CN110862508A - 三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents

三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110862508A
CN110862508A CN201911180779.9A CN201911180779A CN110862508A CN 110862508 A CN110862508 A CN 110862508A CN 201911180779 A CN201911180779 A CN 201911180779A CN 110862508 A CN110862508 A CN 110862508A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chain extender
fluorine
containing chain
triazine
modified polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911180779.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110862508B (zh
Inventor
许伟
王文
赵维甲
郝丽芬
刘红呐
王学川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201911180779.9A priority Critical patent/CN110862508B/zh
Publication of CN110862508A publication Critical patent/CN110862508A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110862508B publication Critical patent/CN110862508B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及聚氨酯涂层技术领域，具体涉及一种三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法。为解决如何利用有机氟改性水性聚氨酯，使其具有优异的疏水性能，同时降低制备成本的问题。本发明采用的制备方法为1）三嗪基含氟扩链剂的合成；2）‑NCO封端的含氟聚氨酯预聚体的合成；3）三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯的制备，4）三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备。

Description

三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂层技术领域，具体涉及一种三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
随着人们环保理念和生活质量的提高，水性聚氨酯因其环境友好、应用范围广、成本低廉等优势，逐渐取代了溶剂型聚氨酯。然而水性聚氨酯以水为介质，同时聚氨酯分子链中含有-COOH、-OH等亲水基团，使得其成膜后的耐水性能变差，使用性能较差。有机氟中的C-F键的键能大，稳定性高，而且表面能很低，所以含氟材料表现出较好的疏水性和疏油性。在水性聚氨酯中引入含氟基团或链段后，不仅具有传统聚氨酯的优良特性，还可以获得优异的疏水性能，使其更广泛的应用在各个领域中。
目前对有机氟改性水性聚氨酯材料的研究众多，按照引入水性聚氨酯的方式主要分为两类：一、以含氟扩链剂引入WPU分子链中；二、以含氟封端剂接枝在WPU分子链末端。
一、含氟扩链剂改性水性聚氨酯：
Li等以聚[(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷](PTFPMS)
Figure BDA0002291210010000011
作为扩链剂，制备出了新型氟硅共改性水性聚氨酯(FSPU)。
孙常青等采用异佛尔酮二异氰酸酯、全氟己基乙醇和三羟甲基丙烷自制含氟二元醇(IT-TEOH-6)，结构如下：以此制备了氟改性UV固化超支化水性聚氨酯(FWPU)。
Chen等通过二乙醇胺和含氟丙烯酸酯的Michael加成反应制得含氟扩链剂，
Figure BDA0002291210010000021
以此得到有机氟改性水性聚氨酯。
Su等通过七氟丁酰氯和三羟甲基丙烷发生酰氯醇解反应，制备出含氟二醇
Figure BDA0002291210010000022
(HFBA)，以其作为扩链剂合成了新型含氟聚氨酯。
二、含氟封端剂改性水性聚氨酯：
Liu等在聚碳酸酯基PUA链末端加入1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇，
Figure BDA0002291210010000023
合成了含氟聚碳酸酯基UV固化聚氨酯丙烯酸酯(F-PCUA)。
Zhang等先以全氟烷基乙醇对二苯甲烷二异氰酸酯进行改性，然后将其作为封端剂接枝在制备好的端羟基聚氨酯分子上，制备出了一种疏水氟化聚氨酯。
Figure BDA0002291210010000024
Zhao采用分步聚合法合成了短全氟己基(-C6F13)链封端的氟化聚氨酯，
Figure BDA0002291210010000025
并以此制备了PU/C6FPU/MgCl2纤维膜，该膜表现出良好的耐静水压(104KPa)。
Khayet等以低聚氟醇(FAE)作为封端剂，制备出一种含氟聚氨酯(FPA)，结构式如下：
Figure BDA0002291210010000026
