CN114409921B - 一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法。以羟基卤代烃为改性剂，将木质素上的酚羟基和羧基改性为醇羟基得到所述改性木质素多元醇。原始木质素中的酚羟基和羧基与聚氨酯反应活性低，通过羟基卤代烃亲核取代反应，将木质素上的酚羟基和羧基改性为与异氰酸酯反应活性高的醇羟基，从而提高木质素的溶解性及反应活性。利用改性木质素多元醇与异氰酸酯及其他辅助试剂，制成质地均一，胶接强度高的聚氨酯热熔胶。

Description

一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法。
背景技术
聚氨酯热熔胶是一种无溶剂型单组分绿色胶黏剂，具有耐水、耐低温、无VOC释放、施胶工艺简单、易于连续生产等优点。聚氨酯热熔胶主要分为热塑型和反应型两种。当前的热塑型聚氨酯热熔胶，固化快可重复使用，但胶接强度、耐溶剂性和耐热性差；而反应型聚氨酯热熔胶胶接强度高，但存在初粘强度低、固化速度慢等缺点。因此，常规的聚氨酯热熔胶难以同时满足快速粘接、高强耐久的胶接需求。
在提高胶黏剂的胶接强度方面，交联改性可以提高交联密度和内聚强度，从而增强胶黏剂的胶接强度、耐水和耐热性，被广泛应用于溶剂型聚氨酯胶黏。但对于无溶剂型聚氨酯热熔胶，交联改性容易引起粘度过高甚至凝胶化，导致无法熔融施胶。基于动态可逆共价键的动态交联策略，为提高聚氨酯热熔胶的胶接强度和避免过度交联提供了一种简捷可行的解决方案。
在提高胶黏剂的耐久性方面，一般通过加入抗老化剂来实现。木质素具有抗氧自由基、具有吸收紫外线的作用，是一种天然的抗老化剂，但其活性羟基较少且溶解性较差。通常需要通过脱甲基化、羟甲基化、液化或与环氧反应等手段进行改性处理，增加其反应活性和溶解性，使其更有效地化学键连在聚氨酯网络中。
但是，以上改性手段也存在诸多缺点，例如脱甲基生成的酚羟基与异氰酸酯反应活性低、羟甲基化导致胶黏剂甲醛释放超标、液化需要高温高压处理导致能耗大成本高等，限制了木质素在聚氨酯材料中的广泛应用。因此，亟须发明一种溶解性和反应活性高、绿色环保、低成本的木质素改性方法。并将改性木质素应用于聚氨酯热熔胶的合成中，从而来提高聚氨酯热熔胶的胶接强度及耐久性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法，以解决上述技术问题，为改性木质素制备聚氨酯热熔胶提供了切实可行的方法。
本发明的技术方案之一，一种改性木质素多元醇，以羟基卤代烃为改性剂，将木质素上的酚羟基和羧基改性为醇羟基得到所述改性木质素多元醇。
所述羟基卤代烃的结构式为：
Figure BDA0003514503340000022
其中n为2-8，通过调节羟基卤代烃的碳链长度，可以调节木质素多元醇的溶解性，从而满足在某些特定溶剂中溶解需求。
本发明的技术方案之二，上述改性木质素多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将木质素溶于溶剂中，加入无机碱、羟基卤代烃、碘化物、相转移催化剂，加热反应得到所述改性木质素多元醇。反应方程式举例如下，示例中，无机碱为碳酸钾、羟基卤代烃为氯己醇、碘化物为碘化钠、相转移催化剂为四丁基溴化铵，其中，无机碱的作用是拔氢、形成酚羟基负离子和羧基负离子；碘化物的作用是作为催化剂。
Figure BDA0003514503340000021
进一步地，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮中的一种或几种；更进一步地，为N,N二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步地，所述木质素为酶解木质素、碱木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素中的一种或几种；更进一步地，为酶解木质素。
