。上述交联剂的实例包括异氰酸酯化合物。在所述树脂组合物中，该交联剂还可以包含含有至少两个羟基的醇化合物(也称为“多元醇化合物”)和异氰酸酯化合物。含有末端羟基的聚碳酸亚烷基酯树脂与异氰酸酯化合物反应，形成氨基甲酸酯键。多元醇化合物也与异氰酸酯化合物反应形成氨基甲酸酯键，该氨基甲酸酯键被链连接在一起而起增链剂的作用，介导聚碳酸亚烷基酯树脂与异氰酸酯化合物之间的连接。
因此，当所述树脂组合物包含异氰酸酯化合物时，在硬化该树脂组合物和模制产品过程中形成含有很多氨基甲酸酯键(酰胺键)的交联结构。同样，当所述树脂组合物包含异氰酸酯化合物和多元醇化合物两者时，异氰酸酯化合物与聚碳酸亚烷基酯树脂的末端羟基和多元醇化合物的羟基反应形成很多氨基甲酸酯键，多元醇化合物将氨基甲酸酯键链连接在一起并起到增链剂的作用，介导聚碳酸亚烷基酯树脂与异氰酸酯化合物之间的连接，从而有效地形成含有很多氨基甲酸酯键的交联结构。
由所述树脂组合物可以制备树脂层和一次性树脂模制产品，该树脂层和一次性树脂模制产品包含非必需由多元醇介导的异氰酸酯化合物和聚碳酸亚烷基酯树脂之间的固化产物。上述树脂层和一次性树脂模制产品具有与上述交联结构相关的增强的机械性能(例如拉伸强度)，从而另外包含交联剂的树脂组合物可以用来提供一种显示出更高的机械性能和生物可降解性的一次性树脂模制产品。
在所述树脂组合物中，相对于100重量份的聚碳酸亚烷基酯树脂，以约0.01～10重量份的量包含异氰酸酯化合物或含有至少两个羟基的多元醇化合物。相对于100重量份的聚碳酸亚烷基酯树脂，包含异氰酸酯化合物的交联剂或包含异氰酸酯化合物和多元醇化合物的交联剂优选以约0.01～10重量份，更优选以约0.1～7重量份，最优选以约1～5重量份的量被包含。
使用过低量的异氰酸酯化合物，不能充分形成含有氨基甲酸酯键的交联结构，且由这种树脂组合物制得的一次性树脂模制产品在机械性能(例如强度)方面不够好。相反，使用过量的异氰酸酯化合物，树脂组合物经历硬化或凝胶化，所以由该树脂组合物难以制得具有优异性能的树脂层或一次性树脂模制产品。
同样，过低含量的多元醇化合物导致一次性树脂模制产品不能获得与可选择性加入多元醇化合物相关的充分良好的机械性能；而过量的多元醇化合物妨碍一次性树脂模制产品具有适合的生物可降解性。
所述异氰酸酯化合物可以是任何种类的脂肪族或芳香族异氰酸酯化合物而不受限制，包括：例如，亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，3-环丁烷二异氰酸酯(cyclobutane 1，3-diisocyanate)、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢化-2，5’-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯(triphenyl methane-4，4’，4”-trisisocyanate)。
在所述树脂组合物中非必需使用的含有至少两个羟基的多元醇化合物可以是任何种类的多元醇化合物，包括：例如，脂肪族二醇化合物(例如乙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇)、环状三醇化合物(例如1，2，6-己三醇或1，3，5-环己三醇)、四醇化合物(例如季戊四醇)、芳族二醇化合物(例如1，4-二羟基二乙基苯(1，4-dihydroxydiethyl benzene))。
在所述树脂组合物中，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可以通过包括以下步骤的方法制备：在金属催化剂存在下，在升高的压力下，使规定的环氧化物类单体与二氧化碳共聚合来形成通式1的重复单元。
所述环氧化物类单体包括选自环氧化物、环氧烷烃(alkylene oxide)、芳醚(aryl oxide)、环氧链烯烃(alkenyl oxide)、环氧环烷烃(cycloalkylene oxide)、芳基环氧乙烯(aryl oxirene)或链烯基环氧乙烯(alkenyl oxirene)中的至少一种。可以考虑通式1的重复单元中取代基R1和R2的类型来清楚地选择单体的具体类型。更具体而言，所述环氧化物类单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷(cyclohexylene oxide)或上述环氧化物类单体中至少两种的混合物。
由环氧化物类单体制得的聚碳酸亚烷基酯树脂具有优选适用于一次性树脂模制产品的生物可降解性以及似橡胶的弹性和机械性能(例如强度和伸长率)。
而且，选自上面列出的各种环氧类单体中的适合的单体可以用于得到聚碳酸亚烷基酯树脂，以及用于由该聚碳酸亚烷基酯树脂制备树脂组合物和一次性树脂模制产品。因此，一次性树脂模制产品在热性能(例如玻璃化转变温度)、机械性能或生物可降解性方面可以得到适当控制，以具有适合于特定使用目的的一般性能。例如，由含有比较小数目的碳原子的环氧类单体制得的聚碳酸亚烷基酯树脂在生物可降解性方面优异；而由含有比较大数目的碳原子的单体制得的树脂在机械性能方面更有利。