上述两种方法方案中，含氟烷基以扩链剂或者封端剂的方式引入水性聚氨酯中，这种单一的改性方式，可能会在水性聚氨酯成膜时，含氟基团不能均匀且致密的分布在胶膜的表面，使其对聚氨酯膜的覆盖和保护作用不够充分，所以胶膜的疏水性能未能达到预期效果；并且有机氟的价格昂贵，如果为提高疏水性能而盲目使用，使得成本很高。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决如何利用有机氟改性水性聚氨酯，使其具有优异的疏水性能，同时降低制备成本的问题，提供一种三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)三嗪基含氟扩链剂的合成：
以三聚氰氯和有机氟醇为原料，丙酮和水的混合液为溶剂，NaOH为缚酸剂，在冰浴且搅拌的条件下，反应4h，然后升温至45℃，加入乙醇胺和NaOH，继续反应5h，再次升温至95℃，加入乙醇胺和NaOH，反应8h，制得三嗪基含氟扩链剂；
2)-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体的合成：
以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇为原料，二月桂酸二丁基锡为催化剂，在80℃下反应1h，然后将步骤1)所得的三嗪基含氟扩链剂和2，2-二羟甲基丙酸按照比例溶解于四氢呋喃后加入体系，反应2.5h，制得-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体；
3)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯的制备：
在温度为80℃的条件下，将全氟己基乙醇缓慢滴加至上述反应体系，加热搅拌3h，对聚氨酯预聚体进行单侧封端；再缓慢滴加交联剂，反应1h，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯；
4)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备：
将体系温度降至40℃，加入三乙胺中和0.5h，然后在高速搅拌的条件下，缓慢加入去离子水，分散乳化1h后，在50℃、-0.1Mpa条件下旋蒸0.5h除去溶剂，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液。
进一步，步骤1)中的有机氟醇为六氟异丙醇、八氟戊醇、全氟己基乙醇中的一种，且均为单羟基的有机氟化合物。
进一步，步骤2)中的聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃、聚己内酯二醇中的一种。
进一步，步骤2)中2，2-二羟甲基丙酸与三嗪基含氟扩链剂的摩尔比为1～3。
进一步，步骤3)中的交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明制备的三嗪基含氟扩链剂引入聚氨酯主链中后，有利于水性聚氨酯在成膜时含氟链段的均匀分布；同时接枝在聚氨酯分子链端的氟醇，其所处位置有利于成膜过程中含氟链段的迁移，具有低量高效的特点；并且两者的协同改性作用使得含氟基团在胶膜表面的铺展、覆盖和保护作用更加充分，赋予水性聚氨酯胶膜更加优异的疏水性能；
2、本发明中聚氨酯分子结构内引入的三嗪环具有较高的热稳定性，不易被破坏，同时该环又是含氮杂环，将其引入聚合物链段中，可在一定程度上提高聚氨酯胶膜的热稳定性；加入的内交联剂可以提高水性聚氨酯胶膜的致密程度，提高了胶膜机械性能的同时，有利于疏水性和耐热稳定性的提高；
3、本发明可有效降低含氟单体的用量，同时可以赋予水性聚氨酯优异的胶膜防水性能。
具体实施方式
一种三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)三嗪基含氟扩链剂的合成：
冰浴条件下，向含有丙酮和水的混合液(m丙酮/m水＝1.3:1)的烧瓶中加入三聚氰氯，搅拌的同时缓慢滴加有机氟醇的丙酮溶液和NaOH水溶液，保持体系温度为0～5℃，反应4h；然后将体系温度升至45℃，再同时缓慢滴加乙醇胺的丙酮溶液和NaOH的水溶液，反应5h；继续升温，当体系温度达到95℃时，同时滴加乙醇胺的丙酮溶液和NaOH水溶液，再反应8h，反应结束，待体系恢复到室温，过滤并用丙酮和水多次洗涤滤饼，经过真空干燥得到三嗪基含氟扩链剂；
上述有机氟醇为六氟异丙醇、八氟戊醇、全氟己基乙醇中的一种，且均为单羟基的有机氟化合物。
(2)-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体的合成：
以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇为原料，二月桂酸二丁基锡为催化剂，在80℃下反应1h，然后将步骤(1)所得的三嗪基含氟扩链剂和2，2-二羟甲基丙酸按一定的摩尔比例溶解于四氢呋喃后加入，反应2.5h，即制得-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体；
上述聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃、聚己内酯二醇中的一种。
上述DMPA和CC-F的摩尔比例范围为(nDMPA:nCC-F＝1-3)
(3)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯的制备：
在80℃的条件下，将全氟己基乙醇的丙酮溶液缓慢滴加至上述反应体系，加热搅拌3h，对聚氨酯预聚体进行单侧封端；再缓慢滴加交联剂的丙酮溶液，反应1h，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯；
上述交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种。
(4)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备：
将体系温度降至40℃，加入三乙胺中和0.5h，然后在高速搅拌的条件下，缓慢加入去离子水，分散乳化1h后，在50℃、-0.1Mpa条件下旋蒸0.5h除去溶剂，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液。
步骤(1)中合成三嗪基含氟扩链剂的反应方程式如下：