进一步地，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢化钠中的一种或几种；更进一步地，为碳酸钾。
进一步地，所述碘化物为碘化钠和/或碘化钾；更进一步地，为碘化钠。
进一步地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或几种；更进一步地，为四丁基溴化铵(TBAB)。现有技术中的使用有机胺进行胺化反应的目的是把有机胺接枝到木质素的苯环结构上，提高木质素与异氰酸酯反应的化学活性。而本发明所述的相转移催化剂只起到相转移的作用，没有参与反应，添加相转移催化剂的目的是提高异相体系的反应速率。
进一步地，所述羟基卤代烃结构式为
Figure BDA0003514503340000031
其中X为氯、溴、碘；n为2-8；更进一步地，为氯己醇。
进一步地，质量份数计，木质素5-20份、无机碱11-44份、羟基卤代烃6.5-26份、碘化物1.25-5份、相转移催化剂1.25-5份；所述加热反应温度50-100℃，加热反应时间40-50h。
进一步地，所述加热反应结束后还包括以下步骤：加水水洗，加酸调整pH值至2-3，静置，滤去上清液得到固体物质，即为所述改性木质素多元醇。
本发明的技术方案之三，一种聚氨酯热熔胶，原料包括上述改性木质素多元醇。
本发明的技术方案之四，上述聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将异氰酸酯与所述改性木质素多元醇、含肟单体溶于溶剂中得到混合液，加热固化得到所述改性木质素聚氨酯热熔胶。
进一步地，所述改性木质素聚氨酯热熔胶制备过程中的溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮中的一种或几种；更进一步地，为四氢呋喃(THF)。
进一步地，还包括加入催化剂和柔性扩链剂。
进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种；更进一步地，为二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
进一步地，所述肟为丁二酮肟和/或香草肟；更进一步地，为丁二酮肟。
进一步地，所述聚醚多元醇是分子中羟基含量为2-3、相对分子质量为400-2000的聚醚多元醇中的一种或几种的混合物；更进一步地，为相对分子量为1000的聚乙二醇(PEG-1000)。
进一步地，所述催化剂为三乙胺、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)和辛酸亚锡(Sn(Oct)2)中的一种或多种。更进一步地，为二丁基二月桂酸锡(DBTDL)。
进一步地，所述加热固化温度为50℃，时间为12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
木质素是一种天然的抗老化剂，可以用于提高聚氨酯热熔胶的耐久性。原始木质素中的酚羟基和羧基与聚氨酯反应活性低，本发明通过羟基卤代烃亲核取代反应，将木质素上的酚羟基和羧基改性为与异氰酸酯反应活性高的醇羟基(羟基卤代烃的接枝率高于75％)，从而提高木质素的溶解性及反应活性。利用改性木质素多元醇与异氰酸酯及其他辅助试剂，制成质地均一，胶接强度高的聚氨酯热熔胶。
附图说明
图1为本发明效果验证例1中木质素改性傅里叶红外变换(FTIR)图。
图2为本发明效果验证例1中木质素改性前后溶解性对比图。
图3为本发明效果验证例1中木质素改性前后羟基含量测定结果图。
图4为本发明效果验证例1中木质素改性前后分子量测定结果图。
图5为本发明效果验证例2中聚氨酯热熔胶的搭接剪切试样过程示意图；其中a为搭接材料示意图，b为剪切面积示意图，c为剪切试样固定方式示意图，d为剪切试样承重效果示意图。
图6为本发明效果验证例3中聚氨酯热熔胶的傅里叶红外变换(FTIR)图。
图7为本发明效果验证例3中聚氨酯热熔胶的储能模量及相位角随温度的变化曲线结果图，其中a为胶膜储能模量随温度的变化曲线，b为胶膜相位角随温度的变化曲线。