已经对适用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的金属催化剂进行了许多研究(参见Inoue et al.，美国专利第3,953,383号；Inoue et al.，Poly lett.，1969，7，287；Coates et al.，Angew，chem.Int.Ed.2004，43，6618-6639)。这些对金属催化剂的研究包括：例如，一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，该方法包括在由二乙基锌和水或二羧酸制得的催化剂存在下使二氧化碳和环氧类单体共聚合；一种使用多种非均相催化剂的方法，非均相催化剂例如由氧化锌和二羧酸制得的戊二酸锌催化剂(参见美国专利第5,026,676号)；由含有活性氢的化合物(例如水、羟基酚、芳香族或脂肪族羧酸或胺)与有机锌化合物制得的多种非均相催化剂；或均相催化剂的用途，该均相催化剂含有与金属结合(例如锌、钴或铬)的具有比较高的位阻的游离配体，从而变成在有机溶剂中可溶(参见Coates et al.，Angew，Chem，Int.Ed.2004，43，6618-6639)。
根据本发明的一个实施方案，在所述树脂组合物中包含的聚碳酸亚烷基酯树脂是在上述已知的均相或非均相催化剂中的任何金属催化剂存在下制备的。该金属催化剂包括促进环氧化物类单体和二氧化碳共聚合的锌、钴、铬或任何其它的催化剂。
另一方面，根据本发明一个实施方案的用于一次性树脂模制产品的树脂组合物进一步包含常规的添加剂或介质(包括增塑剂、硬化剂或溶剂)以及聚碳酸亚烷基酯树脂和交联剂。这些添加剂或溶剂的类型和含量与用于一次性树脂模制产品的常规树脂组合物相一致。
通过包含聚碳酸亚烷基酯树脂，所述用于一次性树脂模制产品的树脂组合物能够制备出一种一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品不仅显示出适合于一次性树脂模制产品的优异的机械性能和似橡胶的弹性，而且具有带来有利于环境特性的生物可降解性。该一次性树脂模制产品提供一种常规一次性树脂模制产品关于环境污染问题的解决方案。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种聚碳酸亚烷基酯树脂的新用途(使用方法)。根据本发明优选实施方案的使用方法包括：制备包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂组合物；和由上述树脂组合物形成一次性树脂模制产品的树脂层。根据本发明另一优选实施方案的使用方法包括：制备包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂和交联剂的树脂组合物，所述交联剂包含异氰酸酯化合物；和由上述树脂组合物形成一次性树脂模制产品的树脂层。
如上所述，在使用聚碳酸亚烷基酯树脂制备一次性树脂模制产品的新方法中，通过使用所述聚碳酸亚烷基酯树脂、包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂组合物或包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂和规定的交联剂的树脂组合物，可以提供一种既具有优异的机械性能又具有生物可降解性的一次性树脂模制产品。
根据本发明的又一实施方案，提供一种由所述树脂组合物制备的一次性树脂模制产品。该一次性树脂模制产品的一个优选实施方案包含含有所述聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂层。
所述一次性树脂模制产品不仅具有由所包含的树脂层实现的优异机械性能(例如拉伸强度或伸长率)和似橡胶的弹性，而且显示出聚碳酸亚烷基酯树脂固有的生物可降解性和完全分解的特性，从而防止了环境污染并实现了有利于环境的使用。
所述一次性树脂模制产品的另一优选实施方案是包含聚碳酸亚烷基酯树脂和交联剂的固化产物的树脂层。此处，所述交联剂包含异氰酸酯化合物，或者包含异氰酸酯化合物和多元醇化合物。
在所述一次性树脂模制产品的另一优选实施方案中，所述固化产物包含在聚碳酸亚烷基酯树脂的末端羟基和交联剂异氰酸酯化合物之间含有许多氨基甲酸酯键的交联结构。当交联剂包含异氰酸酯化合物和多元醇化合物两者时，该固化产物可以包含一种交联结构，在该交联结构中聚碳酸亚烷基酯树脂的末端羟基或多元醇化合物的羟基与异氰酸酯化合物反应形成许多氨基甲酸酯键，并且醇化合物将氨基甲酸酯键链连接在一起，来介导聚碳酸亚烷基酯树脂与异氰酸酯化合物之间的连接。
上述交联结构能够使在一次性树脂模制产品中包含的树脂层具有大大增强的机械性能(例如拉伸强度)。因此，所述一次性树脂模制产品可以优选用于要求更优异的机械性能和生物可降解性的情况中。