Figure BDA0002291210010000061
步骤(2-3)中合成三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的反应方程式如下：
Figure BDA0002291210010000062
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实例中的试剂在使用前均需进行干燥处理。
实施例一：
一种三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法为：
(1)三嗪基含氟扩链剂的合成：
在1℃条件下，准确称取1.54g(0.0084mol)三聚氰氯加入含有6g的丙酮/水的混合液(m丙酮/m水＝1.3:1)的三口烧瓶中，然后将3.04g(0.0084mol)全氟己基乙醇(S104)溶解于6g的丙酮中，与3.50g(0.0088mol)10％的NaOH水溶液同时缓慢滴加到上述体系中，约2h滴加完毕，滴完继续反应2h；反应完后，将温度升至45℃，向反应体系中缓慢滴加0.51g(0.0084mol)乙醇胺的丙酮溶液和3.34g(0.0084mol)的10％的NaOH水溶液，滴加约1.5h，并恒温反应3.5h。继续升温，当体系温度达到95℃时，同时滴加0.51g(0.0084mol)乙醇胺的丙酮溶液和3.34g(0.0084mol)的10％的NaOH水溶液，滴加约1.5h，并恒温反应6.5h。反应结束，待体系恢复到室温，过滤并用丙酮和水多次洗涤滤饼后，经过真空干燥得到三嗪基含氟扩链剂(CC-F)；
(2)-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体的合成：
准确称取12g(0.0540mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20g(0.0200mol)聚己内酯二醇(PCL-1000)，在冷凝回流的条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80℃，加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)三滴，反应1h，然后将4.68g(0.0084mol)三嗪基含氟扩链剂和2.24g(0.0167mol)2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于四氢呋喃后加入体系中，反应2.5h，制得-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体；
(3)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备：
将3.28g(0.0090mol)的S104溶于适量丙酮中，滴加到步骤(2)制备的聚氨酯预聚体中，在80℃下反应2h；再将0.41g(0.0030mol)三羟甲基丙烷(TMP)溶解于丙酮中滴加至反应体系中，反应2h，使反应进行直至-NCO基团消失，通过二正丁胺滴定法测定。再降温到40℃，加一定量丙酮稀释降粘，并加入1.69g(0.0167mol)TEA，中和0.5h，然后缓慢滴加去离子水并高速搅拌1h，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液(CC-FPU)。
实施例二：
一种三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法为：
(1)三嗪基含氟扩链剂的合成：
在2℃条件下，准确称取2.31g(0.0125mol)三聚氰氯加入含有8g的丙酮/水的混合液(m丙酮/m水＝1.3:1)的三口烧瓶中，然后将2.91g(0.0125mol)八氟戊醇(OFP)溶解于6g的丙酮中，与5.25g(0.0132mol)10％的NaOH水溶液同时缓慢滴加到上述体系中，约2h滴加完毕，滴完继续反应2h；反应完后，将温度升至45℃，向反应体系中缓慢滴加0.77g(0.0125mol)乙醇胺的丙酮溶液和5.00g(0.0125mol)的10％的NaOH水溶液，滴加约1.5h，并恒温反应3.5h。继续升温，当体系温度达到95℃时，同时滴加0.77g(0.0125mol)乙醇胺的丙酮溶液和5.00g(0.0125mol)的10％的NaOH水溶液，滴加约1.5h，并恒温反应6.5h。反应结束，待体系恢复到室温，过滤并用丙酮和水多次洗涤滤饼后，经过真空干燥得到三嗪基含氟扩链剂(CC-F)；
(2)-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体的合成：
准确称取12g(0.0540mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20g(0.0200mol)聚四氢呋喃(PTHF)，在冷凝回流的条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80℃，加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)三滴，反应1h，然后将5.39g(0.0125mol)三嗪基含氟扩链剂和1.68g(0.0125mol)2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于四氢呋喃后加入体系中，反应2.5h，制得-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体；
(3)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备：
将3.28g(0.0090mol)的S104溶于适量丙酮中，滴加到步骤(2)制备的聚氨酯预聚体中，在80℃下反应2h；再将0.31g(0.0023mol)季戊四醇(PE)溶解于丙酮中滴加至反应体系中，反应2h，使反应进行直至-NCO基团消失，通过二正丁胺滴定法测定。再降温到40℃，加一定量丙酮稀释降粘，并加入1.27g(0.0125mol)TEA，中和0.5h，然后缓慢滴加去离子水并高速搅拌1h，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液(CC-FPU)。