图8为本发明效果验证例3中聚氨酯热熔胶的热重曲线结果图，其中a为胶膜重量随温度的变化曲线，b为胶膜微分重量随温度的变化曲线。
图9为本发明效果验证例3中聚氨酯热熔胶的抗紫外性能结果图。
图10为本发明效果验证例3中聚氨酯热熔胶的自愈合测试结果图。
图11为本发明效果验证例3中聚氨酯热熔胶的耐溶剂测试测试结果图。
图12为本发明效果验证例3中聚氨酯热熔胶的高低温剪切测试结果图。
图13为本发明效果验证例3中聚氨酯热熔胶的循环粘接测试结果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
称取10g酶解木质素溶于DMF中，加入13g的氯己醇、22g碳酸钾、2.5g碘化钠及2.5g四丁基溴化铵，在85℃反应48小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，将反应液加到装有大量去离子水的烧杯中，用稀盐酸水溶液调pH至2-3，静置一晚，滤去上清液；固体溶于DMF，加入大量去离子水，重复上述步骤进行二次重沉淀，收集固体干燥，得到改性木质素并密封备用(经检测羟基卤代烃的接枝率为75％)。
实施例2
同实施例1，区别在于，将反应时间48h替换为24h。得到改性木质素并密封备用(经检测羟基卤代烃的接枝率为50％)。
实施例3-4
同实施例1，区别在于，将酶解木质素分别替换为碱木质素、硫酸盐木质素。
实施例5-6
同实施例1，区别在于，将碳酸钾分别替换为碳酸钠、氢氧化钠。
实施例7
同实施例1，区别在于，将碘化钠替换为碘化钾。
实施例8-10
同实施例1，区别在于，将四丁基溴化铵分别替换为四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵。
实施例11-13
同实施例1，区别在于，将氯己醇分别替换为氯丁醇、氯乙醇、溴己醇。
实施例14
称取1.15gPEG-1000、0.4g丁二酮肟、0.139g改性木质素(实施例1)、1.34gHMDI，溶于THF中，将反应液超声混合均匀，加入0.030g DBTDL，进一步超声脱泡30min，室温下预聚合3小时。再将反应液倒入模具中。在50℃反应12小时，再60℃真空干燥24小时，得到改性木质素聚氨酯胶膜MLUA-1。
实施例15
称取1.15gPEG-1000、0.4g丁二酮肟、0.208g改性木质素(实施例1)、1.38gHMDI，溶于THF中，将反应液超声混合均匀，加入0.032g DBTDL，进一步超声脱泡30min，室温下预聚合3小时。再将反应液倒入模具中。在50℃反应12小时，再60℃真空干燥24小时。得到改性木质素聚氨酯胶膜MLUA-2。
实施例16
称取1.15gPEG-1000、0.4g丁二酮肟、0.416g改性木质素(实施例1)、1.50gHMDI，溶于THF，将反应液超声混合均匀，加入0.035g DBTDL，进一步超声脱泡30min，室温下预聚合3小时。再将反应液倒入模具中。在50℃反应12小时，再60℃真空干燥24小时。得到改性木质素聚氨酯胶膜MLUA-3。
实施例17
称取1.15gPEG-1000、0.4g丁二酮肟、0.364g原始木质素(实施例1)、1.38gHMDI，溶于DMF中，将反应液超声混合均匀，加入0.033g DBTDL，进一步超声脱泡30min，室温下预聚合3小时。再将反应液倒入模具中。在50℃反应12小时，再60℃真空干燥24小时。得到木质素聚氨酯胶膜LUA。
实施例18
同实施例15，区别在于，将改性木质素(实施例1)替换为改性木质素(实施例2)。得到改性木质素聚氨酯胶膜MLUA-4。
实施例19
同实施例15，区别在于，将丁二酮肟替换为香草肟，得到改性木质素聚氨酯胶膜MLUA-5。
实施例20-22
同实施例15，区别在于，将HMDI分别替换为MDI、HDI、IPDI,分别得到改性木质素聚氨酯胶膜MLUA-6、MLUA-7、MLUA-8。
实施例23-25