所述一次性树脂模制产品可以利用一次性树脂模制产品的常规制备方法，由包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂的根据本发明一个实施方案的树脂组合物来制备。例如，所述树脂层或一次性树脂模制产品通过如下步骤制得：将包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂和添加剂(例如增塑剂或硬化剂)的树脂组合物的乳液加入到模制产品形状的模具中；和使上述树脂组合物干燥和硬化(或交联)并将模制产品从模具中取出。
如上所述，所述树脂组合物可以包含规定的交联剂，例如，异氰酸酯化合物，或者异氰酸酯化合物和含有至少两个羟基的醇化合物。在这种情况下，在树脂层或一次性树脂模制产品制备过程中，硬化(或交联)过程形成所限定的交联结构，从而所得到的一次性树脂模制产品具有更加增强的机械性能。
如上所述，本发明提供一种一次性树脂模制产品及其制备方法，其中该一次性树脂模制产品不仅满足适当的机械性能(例如伸长率或强度)和一次性树脂模制产品所需的似橡胶的弹性，而且具有带来有利于环境特性的生物可降解性和完全燃烧的可分解性。
本发明的优点在于，提供一种常规一次性树脂模制产品在焚烧或掩埋时由于不完全燃烧而散发毒性气体和引起环境污染的问题的解决方案；并且在聚碳酸亚烷基酯树脂的制备中通过使用二氧化碳作为单体还有助于二氧化碳的再利用。
实施例
下文说明根据本发明的具体实施例，更详细地描述本发明的功能和效果。要理解这些实施例只是用于举例说明的目的，而不旨在限制本发明的范围。
[实验方法]
在以下实施例和比较例中，所有处理空气-或水-敏感性化合物的实验采用标准Schlenk(standard Schlenk)或干燥箱技术进行。
NMR(核磁共振)光谱采用Bruker 600光谱仪获得，1H NMR是在600MHz下测量。
聚合物的分子量和分子量分布使用聚苯乙烯样品作为标准通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量。
[制备实施例1]：聚碳酸亚丙基酯树脂的制备
戊二酸锌催化剂用于聚合环氧丙烷和二氧化碳，以根据以下方法制备聚碳酸亚丙基酯树脂(参见Polymer Journal 1981，13，407；和美国专利第5,026,676号)。
将干燥的戊二酸锌催化剂(1g)和纯化的环氧丙烷(30g)放入安装有搅拌器的高压反应器中，在约10atm下用二氧化碳(CO2)吹扫该反应器，然后搅拌10分钟。在约50atm下用二氧化碳(CO2)再次吹扫反应器，然后使温度升至60℃，反应约24小时。反应完成后，在减压下除去未反应的环氧丙烷之后，溶于二氯甲烷溶剂中。该溶液用HCl水溶液(0.1M)洗涤，用甲醇溶剂沉淀，得到聚碳酸亚丙基酯树脂。所收集的树脂约为25g，用NMR光谱鉴定。由GPC测得的树脂的重均分子量是250,000。
[制备实施例2]：聚碳酸亚乙基酯树脂的制备
二乙基-Zn催化剂用于聚合环氧乙烷和二氧化碳，以根据以下方法制备聚碳酸亚乙基酯树脂(参见Journal of Polymer Science B，1969，7，287；和Journalof Controlled Release，1997，49，263)。
将干燥的二乙基-Zn催化剂(1g)和二氧杂环己烷溶剂(10mL)放入安装有搅拌器的高压反应器中。在缓慢搅拌该反应器的同时将用净化水(0.1g)稀释的二氧杂环己烷溶剂(5mL)加入到该反应器中。在约10atm下用二氧化碳(CO2)吹扫反应器，然后在120℃下搅拌1小时。加入纯化的环氧乙烷(10g)。在约50atm下用二氧化碳(CO2)再次吹扫反应器，然后使温度升至60℃，反应约48小时。反应完成后，在减压下除去未反应的环氧乙烷之后，溶于二氯甲烷溶剂中。该溶液用HCl水溶液(0.1M)洗涤，用甲醇溶剂沉淀，得到聚碳酸亚乙基酯树脂。所收集的树脂约为15g，用NMR光谱鉴定。由GPC测得的树脂的重均分子量是230,000。
[实施例1]：包含聚碳酸亚丙基酯树脂的树脂层性质的测量
将制备实施例1中制得的聚碳酸亚丙基酯树脂溶于二氯甲烷溶剂中。将该溶液以70μm的厚度沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)剥离膜上。这样得到的涂层在室温和60℃下干燥，形成树脂层。根据ASTM D 412制备3或4个哑铃形试验样品。采用Zwick/Z010试验机(由Zwick/Roell Inc.提供)，对于树脂层的拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、弹性模量(E-Modulus)和300％应变下的模量(Modulus)，以500mm/min的应变率对样品进行测量。
[实施例2]：包含聚碳酸亚丙基酯树脂和异氰酸酯化合物的固化产物的树 脂层性质的测量(异氰酸酯化合物：相对于100重量份的树脂为1重量份)
将制备实施例1中制得的聚碳酸亚丙基酯树脂溶于二氯甲烷溶剂中。向该溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯(相对于100重量份的树脂为1重量份)。将+该溶液以70μm的厚度沉积在PET剥离膜上。这样得到的涂层在室温和60℃下干燥，形成树脂层。根据ASTM D 412制备3或4个哑铃形试验样品。采用Zwick/Z010试验机(由Zwick/Roell Inc.提供)，对于树脂层的拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、弹性模量(E-Modulus)和300％应变下的模量(Modulus)，以500mm/min的应变率对样品进行测量。