实施例三：
一种三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法为：
(1)三嗪基含氟扩链剂的合成：
在3℃条件下，准确称取1.54g(0.0084mol)三聚氰氯加入含有6g的丙酮/水的混合液(m丙酮/m水＝1.3:1)的三口烧瓶中，然后将1.41g(0.0084mol)六氟异丙醇(HFIP)溶解于3g的丙酮中，与3.50g(0.0088mol)10％的NaOH水溶液同时缓慢滴加到上述体系中，约2h滴加完毕，滴完继续反应2h，反应完后，将温度升至45℃，向反应体系中缓慢滴加0.51g(0.0084mol)乙醇胺的丙酮溶液和3.34g(0.0084mol)的10％的NaOH水溶液，滴加约1.5h，并恒温反应3.5h。继续升温，当体系温度达到95℃时，同时滴加0.51g(0.0084mol)乙醇胺的丙酮溶液和3.34g(0.0084mol)的10％的NaOH水溶液，滴加约1.5h，并恒温反应6.5h。反应结束，待体系恢复到室温，过滤并用丙酮和水多次洗涤滤饼后，经过真空干燥得到三嗪基含氟扩链剂(CC-F)；
(2)-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体的合成：
准确称取12g(0.0540mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20g(0.0200mol)聚己内酯二醇(PCL-1000)，在冷凝回流的条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80℃，加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)三滴，反应1h，然后将3.05g(0.0084mol)三嗪基含氟扩链剂和2.24g(0.0167mol)2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于四氢呋喃后加入体系中，反应2.5h，制得-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体；
(3)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备：
将3.28g(0.0090mol)的S104溶于适量丙酮中，滴加到步骤(2)制备的聚氨酯预聚体中，在80℃下反应2h；再将0.41g(0.0030mol)三羟甲基丙烷(TMP)溶解于丙酮中滴加至反应体系中，反应2h，使反应进行直至-NCO基团消失，通过二正丁胺滴定法测定。再降温到40℃，加一定量丙酮稀释降粘，并加入1.69g(0.0167mol)TEA，中和0.5h，然后缓慢滴加去离子水并高速搅拌1h，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液(CC-FPU)。
实施例四：
一种三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法为：
(1)三嗪基含氟扩链剂的合成：
在5℃条件下，准确称取2.31g(0.0125mol)三聚氰氯加入含有8g的丙酮/水的混合液(m丙酮/m水＝1.3:1)的三口烧瓶中，然后将4.55g(0.0125mol)S104溶解于9g的丙酮中，与5.25g(0.0132mol)10％的NaOH水溶液同时缓慢滴加到上述体系中，约2h滴加完毕，滴完继续反应2h，反应完后，将温度升至45℃，向反应体系中缓慢滴加0.77g(0.0125mol)乙醇胺的丙酮溶液和5.00g(0.0125mol)的10％的NaOH水溶液，滴加约1.5h，并恒温反应3.5h。继续升温，当体系温度达到95℃时，同时滴加0.77g(0.0125mol)乙醇胺的丙酮溶液和5.00g(0.0125mol)的10％的NaOH水溶液，滴加约1.5h，并恒温反应6.5h。反应结束，待体系恢复到室温，过滤并用丙酮和水多次洗涤滤饼后，经过真空干燥得到三嗪基含氟扩链剂(CC-F)；
(2)-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体的合成：
准确称取12g(0.0540mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20g(0.0200mol)聚四氢呋喃(PTHF)，在冷凝回流的条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80℃，加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)三滴，反应1h，然后将7.02g(0.0125mol)三嗪基含氟扩链剂和1.68g(0.0125mol)2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，溶解于丙酮后加入体系中，反应2.5h，制得-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体；
(3)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备：
将3.28g(0.0090mol)的S104溶于适量丙酮中，滴加到步骤(2)制备的聚氨酯预聚体中，在80℃下反应2h；再将0.31g(0.0023mol)季戊四醇(PE)溶解于丙酮中滴加至反应体系中，反应2h，使反应进行直至-NCO基团消失，通过二正丁胺滴定法测定。再降温到40℃，加一定量丙酮稀释降粘，并加入1.27g(0.0125mol)TEA，中和0.5h，然后缓慢滴加去离子水并高速搅拌1h，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液(CC-FPU)。