同实施例15，区别在于，将PEG-1000分别替换为PEG-400、PEG-2000、聚四氢呋喃，相对分子量为1000(PTMG-1000)，分别得到改性木质素聚氨酯胶膜MLUA-9、MLUA-10、MLUA-11。
实施例26-27
同实施例15，区别在于，将DBTDL分别替换为三乙胺、不加催化剂，分别得到改性木质素聚氨酯胶膜MLUA-12、MLUA-13。
效果验证例1
对实施例1-13制备得到的改性木质素进行溶解性测试，溶剂包括四氢呋喃和水。测试结果如表1所示，表1显示，与实施例1相比，实施例2的改性木质素在苯中的溶解性降低，而在水中的溶解性提高，这是由于实施例2的改性木质素氯己醇的接枝率低于实施例1，接枝氯己醇可以提高改性木质素的脂溶性，而水溶性相应降低。另外，与实施例1相比，实施例11-12随着羟基卤代烃的碳链长度变短，脂溶性降低，水溶性提高。其它实施例的改性木质素具有相似的溶解性。其中，易溶指溶质在溶剂中的溶解度为大于1g/mL，微溶指溶质在溶剂中的溶解度为0.1-1g/mL,难溶指溶质在溶剂中的溶解度小于0.1g/mL。
表1实施例1-13改性木质素的溶解性测试
Figure BDA0003514503340000081
由表1数据得出，接枝率和碳链长度是影响改性木质素溶解性的影响因素，接枝率越高、碳链长度越长，脂溶性越强，接枝率降低、碳链长度缩短，脂溶性下降，水溶性增强。而影响改性木质素的接枝率的主要因素为反应时间，因此本发明将反应时间限定为40-50h，可实现接枝率大于或等于75％。
对实施例1制备得到的改性木质素以及原始木质素的官能团变化，羟基的变化以及木质素改性前后在常用溶剂中的溶解性变化进行测试，方法如下：
傅里叶红外(FTIR)测定：用PerkinElmer Spectrum 100红外光谱仪测量了原始木质素、改性木质素样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。用KBr片剂法测量样品，在4000cm-1至500cm-1的范围内扫描，分辨率为4cm-1。得到测试结果如图1所示，由图1分析得出，改性后木质素在3447cm-1处的羟基峰和2936cm-1处的亚甲基吸收峰明显增强，说明氯己醇已成功修饰到木质素上。
溶解性测试：采用THF、EtOH、1,4-Dioxane、1M NaOH溶剂对原始木质素及改性木质素的溶解度进行测试，对比改性前后木质素的溶解性变化。测试结果如图2所示(图2中上图为原始木质素的溶解度，下图为改性木质素的溶解度，上下一一对应木质素改性前后在溶剂中的溶解度变化)。由图2可以得出，原本木质素在THF、1,4-Dioxane、EtOH中只有部分溶解，在1M NaOH溶液中完全溶解，改性木质素在THF、1,4-Dioxane中完全溶解，在EtOH中溶解度增大，在1M NaOH溶液中难溶。溶解性测试结果表明：与原本木质素相比，改性木质素在THF等极性有机溶剂中的溶解度增大。
定量核磁共振磷谱(31P NMR)测定：用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(TMDP)对木质素的醇羟基、酚羟基和羧基进行磷化处理，使用Bruker AV 600M核磁共振仪对木质素样品的定量31P核磁共振(31P NMR)光谱测试。测试结果如图3所示。结果显示，与原本木质素相比，改性木质素中酚羟基(144.7-136.6ppm)和羧基(136.6–133.6ppm)的NMR信号几乎消失。而醇羟基(150.0–145.5ppm)的NMR信号明显增强，通过峰积分面积进行定量计算得到：改性后木质素中的醇羟基含量(4.20mmol/g)是原本木质素(2.33mmol/g)的1.8倍，羟基卤代烃的接枝率为75％，综合以上实验结果，说明木质素大部分的酚羟基和羧基已成功转化为醇羟基。