[实施例3]：包含聚碳酸亚丙基酯树脂和异氰酸酯化合物的固化产物的树 脂层性质的测量(异氰酸酯化合物：相对于100重量份的树脂为4重量份)
将制备实施例1中制得的聚碳酸亚丙基酯树脂溶于二氯甲烷溶剂中。向该溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯(相对于100重量份的树脂为4重量份)。将该溶液以70μm的厚度沉积在PET剥离膜上。这样得到的涂层在室温和60℃下干燥，形成树脂层。根据ASTM D 412制备3或4个哑铃形试验样品。采用Zwick/Z010试验机(由Zwick/Roell Inc.提供)，对于树脂层的拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、弹性模量(E-Modulus)和300％应变下的模量(Modulus)，以500mm/min的应变率对样品进行测量。
[实施例4]：包含聚碳酸亚丙基酯树脂、异氰酸酯化合物和多元醇化合物 的固化产物的树脂层性质的测量
将制备实施例1中制得的聚碳酸亚丙基酯树脂溶于二氯甲烷溶剂中。向该溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯(相对于100重量份的树脂为1重量份)和1，4-丁二醇(相对于100重量份的树脂为0.1重量份)。将该溶液以70μm的厚度沉积在PET剥离膜上。这样得到的涂层在室温和60℃下干燥，形成树脂层。根据ASTM D 412制备3或4个哑铃形试验样品。采用Zwick/Z010试验机(由Zwick/Roell Inc.提供)，对于树脂层的拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、弹性模量(E-Modulus)和300％应变下的模量(Modulus)，以500mm/min的应变率对样品进行测量。
[实施例5]：包含聚碳酸亚乙基酯树脂和异氰酸酯化合物的固化产物的树 脂层性质的测量(异氰酸酯化合物：相对于100重量份的树脂为4重量份)
将制备实施例2中制得的聚碳酸亚乙基酯树脂溶于二氯甲烷溶剂中。向该溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯(相对于100重量份的树脂为4重量份)。将该溶液以70μm的厚度沉积在PET剥离膜上。这样得到的涂层在室温和60℃下干燥，形成树脂层。根据ASTM D 412制备3或4个哑铃形试验样品。采用Zwick/Z010试验机(由Zwick/Roell Inc.提供)，对于树脂层的拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、弹性模量(E-Modulus)和300％应变下的模量(Modulus)，以500mm/min的应变率对样品进行测量。
实施例1至5的测量结果示于表1中。为了比较，由通常用于制备常规一次性树脂模制产品的聚氯乙烯(PVC)或腈类树脂，按照与上述实施例的树脂层相同的厚度制备树脂层。按照与上述实施例所述的相同的方式测量树脂层的性质。其测量结果也示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000085644270000141
参照表1，与应用于常规一次性树脂模制产品的PVC或腈类树脂层相比，实施例1至5的树脂层不仅具有似橡胶的弹性，而且显示出类似的或更优异的机械性能(例如拉伸强度和伸长率)。
实施例1至5的树脂层可预期地显示出聚碳酸亚烷基酯树脂固有的有利于环境的特性，例如生物可降解性和完全可分解性。
因此，上述树脂层的使用使得能够制备不仅满足一次性树脂模制产品所需的一般性能而且具有有利于环境特性的一次性树脂模制产品。
此外，实施例1与实施例2至4的比较显示，随着包含异氰酸酯化合物或多元醇化合物的交联剂含量的增加，树脂层或一次性树脂模制产品具有更加增强的拉伸强度和模量以及更低的伸长率。

Claims (23)

1.一种用于一次性树脂模制产品的树脂组合物，该树脂组合物包含聚碳酸亚烷基酯树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于制备具有至少150％的伸长率和至少5MPa的强度的模制产品。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述一次性树脂模制产品包括一次性手套、一次性膜、一次性容器或一次性橡胶模制产品。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚碳酸亚烷基酯树脂包含通式1的重复单元：
[通式1]
Figure FDA0000085644260000011