以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)三嗪基含氟扩链剂的合成：
以三聚氰氯和有机氟醇为原料，丙酮和水的混合液为溶剂，NaOH为缚酸剂，在冰浴且搅拌的条件下，反应4h，然后升温至45℃，加入乙醇胺和NaOH，继续反应5h，再次升温至95℃，加入乙醇胺和NaOH，反应8h，制得三嗪基含氟扩链剂；
2)-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体的合成：
以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇为原料，二月桂酸二丁基锡为催化剂，在80℃下反应1h，然后将步骤1)所得的三嗪基含氟扩链剂和2，2-二羟甲基丙酸按照比例溶解于四氢呋喃后加入体系，反应2.5h，制得-NCO封端的含氟聚氨酯预聚体；
3)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯的制备：
在温度为80℃的条件下，将全氟己基乙醇缓慢滴加至上述反应体系，加热搅拌3h，对聚氨酯预聚体进行单侧封端；再缓慢滴加交联剂，反应1h，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯；
4)三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备：
将体系温度降至40℃，加入三乙胺中和0.5h，然后在高速搅拌的条件下，缓慢加入去离子水，分散乳化1h后，在50℃、-0.1Mpa条件下旋蒸0.5h除去溶剂，制得三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的有机氟醇为六氟异丙醇、八氟戊醇、全氟己基乙醇中的一种，且均为单羟基的有机氟化合物。
3.根据权利要求1或2所述的三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃、聚己内酯二醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中2，2-二羟甲基丙酸与三嗪基含氟扩链剂的摩尔比为1～3。
5.根据权利要求4所述的三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种。
CN201911180779.9A 2019-11-27 2019-11-27 三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法 Active CN110862508B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911180779.9A CN110862508B (zh) 2019-11-27 2019-11-27 三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911180779.9A CN110862508B (zh) 2019-11-27 2019-11-27 三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110862508A true CN110862508A (zh) 2020-03-06
CN110862508B CN110862508B (zh) 2021-07-13

Family

ID=69655240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911180779.9A Active CN110862508B (zh) 2019-11-27 2019-11-27 三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110862508B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114057952A (zh) * 2021-12-15 2022-02-18 宁波尚唯汽车饰件有限公司 一种发动机隔音垫及其制备方法
CN115093541A (zh) * 2022-07-21 2022-09-23 马鞍山寅丰新材料科技有限公司 基于聚氨酯弹性体的体育场地铺装材料及其制备方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1445459A1 (de) * 1963-10-22 1968-12-05 Allied Chem Verfahren zur Herstellung von Flouracylaziridinen,insbesondere zur Behandlung von Textilien
CN1445254A (zh) * 2003-04-10 2003-10-01 四川大学 侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法
JP2012153997A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Kimono Brain:Kk ウォッシャブル性及び撥水性を有する獣毛含有繊維材料の製造方法
CN103030783A (zh) * 2012-12-06 2013-04-10 上海应用技术学院 一种非离子型水性含氟聚氨酯及其制备方法
US20140127516A1 (en) * 2012-11-05 2014-05-08 Liang Wang Composite for Preventing Ice Adhesion
JP2014091732A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Fujifilm Corp カルボジイミド化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
