CN115380056A - 由含木质素单体的解聚木质素获得的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及基于如下物质的反应的聚氨酯：(a)二异氰酸酯组合物；(b)含木质素衍生单体或它们各自的官能化产物的解聚木质素；(c)任选的多元醇组合物；(d)任选的链增长剂；和(e)任选的添加剂。更具体地，所述方法涉及含不同量4‑羟基烷基酚或4‑烷基酚及它们的衍生物的解聚木质素的用途。所述聚氨酯可以部分或全部为生物基的。本发明还涉及这些聚氨酯的制备方法和用途。

Description

由含木质素单体的解聚木质素获得的聚氨酯
技术领域
本发明主要涉及基于如下物质的反应的聚氨酯：(a)二异氰酸酯组合物，(b)含木质素衍生单体或它们各自的官能化产物的解聚木质素，(c)任选的多元醇组合物，(d)任选的一种或多种链增长剂，(e)任选的添加剂。更具体地，所述方法涉及含不同量4-羟基烷基酚或4-烷基酚及它们的衍生物的解聚木质素的用途。本发明的聚氨酯可以部分或全部为生物基的。本发明还涉及这些聚氨酯的制备方法和用途。
背景技术
聚氨酯是涂料、模塑制品、泡沫(刚性和柔性)、密封剂和合成纤维等应用中广泛应用的聚合物。现有的合成聚氨酯是二异氰酸酯或多异氰酸酯与含羟基单体(如二元醇、三元醇或多元醇)反应的产物。
木质素是地球上仅次于纤维素的第二大生物基聚合物。但与后者相反，木质素目前并未被估价。由于其羟基(脂族和芳族)含量高，其在聚氨酯合成中一直被寻求作为多元醇的替代物(Rev.Adv.Mat.Sci.2015,40,146-154)。但由于在纤维素分离的苛刻反应条件下发生缩合反应，由纤维素分离获得的木质素(也称为技术级木质素)具有高的分子量和多分散性。因此，这类木质素通常导致性能差的聚合物。
另一方面，木质素的解聚或蒸馏允许获得低分子量低聚物，但羟基官能度增加，这导致具有改进性能的聚氨酯聚合物。有几篇科技文章和专利出版公开描述了这一概念(TopCurr Chem,2018,373:32；RCS,GREEN CHEMISTRY,2015,Vol.17,No.11,5035-5045和WO2018205020A1)。US20160145285A1和US20170121458A1公开了解聚木质素在用于聚氨酯合成之前的化学改性。
尽管解聚木质素比未解聚木质素更有优势，但大多数解聚方案使用高温和酸性/碱性介质，这导致低的单体收率。最近，已经开发了一些新技术，这些新技术基于温和的蒸馏和/或解聚条件和策略以稳定在解聚过程中形成的中间体，允许以良好的收率和选择性获得含有源自木质素的单体的木质素油(Chem.Rev.2018 118,614；Chem.Soc.Rev.2018,47,852)。根据烷基链终端基团这些单体可以分为两大类：4-烷基酚和4-羟基烷基酚。除了单体外，解聚的木质素油还含有低分子量的二聚体和低聚物。虽然每种组分的精确结构还属未知，但已经对几种进行了表征(Energy Environ.Sci.,2015,8,1748)。
发明内容
本发明涉及含有4-羟基烷基酚和/或4-烷基酚(通式Ia)和/或它们的官能化衍生物(通式Ib)(总体表示为通式I的木质素衍生单体)的解聚木质素油在聚氨酯合成中的用途。
木质素衍生单体
Figure BDA0003870433990000021
其中：
R代表OH或CH3
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3,
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3,
R5代表H或羟基烷基，具体为羟基-C1-12烷基,
n＝0-3。
4-羟基烷基酚(R＝OH) 官能化的4-羟基烷基酚(R＝OH)
4-烷基酚(R＝CH3) 官能化的4-烷基酚(R＝CH3)
Figure BDA0003870433990000031
其中：
R代表OH或CH3；
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
n＝0-3；
m＝1-12。
木质素解聚形成的木质素油含有不同量单体，从<5％至至多50wt％。通过提取和分离过程可以进一步增加单体含量。取决于混合物中单体的百分比，由其形成的聚氨酯的性质将会不同。单体百分比越低，聚氨酯的交联程度越高，产生热固性聚合物。单体百分比越高，交联越少，因此具有弹性体/橡胶性能。单体百分比极高(>90-95％)，聚氨酯甚至可以为热塑性聚氨酯。因此，调节解聚木质素中的单体含量可以调节由其制备的聚氨酯的性能。
解聚木质素油中的单体在聚氨酯合成中将起到链增长剂的作用，而解聚木质素油中的其它组分(二聚物、三聚物和低聚物)将用作交联剂。因此，在聚氨酯合成中，应用解聚木质素油可以在很大程度上替代石油衍生的二元醇，以至于可以用解聚木质素油或其衍生物完全替代多元醇部分。
按申请人的理解，在聚氨酯合成过程中，尚未有现有技术应用通式I表示的结构，也没有对这些结构进行官能化随后用于聚氨酯合成。
因此，本发明的目的是提供含有通式(I)的木质素衍生单体的解聚木质素油在聚氨酯合成中作为链增长剂或链终止剂的用途。正如下文中进一步详细描述和取决于所应用的其它试剂，所述聚氨酯可以是热固性聚氨酯或热塑性聚氨酯，特别关注的是热固性聚氨基酯的合成。
木质素的解聚可形成含有通式Ia描述的4-羟基烷基酚和/或4-烷基酚单体的木质素油。4-羟基烷基酚和4-烷基酚单体可以被官能化，以将芳族OH转化为脂族OH。4-羟基烷基酚或其衍生产物(通式Ib)可以在聚氨酯合成中用作短链二元醇(也称作链增长剂)。4-烷基酚或其衍生产物(通式Ib)可以在聚氨酯合成中用作链终止剂。解聚木质素油的其它组分(例如二聚物、三聚物和低聚物)将在热固性聚氨酯的合成中用作交联剂。