凝胶渗透色谱(GPC)测试：改性木质素样品和原木质素的分子量和多分散度指数(PDI)在以THF为渗液的Shimadzu显色凝胶渗透色谱(GPC)系统上测定，流速为1.0mL/min。测试结果如图4所示。结果显示，与原本木质素相比，改性木质素的分子量有所增大，改性木质素的重均分子量(5237g/mol)和数均分子量Mn(2074g/mol)均高于原本木质素，重均和数均相对分子质量的增大进一步说明了氯己醇成功修饰到木质素上。
效果验证例2
对实施例14-27制备的聚氨酯热熔胶的胶膜拉伸性能及胶接性能进行测试，方法如下：
拉伸性能的测试：胶膜的拉伸试验是在室温下使用万能力学试验机(型号2kN，CMT1203)进行测试的。将各样品裁成矩形状，长40mm，宽10mm，厚0.2-0.5mm，气动夹具分离20mm，测试速度为20mm/min，每个配方的胶膜测试了5个样品，并报道了平均值。测试结果如表1所示。结果显示，实施例14-16随着改性木质素的含量增多，胶膜的断裂伸长率降低，而抗拉强度升高。这是由于随着改性木质素的含量增多，胶膜的交联密度增大。胶膜的杨氏模量增大。而实施例17胶膜断裂伸长率最小，杨氏模量最大，这是由于原本木质素的刚性较大，制备的胶膜脆性较大。实施例18与实施例15区别在于，所用改性木质素多元醇的接枝率不同，与实施例15相比，实施例18所用改性木质素多元醇的接枝率较低，因此改性木质素在聚氨酯胶膜中的分散性和反应性较差，制得的胶膜抗拉强度较低。实施例19胶膜的拉伸性能与实施例15相当。实施例20-22与实施例15的区别在于，异氰酸酯的种类不同，其中HMDI制备的胶膜抗拉强度较高。实施例23-25与实施例15的区别在于，柔性扩链剂不同，随着柔性扩链剂PEG的分子量增大，胶膜的断裂伸长率增大，而PEG-1000与PTMG-1000制备的胶膜拉伸性能相当。实施例26-27与实施例15的区别在于催化剂的不同。不加催化剂，胶膜聚合度较低，抗拉强度较低。最优组为实施例15，胶膜具有一定的抗拉强度，且具有一定韧性。
表2胶膜拉伸测试
Figure BDA0003514503340000101
Figure BDA0003514503340000111
搭接不锈钢剪切试样：将制备的木质素基聚氨酯胶膜裁切成矩形(25mm×12.5mm)，将其放置在两个相同的钢片(100mm×25mm×2mm)之间，钢片搭接重叠区域即为胶膜的面积(25mm×12.5mm)。随后，采用两个夹子将胶膜和钢片固定在一起，在130℃的烘箱中热处理20min。冷却至室温，两块钢片在没有夹子固定的情况下粘接在一起，将重3.5kg的铸锭置于搭接的不锈钢剪切试样的一端，通过另一端抬起铸锭，检测样品的粘接强度。搭接剪切试样过程示意图如图5所示。
剪切强度测试：搭接不锈钢剪切试样后，采用深圳三思泰捷公司CMT-1000型万能力学试验机测试胶膜的拉伸剪切强度，分离速度为5mm/min,标点距离为20mm，依据GB/T7124-2008标准进行测试。每个配方的胶膜测试5-8个样品，取平均值，测试结果如表3所示，在实施例14-27中，实施例15胶膜的剪切强度最高，为8.51±1.00MPa，说明实施例15的配方是最优的。实施例15胶膜的剪切强度是实施例17的3.5倍。这是由于与原本木质素相比，改性木质素在聚氨酯胶膜网络中的分散性和相容性更好。
表3
Figure BDA0003514503340000112
效果验证例3
对制备的聚氨酯热熔胶的化学结构变化、机械性能、抗紫外性能、自愈合性能、耐溶剂性能、高低温剪切性能、循环粘接性能等进行测试，方法如下：
傅里叶红外(FTIR)测定：聚氨酯胶膜使用ATR Thunderdome附件进行红外测试，将胶膜放在下方置有锗晶体的样品台上进行红外扫描(以HMDI作为对比实验)。在4000cm-1至500cm-1的范围内扫描，分辨率为4cm-1。测试结果如图6所示。图6结果显示，HMDI在2265cm-1处的NCO峰消失，而胶膜在1710cm-1处形成一个新的C＝O吸收峰，DMG和胶膜中都出现肟键的典型吸收峰，即1645cm-1处的C＝N吸收峰和913cm-1的N-O吸收峰，3300-3500cm-1属于N-H的伸缩振动，以上特征峰综合表明成功引入了肟-氨基甲酸酯共价键，成功合成动态交联的聚氨酯热熔胶。
动态热机械分析测试：采用德国Netzsch公司的DMA242C型动态热机械分析仪在氮气氛围下进行测试研究动静态粘弹性变化，温度范围为-80-100℃，升温速率为5℃/min，振幅为0.5μm，最大动态力为1N，测试结果如图7所示，其中a为胶膜储能模量随温度的变化曲线，b为胶膜相位角随温度的变化曲线；图7显示，随着改性木质素的含量不断增加，胶膜的储能模量呈不断增加的趋势，这与胶膜的杨氏模量的变化趋势保持一致。胶膜的储能模量随着温度的升高呈阶梯式下降趋势，在胶膜的玻璃化转变温度附近储能模量急剧下降。随后下降趋势减缓。随着改性木质素的含量不断增加，胶膜的玻璃化转变温度不断增大。
热重(TGA)分析测定：采用德国Netzsch公司的STA 449C型热重分析仪在氮气条件下以10℃/min加热速率从40℃到600℃进行测试。测试结果如图8所示，其中a为胶膜重量随温度的变化曲线，b为胶膜微分重量随温度的变化曲线；图8显示，MLUA都表现出相似的分解行为，其分解过程可分为三个主要阶段。第一阶段位于150-250℃，与肟-氨基甲酸酯基团的解离有关。第二阶段位于250-350℃，与木质素α和β芳基烷基醚键的裂解、脱羧有关，第三阶段位于350-500℃，这归因于芳香环的缩合以及木质素和芳香单体的碳-碳键的断裂。可以看出，随着改性木质素的含量增多，MLUA的Tmax不断增大，而LUA的Tmax最大，同时发现，随着木质素的含量升高，MLUA的残炭量增多，而LUA残炭量最大，这是由于与MLUA相比，LUA中木质素的含量更多。
抗紫外测试：胶膜的抗紫外性能采用Shimadzu UV-2550光谱仪进行测试，测试波长范围为1000-200nm。测试结果如图9所示，图9显示，MLUA1-3、LUA胶膜都能100％抗紫外，这是由于木质素具有吸收紫外线的功能。随着改性木质素的含量增多，胶膜的透光性降低，而原本木质素制备的胶膜透光性最低，这是由于与改性木质素相比，原本木质素的颜色更深。
自愈合测试：采用刀片在胶膜上划出一道划痕，放置于贴有PET膜的载玻片上，在80℃未加压的条件下加热，采用光学显微镜对木质素聚氨酯胶膜进行自愈合过程进行观察并拍摄记录。测试结果如图10所示，胶膜MLUA-2在80℃未加压的条件下3min即可达到完全愈合的效果，说明胶膜具有良好的自愈合性能，这与应力松弛的结果保持一致。胶膜的自愈合是由于受热时分子链段重排，冷却时肟-氨基甲酸酯键重新形成。胶膜能在较短的时间内完全自愈合说明交联程度较低，是一个偏热塑性的材料。而LUA胶膜由于聚合度较低，成胶效果较差，几乎没有自愈合效果。
耐溶剂测试：采用胶膜MLUA-2搭接不锈钢剪切试样后，将试样在室温下于不同溶剂中浸泡12小时，溶剂包括正己烷、去离子水、人工海水、乙腈、四氢呋喃、丙酮。浸泡完取出剪切试样，擦干表面残留的溶剂，在40℃烘干4小时，进行剪切强度测试，测试结果如图11所示。图11结果显示，胶膜MLUA-2经过正己烷浸泡后，剪切强度保持在原剪切强度的90％左右，经过去离子水和人工海水浸泡后，剪切强度保持在原剪切强度的60％以上，经过THF浸泡后，剪切强度保持在原剪切强度的60％左右，经过乙腈和丙酮的浸泡后，剪切强度保持在原剪切强度的50％左右，由此可见胶膜MLUA-2具有良好的耐溶剂性能，能满足在不同溶剂环境中的使用需求。而LUA胶膜由于聚合度较低，成胶效果较差，经溶剂浸泡后胶接界面松动，测不了剪切强度。
高低温剪切测试：采用胶膜MLUA-2搭接不锈钢剪切试样后，采用深圳三思泰捷公司CMT-1000型万能力学试验机测试胶膜的拉伸剪切强度，分离速度为5mm/min,标点距离为20mm，依据GB/T 7124-2008标准进行测试。采用GT-7001-HC6型高低温实验箱进行温度控制。测试结果如图12所示。图12结果显示，胶膜MLUA-2在30℃的剪切强度为8.69±0.43MPa,在0℃的剪切强度为13.25±0.94MPa，0℃剪切强度增大原因可能是温度降低胶膜的刚性变大，使得胶膜的内聚强度增大，胶接强度增大。当温度进一步降低至-30℃时，剪切强度反而下降，原因可能是温度过低结霜，胶膜变脆，导致内聚强度降低，胶接强度降低。而LUA胶膜由于本身剪切强度较差，温度降低后胶层变脆，胶接强度进一步下降，剪切强度几乎为零。
循环粘接测试：采用胶膜MLUA-2搭接不锈钢剪切试样后，采用深圳三思泰捷公司CMT-1000型万能力学试验机测试胶膜的拉伸剪切强度，分离速度为5mm/min,标点距离为20mm，依据GB/T 7124-2008标准进行测试。试样胶接破坏后重复在130℃的烘箱中热处理20min。冷却至室温，再进行循环剪切测试。每个配方的胶膜测试5-8个样品，取平均值，测试结果如图13所示。图13结果显示，胶膜MLUA-2的原始剪切强度为8.51±1.00MPa，循环剪切强度分别为8.49±1.18MPa、8.46±1.50MPa、7.28±1.32MPa，经过三次循环重复粘接，MLUA-2的剪切强度仍能保持在86％以上，表现出良好的循环稳定性。而LUA胶膜由于本身剪切强度较差，且胶膜胶脆，不能循环粘接。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改性木质素多元醇的制备方法，特征在于，包括以下步骤：
所述改性木质素多元醇以羟基卤代烃为改性剂，将木质素上的酚羟基和羧基改性为醇羟基所得到的改性木质素多元醇；
将木质素溶于溶剂中，加入无机碱、羟基卤代烃、碘化物、相转移催化剂，加热反应得到所述改性木质素多元醇。
2.根据权利要求1所述的改性木质素多元醇的制备方法，特征在于，
所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、丁酮中的一种或几种；
所述木质素为酶解木质素、碱木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素中的一种或几种；
所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢化钠中的一种或几种；
所述碘化物为碘化钠和/或碘化钾；
所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或几种；
所述羟基卤代烃结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中X为氯、溴、碘；n为2-8。
3.根据权利要求1所述的改性木质素多元醇的制备方法，特征在于，
质量份数计，木质素5-20份、无机碱11-44份、羟基卤代烃6.5-26份、碘化物1.25-5份、相转移催化剂1.25-5份；所述加热反应温度50-100℃，加热反应时间40-50h。
4.根据权利要求1所述的改性木质素多元醇的制备方法，特征在于，所述加热反应结束后还包括以下步骤：加水水洗，加酸调整pH值至2-3，静置，滤去上清液得到固体物质，即为所述改性木质素多元醇。
5.一种聚氨酯热熔胶，其特征在于，原料包括改性木质素多元醇；
所述改性木质素多元醇为由权利要求1所述制备方法制备得到的改性木质素多元醇；
所述的聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将柔性扩链剂、异氰酸酯与所述改性木质素多元醇、含肟单体溶于溶剂中得到混合液，加入催化剂加热固化得到所述聚氨酯热熔胶；
所述柔性扩链剂为聚醚多元醇；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；所述肟为丁二酮肟和/或香草肟；所述聚醚多元醇是分子中羟基含量为2-3、相对分子质量为400-2000的聚醚多元醇中的一种或几种的混合物；所述催化剂为三乙胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述加热固化温度为30-100℃，时间为6-48h。
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