CN103865026A (zh) * 2014-03-18 2014-06-18 山东大学 一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法
EP2729542B1 (en) * 2011-07-07 2014-10-15 FUJIFILM Imaging Colorants Limited Process for preparing polymers, polymers, dispersions, inks and uses
CN106280212A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 界首市天路包装材料有限公司 动力电池外壳专用abs改性方法
CN107057026A (zh) * 2016-07-10 2017-08-18 西南科技大学 一种含有功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料及其制备方法
CN107298960A (zh) * 2017-06-08 2017-10-27 倪巧玲 一种防火门用的叠氮基改性的聚氨酯发泡胶及其制备方法
CN109749048A (zh) * 2019-02-28 2019-05-14 陕西科技大学 端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液及其制备方法
CN110054756A (zh) * 2019-04-26 2019-07-26 同济大学 有机硅改性含氟碳支链的聚氨酯树脂及其制备方法
CN110066379A (zh) * 2019-04-29 2019-07-30 四川大学 一种生物稳定性高的含氟含硅聚氨酯材料及其制备方法
CN110437416A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 美瑞新材料股份有限公司 一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法
US10676559B2 (en) * 2013-01-20 2020-06-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Flame-retardant urethane resin composition
CN112011150A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 傅亚平 一种酚醛树脂保温板及其制作工艺

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1445459A1 (de) * 1963-10-22 1968-12-05 Allied Chem Verfahren zur Herstellung von Flouracylaziridinen,insbesondere zur Behandlung von Textilien
CN1445254A (zh) * 2003-04-10 2003-10-01 四川大学 侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法
JP2012153997A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Kimono Brain:Kk ウォッシャブル性及び撥水性を有する獣毛含有繊維材料の製造方法
EP2729542B1 (en) * 2011-07-07 2014-10-15 FUJIFILM Imaging Colorants Limited Process for preparing polymers, polymers, dispersions, inks and uses
US20140127516A1 (en) * 2012-11-05 2014-05-08 Liang Wang Composite for Preventing Ice Adhesion
JP2014091732A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Fujifilm Corp カルボジイミド化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
CN103030783A (zh) * 2012-12-06 2013-04-10 上海应用技术学院 一种非离子型水性含氟聚氨酯及其制备方法
US10676559B2 (en) * 2013-01-20 2020-06-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Flame-retardant urethane resin composition
CN103865026A (zh) * 2014-03-18 2014-06-18 山东大学 一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法
CN107057026A (zh) * 2016-07-10 2017-08-18 西南科技大学 一种含有功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料及其制备方法
CN106280212A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 界首市天路包装材料有限公司 动力电池外壳专用abs改性方法
CN107298960A (zh) * 2017-06-08 2017-10-27 倪巧玲 一种防火门用的叠氮基改性的聚氨酯发泡胶及其制备方法
CN109749048A (zh) * 2019-02-28 2019-05-14 陕西科技大学 端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液及其制备方法