其中，n是10～1000的整数；R1和R2独立地是氢、含有1～20个碳原子的烷基、含有6～20个碳原子的芳基、含有1～20个碳原子的链烯基或含有3～20个碳原子的环烷基，其中R1和R2可以彼此键合，形成含有3～10个碳原子的环烷基。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚碳酸亚烷基酯树脂具有10,000～1,000,000的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚碳酸亚烷基酯树脂具有最高40℃的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，该树脂组合物进一步包含交联剂，该交联剂包含异氰酸酯化合物。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述交联剂进一步包含含有至少两个羟基的醇化合物。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的聚碳酸亚烷基酯树脂，所述交联剂的含量是0.01～10重量份。
10.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述异氰酸酯化合物包括选自亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，3-环丁烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢化-2，5’-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述含有至少两个羟基的醇化合物包括选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-环己三醇、季戊四醇或1，4-二羟基二乙基苯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚碳酸亚烷基酯树脂通过包括以下步骤的方法制备：
在金属催化剂存在下使环氧化物类单体和二氧化碳共聚合，该环氧化物类单体包括选自环氧化物、环氧烷烃、芳醚、环氧链烯烃或环氧环烷烃中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述环氧化物类单体包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧环己烷中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述金属催化剂包括锌、钴或铬。
15.一种使用聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，该方法包括：
制备包含聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂组合物；和
由上述树脂组合物形成一次性树脂模制产品的树脂层。
16.一种使用聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，该方法包括：
制备包含聚碳酸亚烷基酯树脂和交联剂的树脂组合物，该交联剂包含异氰酸酯化合物；和
由上述树脂组合物形成一次性树脂模制产品的树脂层。
17.一种一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品包括包含聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂层。
18.一种一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品包括树脂层，该树脂层包含聚碳酸亚烷基酯树脂和交联剂的固化产物，所述交联剂包含异氰酸酯化合物。
19.根据权利要求18所述的一次性树脂模制产品，其中，所述固化产物包含交联结构，该交联结构具有在聚碳酸亚烷基酯树脂一末端的羟基和异氰酸酯化合物之间形成的氨基甲酸酯键。
20.根据权利要求18所述的一次性树脂模制产品，该一次性树脂模制产品包括树脂层，该树脂层包含聚碳酸亚烷基酯树脂和交联剂之间的固化产物，所述交联剂包含异氰酸酯化合物和含有至少两个羟基的醇化合物。
21.根据权利要求20所述的一次性树脂模制产品，其中，所述固化产物包含在异氰酸酯化合物和聚碳酸亚烷基酯树脂一末端的羟基或醇化合物的羟基之间形成氨基甲酸酯键的交联结构，其中所述醇化合物介导聚碳酸亚烷基酯树脂和异氰酸酯化合物之间的连接。
22.根据权利要求17或18所述的一次性树脂模制产品，其中，所述树脂层具有至少150％的伸长率和至少5MPa的强度。
23.根据权利要求17或18所述的一次性树脂模制产品，其中，所述一次性树脂模制产品包括一次性手套、一次性膜、一次性容器或一次性橡胶模制产品。
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