除了木质素衍生组分，聚合反应混合物还包含异氰酸酯(具体为二异氰酸酯)和任选的二元醇或多元醇。所述组合物还任选包含附加的链增长剂。任选添加一种或多种催化剂。通过改变聚合反应中应用的不同试剂的类型和比例，可以微细调节聚氨酯的化学和物理性质。可用本发明方法获得的聚氨酯范围覆盖了刚性热固性聚氨酯到热塑性聚氨酯。合成本发明聚氨酯的方法可以应用常规的加工设备、催化剂和工艺。在这种方法中，各组分均可以是生物基的。基于通式(I)的木质素衍生单体的聚氨酯可用于替代石油基聚氨酯，从而能够合成部分或全部生物基的聚氨酯。
在由包含这里所定义的单体的解聚木质素油合成聚氨酯的过程中，可以应用标准的聚合技术。这些技术包括泡沫生产、模塑、反应挤出、间歇处理、溶液聚合、反应注塑和浇铸聚合。
在一个实施方案中，本发明提供由木质素衍生单体合成的聚氨酯。在本发明聚氨酯生产过程中，所述木质素衍生单体可以以纯态形式应用或者作为包含解聚木质素的组合物应用，所述组合物包含一种或多种木质素衍生单体。因此，在一个实施方案中，本发明涉及包含组合物与异氰酸酯的反应产物的聚氨酯，所述组合物包含含有通式(I)的木质素衍生单体的解聚木质素：
Figure BDA0003870433990000051
其中：
R代表OH或CH3，
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
R5代表H或羟基烷基，具体为羟基-C1-12烷基；
n＝0-3。
在由木质素衍生单体合成聚氨酯的过程中应用的异氰酸酯可以选自芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯或它们的任意混合物。
在一个特定的实施方案中，在合成聚氨酯中应用的木质素衍生单体为通式(Ia)的由木质素解聚获得的单体：
Figure BDA0003870433990000052
其中：
R代表OH或CH3；
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
n＝0-3。
在另一个特定的实施方案中，在合成聚氨酯过程中应用的木质素衍生单体为通式(Ib)的由木质素解聚获得的单体：
Figure BDA0003870433990000061
其中：
R代表OH或CH3；
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
n＝0-3；
m＝1-12。
当由包含解聚木质素的组合物制备时，所述组合物优选包含至少10wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体。
因此，在一个特定的实施方案中，本发明的聚氨酯由组合物与异氰酸酯制备，所述组合物包含至少10wt％的通式(Ia)的由木质素解聚获得的单体。
在另一个特定的实施方案中，本发明的聚氨酯由组合物与异氰酸酯制备，所述组合物包含至少10wt％的通式(Ib)的由木质素解聚获得的单体。
在一个实施方案中，在本发明的聚氨酯的合成中应用的包含至少10wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的组合物为含有至少10wt％和至多约90wt％的所述木质素衍生单体的解聚木质素油。在优选的实施方案中，应用含有至少10wt％和至多约90wt％的通式(Ia)的木质素衍生单体的解聚木质素油。
除了这里定义的木质素衍生单体的纯聚合反应外，在反应混合物还可以包含其它试剂，例如多羟基化合物和/或其它添加剂。因此，在一个实施方案中，本发明的聚氨酯包含含有如下物质的组合物的反应产物：(a)含有通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种或多种木质素衍生单体的解聚木质素；(b)异氰酸酯；(c)任选的一种或多种多羟基化合物；和(d)任选的一种或多种添加剂。
通过向还含有木质素衍生单体和异氰酸酯的反应混合物中加入多羟基化合物，所获得的聚氨酯可以具有热固性特性。因此，本发明的一个目的是提供热固性聚氨酯，其包含含有如下物质的组合物的反应产物：(a)含有通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种或多种木质素衍生单体的解聚木质素；(b)异氰酸酯；(c)任选的一种或多种多羟基化合物；和(d)任选的一种或多种添加剂。在这种热固性聚氨酯的合成中，多羟基化合物具体为OH官能度大于2的多元醇。在这种热固性聚氨酯的合成中，多羟基化合物优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或它们的混合物，上述多元醇的分子量为200-8000。在这种热固性聚氨酯的合成中，NCO:活性氢的比优选为4:0.75，更优选为2:0.95，最优选为1.5:0.75。
通过控制由这里定义的木质素衍生单体合成聚氨酯过程中所应用的试剂的交联能力，这样获得的聚氨酯可以为热固性聚氨酯或热塑性聚氨酯。类似于热固性材料，在热塑性聚氨酯的合成中也可以包括其它试剂，例如多羟基化合物和/或其它添加剂，但替代官能度高于2的多羟基化合物，应用OH官能度等于2的多羟基化合物，具体选自多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或它们的混合物，分子量为200-8000。因此，在一个实施方案中，本发明提供一种热塑性聚氨酯，其包含含有如下物质的组合物的反应产物：(a)含有通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的解聚木质素；(b)异氰酸酯；(c)一种或多种多羟基化合物；和(d)任选的添加剂；其中所述一种或多种多羟基化合物为OH官能度等于2的多羟基化合物，具体选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或它们的混合物，分子量为200-8000。
在本发明的热塑性聚氨酯的合成中，反应试剂还可以包括选自如下的附加链增长剂：二醇、二胺和它们的组合物，其中所述二醇或二胺为具有2-12个碳原子的化合物，即反应组合物还可以包含选自如下的附加链增长剂：二醇、二胺和它们的组合物，其中所述二醇和二胺为具有2-12个碳原子的化合物。在这里提供的热塑性聚氨酯的合成中，NCO:活性氢的比优选为1:0.2，更优选为1:0.5，最优选为0.9:0.4。
在本发明的聚氨酯的合成中，反应混合物还可以包含催化剂，具体为一种或多种叔胺，例如但不限于三乙基胺、三乙二胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N′-二甲基哌嗪、N,N,N′,N′-四甲基胍、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇二氮杂双环[2.2.2]辛烷和它们的混合物。
在反应混合物包含多羟基化合物的情况下，反应混合物中多元醇与通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的摩尔比优选为10:100至90:10，优选为05:95-80:20，更优选为10:90-70:30。
取决于木质素基材料，形成本发明聚氨酯(PU)的一种、多种或全部组分均可以是或者是生物基的。这里所描述的聚氨酯可以通过反应挤出、间歇处理、溶液聚合、反应注塑和浇铸聚合来获得，和可以用于不同的用途中，主要用于替代石油基热塑性聚氨酯。
具体实施方式
本发明的聚氨酯包括木质素衍生单体或它们各自的官能化产物，通常称为通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体。在本发明中，所述的木质素衍生单体用作短链二元醇(也称为链增长剂)或链终止剂。虽然本发明的木质素衍生单体将用作链增长剂(具体为4-羟基烷基酚(Ia)或为其衍生产物的官能化的4-羟基烷基酚(Ib))或链终止剂(具体为4-烷基酚(Ia)或为其衍生产物的官能化的4-烷基酚(Ib))，但解聚木质素油的其它组分(二聚物、三聚物和低聚物)将用作交联剂。聚氨酯中包含的链增长剂(单体)与交联剂(二聚物、三聚物和低聚物)的比将决定聚氨酯的性质，即为热塑性还是热固性。聚氨酯包括组合物与异氰酸酯的反应产物，其中所述组合物包含通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体。本发明的一个特定目标是提供热固性的木质素衍生的聚氨酯的合成方法，则所述聚氨酯将包括异氰酸酯与组合物的反应产物，所述组合物包含通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体以及木质素衍生的二聚物、三聚物和低聚物。
因此，在第一个实施方案中，本发明提供一种包含组合物与异氰酸酯的反应产物的聚氨酯，所述组合物包含通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体。在另一个实施方案中，本发明提供一种聚氨酯的合成方法，所述方法包括使包含通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的组合物与异氰酸酯反应。
包含木质素衍生单体的组合物例如可以为包含木质素衍生的二聚物、三聚物和低聚物的解聚木质素油。在这种情况下和用于合成热固性聚氨酯时，所述油包含至少10wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体。因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种热固性聚氨酯，其中所述热固性聚氨酯包含异氰酸酯组合物和包含至少10wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的解聚木质素油组合物的反应产物。在一个实施方案中，本发明提供一种热固性聚氨酯的合成方法，所述方法包括使包含至少10wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的解聚木质素油与异氰酸酯反应。
包含木质素衍生单体、二聚物、三聚物和低聚物的组合物可以用于合成热塑性聚氨酯。在这种情况下，必须调节NCO/OH的比，从而NCO的当量量小于OH的当量量以防止交联。
代替从包含常规量的由木质素解聚产生的通式I的木质素衍生单体的解聚木质素油中进行分离，可以应用至多90wt％的富集馏分，具体为约50wt％至至多约90wt％、更具体为约70wt％至约90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体。在第二个实施方案中，本发明提供包含组合物与异氰酸酯的反应产物的聚氨酯，所述组合物包含至多90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体。在另一个实施方案中，本发明提供一种聚氨酯的合成方法，所述方法包括使包含至多90wt％、具体为约50wt％至至多约90wt％、更具体为约70％-90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的组合物与异氰酸酯反应。正如前文已经提到的，通常单独应用这些富集馏分，可以减少交联，并且如此获得的聚氨酯将更具弹性/更像橡胶。
在上述各实施方案中，在合成本发明的聚氨酯时可以应用其它试剂。这些其它试剂包括链增长剂(短链二元醇、二元胺或它们的组合)、多元醇、一种或多种添加剂和催化剂。在所述其它试剂中，多元醇包括长链二元醇，在聚氨酯合成领域中也称为聚合二元醇。
在一个实施方案中，本发明的聚氨酯包含含有如下物质的组合物的反应产物：(a)含有通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的解聚木质素油；(b)异氰酸酯；(c)任选的多元醇；(d)任选的链增长剂；和(e)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比对本发明来说并不关键，但优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。本发明的另一个实施方案提供聚氨酯的合成方法，所述方法包括使包含如下物质的组合物与异氰酸酯反应：(a)含有通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的解聚木质素油；(b)任选的多元醇；(c)任选的链增长剂；和(d)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。除了木质素衍生单体外，还包含木质素衍生的二聚物、三聚物和低聚物，应用这种解聚木质素油通常提供热固性聚氨酯。通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的含量越高，交联发生得越少，和所获得的聚氨酯的热塑性越强。
应用含至少10wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的非富集解聚木质素油，将提供热固性聚氨酯。
因此，在第三个实施方案中，本发明提供一种包含含有如下物质的组合物的反应产物的热固性聚氨酯：(a)解聚木质素油，其含有至少10wt％、具体为至多约50wt％、更具体为至多约70wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体；(b)异氰酸酯；(c)任选的多元醇；(d)任选的链增长剂；和(e)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比对本发明来说并不关键，但优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。类似于上述聚氨酯的合成方法，所述方法包括使包含如下物质的组合物与异氰酸酯反应：(a)解聚木质素油，其含有至少10wt％、具体为至多约50wt％、更具体为至多约70wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体；(b)任选的多元醇；(c)任选的链增长剂；和(d)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。
在另一个实施方案中，本发明提供包含组合物的反应产物的聚氨酯，所述组合物包含：(a)解聚木质素油，其含有至少10wt％至至多约90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体；(b)异氰酸酯；(c)任选的多元醇；(d)任选的链增长剂；和(e)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。本发明还提供聚氨酯的合成方法，所述方法包括使包含如下物质的组合物与异氰酸酯反应：(a)解聚木质素油，其含有至少10wt％至至多约90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体；(b)任选的多元醇；(c)任选的链增长剂；和(d)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。
在另一个实施方案中，本发明提供包含组合物的反应产物的热固性聚氨酯，所述组合物包含：(a)解聚木质素油，其含有至少10wt％至至多约90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体；(b)异氰酸酯；(c)任选的多元醇；(d)任选的链增长剂；和(e)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。本发明还提供聚氨酯的合成方法，所述方法包括使包含如下物质的组合物与异氰酸酯反应：(a)解聚木质素油，其含有至少10wt％至至多约90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体；(b)任选的多元醇；(c)任选的链增长剂；和(d)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。NCO:活性氢的比优选为4:0.75，更优选为2:0.95，最优选为1.5:0.75。
在另一个实施方案中，本发明提供包含组合物的反应产物的热塑性聚氨酯，所述组合物包含：(a)解聚木质素油，其含有至少10wt％至至多约90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体；(b)异氰酸酯；(c)任选的多元醇；(d)任选的链增长剂；和(e)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。本发明还提供聚氨酯的合成方法，所述方法包括使包含如下物质的组合物与异氰酸酯反应：(a)解聚木质素油，其含有至少10wt％至至多约90wt％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体；(b)任选的多元醇；(c)任选的链增长剂；和(d)任选的添加剂。多元醇与解聚木质素的重量比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-80:20，最优选为10:90-70:30。NCO:活性氢的比优选为1:0.2，更优选1:0.5，最优选为0.9:0.4。
在上述各实施方案中，通过改变不同试剂的类型和比例可以微细调节TPU的化学和物理性质。可以应用常规处理设备、催化剂和工艺来实施合成TPU的方法。在这种方法中，不同组分均可以是生物基的。
异氰酸酯组合物
在一个实施方案中，适合于合成本发明聚氨酯的异氰酸酯可以是之前公开的适合于制备聚氨酯的任何异氰酸酯，包括脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和它们的混合物。
示例性的二异氰酸酯包括但不限于：亚甲基双(苯基异氰酸酯)，包括其4,4′-异构体、2,4′-异构体和它们的混合物；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物；m-和p-亚苯基二异氰酸酯；氯亚苯基二异氰酸酯；a,a′-亚二甲苯基二异氰酸酯；o-联甲苯胺二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯；1,5-戊二异氰酸酯；1,4-丁二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚甲基双(环己基异氰酸酯)，包括其4,4′-异构体、2,4′-异构体和它们的混合物；环己烷二异氰酸酯(1,2-、1,3-或1,4-和它们的混合物)。还包括能使它们在环境温度下为稳定液体的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的改性形式。在聚氨酯合成中，也可以应用上述二异氰酸酯的二聚物和三聚物。
更优选地，二异氰酸酯选自：亚甲基双(苯基异氰酸酯)，包括其4,4′-异构体、2,4′-异构体和它们的混合物；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物；1,6-己二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)，包括其4,4′-异构体、2,4′-异构体和它们的混合物。
二异氰酸酯的总当量与含活性氢的组分(木质素衍生单体、任选的其它短链二元醇链增长剂和任选的长链多元醇和任选的交联剂(如下文所述))的总当量之间的比将与单体和含量和类别一起决定所获得的聚合物的类型。对于热固性聚合物，NCO:活性氢的比优选为4:0.25，更优选为2:0.5，最优选为1.5:0.75。对于热塑性聚合物，NCO:活性氢的比优选为2:0.2，更优选为1:0.3，最优选为0.9:0.4。
包含通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的组合物
本发明的一个目的是在聚氨酯合成中提供生物基来源的基础材料，包含通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的组合物通常基于解聚木质素油。显然，解聚木质素中单体组合物的全部组分将取决于选择用作起始材料的木质纤维素的类型以及解聚条件和反应。一些类型的解聚方法，特别是催化还原方法，允许以较好的收率(至多50wt％)获得4-羟基烷基酚和/或4-烷基酚。对4-羟基烷基酚或4-烷基酚的选择性取决于解聚条件，例如解聚所用的催化剂类型。通常，4-羟基烷基酚和/或4-烷基酚作为单体(通式Ia)的混合物获得，其中R1、R2、R3和R4位独立变化。最常见的单体是4-羟基烷基酚和/或4-烷基酚单体(通式Ia)，其中R1和R2＝H；R3＝OCH3；R4＝H或OCH3；n＝3；R＝OH或CH3。这些单体混合物可用于所述方案，因此R1和R2独立地为H或CH3，和R3和R4独立地为H或OCH3。除单体外，木质素的解聚还形成更高分子量的分子(二聚物、三聚物和低聚物)。在聚氨酯合成中，可以用包含至少10％的4-羟基烷基酚和/或4-烷基酚单体(通式Ia)的解聚木质素油。二聚物、三聚物和低聚物用作支化元素，形成支化或部分交联的聚合物。
已经令人惊讶地发现，与由工业木质素(硫酸盐木质素)制备的木质素基聚氨酯相比，由解聚木质素低聚物获得的聚氨酯具有完全不同的特性。与木质素油相比，硫酸盐木质素有更高的分子量、更高的多分散性和更低的官能度(更少的脂族OH基团、更少的未缩合芳烃和更多的缩合芳烃)(表1)。硫酸盐木质素为粉末，而解聚木质素油为流动的液体。对于制备聚氨酯来说，这需要应用DMF(Ind.Crop.Prod.2019,141,111655)。硫酸盐木质素在通用的多元醇中溶解度差，因此需要用溶剂进行掺混。解聚木质素油与聚氨酯合成中应用的常用多元醇如聚丙二醇或聚四氢呋喃更易混溶。解聚木质素油的性质导致在聚氨酯生产过程以及产品性能方面具有优势。
应用解聚木质素的最大优点是其允许更大百分比的多元醇替代。应用硫酸盐木质素很难制备超过30％的多元醇替代的聚氨酯(Ind.Crop.Prod.2019,141,111655和其中的参考文献)。与之相比，应用解聚木质素甚至可以完全替代多元醇。这反过来又允许获得更硬的材料，如储能模量所示(表3)。其机械性能好于用硫酸盐木质素制备的聚氨酯(Ind.Crop.Prod.2019,141,111655)。
另外，在生产树脂和最终产品期间，其均匀性更好。当应用(溶剂提取的)硫酸盐木质素时，通常形成颗粒，这需要过滤掉。最终产品更好的均匀性可以由半峰宽确定。
解聚木质素油的更好混溶性允许比硫酸盐木质素应用更多溶剂(二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙基甲基酮)，硫酸盐木质素只溶解于四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中。另外，解聚木质素油与制剂中其它组分的更好相容性允许应用更少量的溶剂，或甚至完全避免溶剂。
最后，通过调节木质素的含量、木质素的类型、多元醇、异氰酸酯和NCO/OH比，可以获得非常宽泛的性能，如下表3所示。
在相同木质素含量下，与应用(溶剂提取)的硫酸盐木质素相比，解聚木质素油形成的聚氨酯材料的颜色更浅(图1A)。
在透明性方面，与由(溶剂提取)的硫酸盐木质素制备的材料相比，由解聚木质素油合成的材料更透明(图1B)。
解聚木质素油作为整体以及由其提取的单体均可以被官能化，以将4-羟基烷基酚和/或4-烷基酚(通式Ia)的酚羟基转化为脂族羟基(通式Ib)。该反应可用不同的化学品来实施，例如但不限于：环状醚如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、5-甲基-四氢呋喃喃；环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；卤代醇如2-氯乙醇、2-碘乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇和4-氯丁醇、5-溴-1-戊醇、6-氯己醇、8-氯-1-辛醇、10-氯-1-癸醇。
酚类羟基的选择性官能化可通过不同的方式来实施。一种选择是应用碱，其将酚类羟基脱质子化而不会对脂族羟基起作用。满足该标准的常见碱的实例包括但不限于：氨、金属羟基化合物M(OH)x、优选碱金属氢氧化物(如NaOH或KOH)；通式为Mx(CO3)y的碳酸盐(如Na2CO3或K2CO3)。
当通式Ia中的4-羟基烷基酚和/或4-烷基酚按上述程序进行改性时，将获得通式Ib的官能化的4-羟基烷基酚和/或4-烷基苯酚单体。
4-羟基烷基酚(R＝OH) 官能化的4-羟基烷基酚(R＝OH)
4-烷基酚(R＝CH3) 官能化的4-烷基酚(R＝CH3)
Figure BDA0003870433990000151
其中：
R代表OH或CH3；
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
n＝0-3；
m＝1-12。
在一个实施方案中，木质素衍生单体可以转化为氨基醇或二胺。它们在PU合成中也可以用作链增长剂。
多羟基化合物优选包括如下进一步详细描述的聚合多元醇化合物，其分子量为200-10,000。多元醇与通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的摩尔比优选为0:100-90:10，更优选为05:95-70:30，最优选为10:90-70:30。因此，在优选的实施方案中，本发明提供一种热固性聚氨酯，其通过通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体与异氰酸酯的反应获得，一种或多种多羟基化合物和至少一种三羟基化合物用作交联剂，其中多元醇与通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的摩尔比为10:100-90:10，优选为05:95-70:30，更优选为10:90-70:30。
附加的链增长剂
在上述各实施方案中，当包含通式(I)、(Ia)或(Ib)的任一种木质素衍生单体的解聚木质素油或当通式(I)、(Ia)或(Ib)的木质素衍生单体用于PU合成时，可以加入附加的链增长剂，具体为短链链增长剂。链增长剂优选用于以热塑性聚氨酯为目标的制剂，其中短链链增长剂形成硬相，而多元醇形成软相。在这些情况下，(官能化的)木质素衍生单体与附加的链增长剂的摩尔比可以为99:1-1:99，优选为90:10-10:90，最优选为80:20-20:80。附加的链增长剂包括具有2-12个碳原子的二元醇、二胺和它们的组合物。
示例性的链增长剂包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、己二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、苯二甲醇(1,2-、1,3-或1,4-和它们的混合物)、双(2-羟基乙氧基)苯(1,2-、1,3-或1,4-和它们的混合物)、乙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基丙醇胺和它们的混合物。
多元醇
在上述各实施方案中，多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚硅氧烷多元醇或它们的混合物中的任何一种，分子量优选为200-8000，更优选为300-6000，和最优选为400-4000。对于热固性聚氨酯，多元醇与异氰酸酯一起是主要组分。解聚木质素油完全或部分取代多元醇。对于热塑性聚氨酯，有两种二元醇。短链二元醇(也称为链增长剂)和长链二元醇(称为TPU生产多元醇)。
在一个实施方案中，所述多元醇可以包括聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇可以包括衍生自二元醇或多元醇的聚醚多醇，所述二元醇或多元醇与包括环氧烷(通常为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷或它们的混合物)的醚发生反应。合成聚醚多元醇的合适引发剂包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油、蔗糖、山梨醇、季戊四醇、乙醇胺、甲苯二胺和曼尼希碱。可以应用的示例性聚醚多元醇包括但不限于聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基醚二醇)(也称为聚-四氢呋喃)。合适的聚醚多元醇也包括聚醚胺，特别是二胺，和聚酰胺的加合物，例如乙二胺或三乙醇胺和环氧丙烷的反应产物。由四氢呋喃与环氧乙烷或环氧丙烷反应形成的共聚醚也可在本发明中应用。聚醚组合物可以包括聚醚的混合物。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚酯多元醇。聚酯多元醇通过一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应来生产，或通过一种或多种二醇与二羧酸酯进行酯交换反应来生产。所需的聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或它们的组合。二羧酸的示例性实例包括但不限于：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸和它们的混合物。也可以应用上述二羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和它们的混合物。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族或它们的组合，包括上面在链增长剂章节描述的任何二醇。示例性实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、山梨醇和它们的混合物。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚丙烯酸酯多元醇。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可以通过使二元醇(如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇或它们的混合物)与二芳基碳酸酯反应来制备。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚硅氧烷多元醇。聚硅氧烷多元醇可以通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应来制备。示例性的实例包括α-ω-羟基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(环氧烷)的共聚物。
交联剂
如上所述，在热固性聚氨酯的合成中应用的交联剂通常由具有更高官能度、即高于二元醇官能度的多元醇(例如三羟基化合物)组成。当在合成木质素衍生的PU中应用解聚木质素油时，这种更高的官能度就已经存在。即使在这些实施方案中，当最终产品有更高的交联需求时，也可以使用其它交联剂。这种交联剂具体为低分子量、高羟基官能度和胺封端的化合物。更具体为低分子量、高官能度的羟基封端的化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇和季戊四醇。
催化剂
可以应用使异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(羟基或胺)之间的反应加速的催化剂，但不是必须的。可以独立地应用两类催化剂。叔胺，例如但不限于三乙基胺、三乙二胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N′-二甲基哌嗪、N,N,N′,N′-四甲基胍、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇二氮杂双环[2.2.2]辛烷和它们的混合物。有机金属化合物，例如但不限于辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮铁(I I I)、乙酰丙酮镁、新癸酸铋和它们的混合物。催化剂的用量通常为反应物总重量的0.0001-1.0wt％。
添加剂
除了催化剂外，也可以向组分中、向反应混合物中或在制备聚氨酯后加入常规助剂和添加剂。它们的实例包括但不限于阻燃剂、抗氧化剂、成核剂、发泡剂、抗水解、光、热、氧化或变色的稳定剂、表面活性物质、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、抑制剂、抗微生物剂、抗冲击改性剂、流变改性剂、UV吸收剂、无机和/或有机填充料、增强材料和增塑剂。可以使用或任选地添加链调节剂。这些化合物只有一个与异氰酸酯反应的官能团。
用于制备本发明聚氨酯的聚合技术包括常规方法，如泡沫生产、模塑、挤出、间歇处理、溶液聚合、反应注塑和浇铸聚合。
(部分)生物基聚氨酯可以用于替代石油基聚氨酯，例如但不限于室内装潢、汽车悬架衬套、床上用品、汽车和卡车座椅、背带和带子、弹性车轮和轮胎、座椅用柔性泡沫、绝缘板用硬质泡沫、微孔泡沫密封件和垫圈、电气灌封化合物、密封件、垫片、地毯衬垫、硬塑料部件、体育用品、医疗设备、移动电子设备、笔记本电脑键盘保护设备、汽车仪表板、脚轮、电动工具、鞋类、性能薄膜、电线电缆护套、粘合剂和织物涂层用途和3D打印。
实施例
用不同量的二氢松柏醇测试两种不同的解聚木质素(木质素1-2)。木质素3和4是解聚木质素的模型，通过使用乙基甲基酮提取的硫酸盐木质素以20％(木质素3)和30％(木质素4)的浓度与二氢松柏醇(DCA)混合形成。木质素5为用乙基甲基酮提取的硫酸盐木质素。木质素6为硫酸盐木质素，用作参比。在表1中给出了木质素的特性。
表1所应用木质素的性质
Figure BDA0003870433990000201
上表表明脂族OH含量与DCA用量直接相关。
按通用的程序合成热固性聚氨酯：在一个干燥的圆底烧瓶中，将多元醇(如果存在)、木质素和催化剂溶解在无水乙基甲基酮中。向该溶液中加入异氰酸酯，并在40℃下反应1小时。过滤溶液并将其倒入特氟隆模具中。将溶剂缓慢蒸发过夜，并将膜放入100℃的烤箱中7h，以完成固化。
在下表2中给出了热固性聚氨酯的组成。EcoN7300为生物基的戊二异氰酸酯。HDI指己二异氰酸酯，且HDI三聚物指己二异氰酸酯三聚物。
Figure BDA0003870433990000211
表3所制备热固性聚氨酯的特性
Figure BDA0003870433990000221

Claims (15)

1.包含组合物与异氰酸酯的反应产物的聚氨酯，其中所述组合物包含含有通式(I)的木质素衍生单体的解聚木质素：
Figure FDA0003870433980000011
其中：
R代表OH或CH3；
R1和R2独立地代表H或烷基；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基；
R5代表H或羟基烷基；
n＝0-3。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯或它们的任意混合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述组合物包含至少10wt％的通式(I)的木质素衍生单体。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯，其中所述组合物包含至少10wt％的通式(Ia)的由木质素解聚获得的单体：
Figure FDA0003870433980000012
其中：
R代表OH或CH3；
R1和R2独立地代表H或烷基；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基；
n＝0-3。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯，其中所述组合物包含至少10wt％的通式(Ib)的官能化的木质素衍生单体：
Figure FDA0003870433980000021
其中：
R代表OH或CH3；
R1和R2独立地代表H或烷基；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基；
n＝0-3；
m＝1-12。
6.根据权利要求3所述的聚氨酯，其中包含至少10wt％的通式(I)的木质素衍生单体的组合物为含有至少10wt％和至多约90wt％的通式(Ia)或通式(Ib)的木质素衍生单体或它们的混合物的解聚木质素油。
7.根据前述权利要求任一项所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为热固性聚氨酯和包含含有如下物质的组合物的反应产物：(a)含有通式(I)的木质素衍生单体的解聚木质素；(b)异氰酸酯；(c)任选的一种或多种多羟基化合物；和(d)任选的添加剂；其中所述一种或多种多羟基化合物包括官能度高于2的多元醇。
8.根据权利要求7所述的热固性聚氨酯，其包含选自如下的多羟基化合物：多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或它们的混合物，分子量为200-8000。
9.根据权利要求7所述的热固性聚氨酯，其中NCO:活性氢的比优选为4:0.75，更优选为2:0.95，最优选为1.5:0.75。
10.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为热塑性聚氨酯和包含含有如下物质的组合物的反应产物：(a)含有通式(I)的木质素衍生单体的解聚木质素；(b)异氰酸酯；(c)任选的一种或多种多羟基化合物；和(d)任选的添加剂；其中所述一种或多种多羟基化合物包括官能度等于2的多羟基化合物；具体选自多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或它们的混合物，分子量为200-8000。
11.根据权利要求10所述的热塑性聚氨酯，其中所述组合物还包含选自如下的附加链增长剂：二醇、二胺或它们的组合，所述二醇和二胺含有2-12个碳原子。
12.根据权利要求11所述的热塑性聚氨酯，其中NCO:活性氢的比优选为1:0.2，更优为1:0.5，最优选为0.9:0.4。
13.根据前述权利要求任一项所述的聚氨酯，其中所述组合物还包含催化剂，具体为一种或多种叔胺，例如但不限于三乙基胺、三乙二胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N′-二甲基哌嗪、N,N,N′,N′-四甲基胍、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇二氮杂双环[2.2.2]辛烷和它们中两种或更多种的混合物。
14.根据权利要求7-13任一项所述的聚氨酯，其中所述组合物中多元醇与通式(I)的木质素衍生单体的摩尔比为10:100至90:10，优选为05:95-80:20，更优选为10:90-70:30。
15.根据前述权利要求任一项所述的聚氨酯，其中一种、多种或所有组分均为生物基的。
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