CN110054756A (zh) * 2019-04-26 2019-07-26 同济大学 有机硅改性含氟碳支链的聚氨酯树脂及其制备方法
CN110066379A (zh) * 2019-04-29 2019-07-30 四川大学 一种生物稳定性高的含氟含硅聚氨酯材料及其制备方法
CN110437416A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 美瑞新材料股份有限公司 一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法
CN112011150A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 傅亚平 一种酚醛树脂保温板及其制作工艺

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BILLA NARASIMHA RAO: "Triazine functionalized hydroxyl terminated polybutadiene", 《POLYMER》 *
孙常青: "氟改性UV固化超支化水性聚氨酯的制备与性能研究", 《涂料工业》 *
王文: "三嗪基含氟扩链剂改性水性聚氨酯的合成", 《精细化工》 *
许伟: "端氟烷基超支化聚合物无皂乳液的制备及应用", 《陕西科技大学学报》 *
邓仕英: "含氟聚氨酯的制备研究", 《安徽师范大学学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114057952A (zh) * 2021-12-15 2022-02-18 宁波尚唯汽车饰件有限公司 一种发动机隔音垫及其制备方法
CN114057952B (zh) * 2021-12-15 2023-09-26 宁波尚唯汽车饰件有限公司 一种发动机隔音垫及其制备方法
CN115093541A (zh) * 2022-07-21 2022-09-23 马鞍山寅丰新材料科技有限公司 基于聚氨酯弹性体的体育场地铺装材料及其制备方法
CN115093541B (zh) * 2022-07-21 2023-07-21 马鞍山寅丰新材料科技有限公司 基于聚氨酯弹性体的体育场地铺装材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110862508B (zh) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9359719B2 (en) Self-crosslinkable polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, process for producing said resin, resin material comprising said resin, and artificial leather produced utilizing said resin
CN110591542A (zh) 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法
JP6828237B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
CN103130977B (zh) 一种双组分水性木器漆的聚氨酯多元醇分散体及其制备方法
CN110862508B (zh) 三嗪基含氟扩链剂改性聚氨酯乳液的制备方法
CN102827340A (zh) 有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用
CN102604041B (zh) 硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂及其制备方法
TW202112890A (zh) 聚醚聚碳酸酯二醇及其製造方法
KR20070101149A (ko) 개선된 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액
JP5231114B2 (ja) ポリウレタンビーズの製造方法
CN104558494A (zh) 一种高透湿改性聚氨酯及其制备方法
CN110862506A (zh) 一种水性聚氨酯底涂剂的合成方法
CN105085890B (zh) 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用
CN110734533A (zh) 一种端/侧氟烷基共改性聚氨酯纳米杂化乳液及制备方法
KR20060132777A (ko) 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지
CN111154070B (zh) 一种含氟聚氨酯及其制备方法
CN104592469A (zh) 阴离子型聚氨酯水分散体、其预聚物单体及制备工艺
CN115029055B (zh) 一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN106700016A (zh) 阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法与水性聚氨酯胶粘剂
CN106750114A (zh) 基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂及制备方法和该水性聚氨酯树脂胶黏剂
CN110041488B (zh) 一种含氟酰亚胺改性水性聚氨酯的制备方法
JP2003048951A (ja) ブロックドポリイソシアナート
CN117701130A (zh) 一种耐磨抗爆线水性改性聚氨酯哑油及制备方法
CN110358019B (zh) 一种含氟丙烯酸酯接枝改性大豆油基水性聚氨酯的制备方法
CN109233726B (zh) Ipdi三聚体型水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant