KR20060132777A

KR20060132777A - 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지

Info

Publication number: KR20060132777A
Application number: KR1020060121263A
Authority: KR
Inventors: 고재훈; 채원석
Original assignee: 현대하이켐(주)
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2006-12-04
Publication date: 2006-12-22
Also published as: KR100812635B1

Abstract

본 발명은 물리, 화학적 성질이 우수한 친환경성 수분산 PC/PU 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매를 전혀 함유하고 있지 않으며, 폴리우레탄 수분산 수지로서 디이소시아네이트계 화합물과 폴리에테르/폴리카보네이트 디올을 중합시킨 중합조성물로서, 전체 첨가제 조성물에 대하여 약 40중량%의 고형분을 지니는 우레탄 수지이다. 미량의 수용성 용매나 유기용제를 전혀 함유하지 않는 화합물로서 금속촉매와 같은 촉매를 사용하지 않는 환경친화적인 폴리우레탄 수지이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 첨가제 조성물은, 폴리카보네이트디올 또는 폴리에테르디올과 수분산시 친수기를 부여하는 카르복실기를 함유한 디올과 디이소시아네이트계 화합물를 반응조에 투입하여 온도를 80-100 ℃까지 승온시키면서 교반하고, 80-100℃에서 약 2-3시간을 반응시킨후에 물에 강제 분산시킨후에 아민계 장쇄연장반응을 실시한다. 상기반응을 마친 반응조의 30℃에서 12시간 숙성하여 반응을 종결시켜 제품을 제조한다.

폴리카보네이트, 폴리우레탄, 수분산, 친환경, 유기용제 미사용

Description

수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지{DISPERSION POLYCARBONATE POLYURETHANE RESIN}

도1은 본 발명에 따른 일실시예에 있어서 PUD 파일롯트의 개략도.

본 발명은 물리, 화학적 성질이 우수한 친환경성 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매를 전혀 함유하고 있지 않으며, 폴리우레탄 수분산 수지로서 디이소시아네이트계 화합물과 폴리에테르/폴리카보네이트 디올을 중합시킨 중합조성물로서, 전체 첨가제 조성물에 대하여 약 40중량%의 고형분을 지니는 우레탄 수지로서, 미량의 수용성 용매나 유기용제를 전혀 함유하지 않는 화합물로서 금속촉매와 같은 촉매를 사용하지 않는 환경친화적인 폴리우레탄 수지이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 첨가제 조성물은, 폴리카보네이트디올 또는 폴리에테르디올과 수분산시 친수기를 부여하는 카르복실기를 함유한 디올과 디이소시아네이트계 화합물를 반응조에 투입하여 온도를 80-100 ℃까지 승온 시키면서 교반하고, 80-100℃에서 약 2-3시간을 반응시킨후에 물에 강제 분산시킨후에 아민계 장쇄연장반응을 실시한다. 상기반응을 마친 반응조의 30℃에서 12시간 숙성하여 반응을 종결시켜 제품을 제조한다.

폴리우레탄은 우수한 가공성, 코팅성, 신축성, 반발탄성을 지닌 고분자로 함침제, 코팅제, 접착제, 투습방수제, Foam과 같은 여러 기술 분야에서 적용되고 있는 수지이다. 그러나 이러한 폴리우레탄 제조시 사용되는 유기용제(DMF, DMAc, MEK, Acetone) 등은 인체나 환경적으로 유해하거나 유해성을 가지고 있어 이들의 사용이 제한 또는 규제하고 있는 실정이다. 따라서 현재 수분산성 PU의 개발이 진행되고 있으나, 용제형 PU에 비해 가공성, 코팅성, 신축성, 반발탄성의 물성이 떨어지는 단점이 있기 때문에 제한적인 용도에서 사용되고 있는 실정이다.

폴리우레탄 수지의 제조공정중 소량의 유기용제 및 수용성 용매(acetone, MEK, NMP) 등을 적용시켜 제조하여 수지 제조후에 유기용제를 회수하는 제조과정을 거침으로서 제품의 소량의 유기용제 및 NMP(고비점용제) 등을 포함되어 있어 작업시 작업자의 환경에 악영향을 미칠 수 있으며, 제조공정상에서 환경오염 및 작업자의 환경을 해치는 요소들을 가지고 있었다.

또한 일반적인 폴리에테르/폴리에스테르/폴리카프로락탐 TPU의 경우 내화학성, 내열성, 내마찰성, 강성, 내후성 등이 떨어지는 단점이 발생하나, 폴리카보네이트 폴리우레탄의 경우 내화학성, 내열성, 내마찰성, 강성, 내후성 등이 매우 우수한 폴리우레탄 수지이다. 그러나 이러한 폴리카보네이트 폴리우레탄의 경우 제조 과정중에 점도의 상승 등으로 무용제 타입의 제조가 어려운 단점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기계적으로 물성이 우수하며, 제조공정 및 제품의 무용제성을 부여한 폴리카보네이트 폴리우레탄(PUD)과 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지는 하기식과 같다.

또한, 본 발명에 의한 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지의 제조방법은,

폴리카보네이트디올(PCD)과 음이온부여 관능디올을 100 내지 120℃로 가열하여 디메틸부타노익 액시드(DMBA)가 폴리카보네이트디올(PCD)에 용해되도록 하는 과정과, 수분을 제거하는 과정과, 디이소시아네이트계 화합물을 투입하는 과정과, 반응기 내부를 질소화시키는 과정과, 중화제를 투입하는 과정을 거쳐 프리폴리머를 중합하는 단계와; 상기 프리폴리머를 탈이온수(DIW)가 포함된 분산기에서 강제분산시키는 과정과, 쇄연장제를 투입하는 과정을 거쳐 폴리카보네이트폴리우레탄(PUD)을 중합하는 단계와; 부직포나 면포등의 필터를 이용하여 필터링을 하는 단계;를 포함한다.

상기 음이온부여 관능디올은 디메틸부타노익 액시드(DMBA), 디메틸프로파닉 액시드(DMPA)에서 선택된 어느 하나 또는 둘이며, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 MDI, IPDI, TDI, PPDI, HDI, H12MDI에서 선택된 어느 하나 또는 둘이상이며, 상기 중화제는 Diethylamine, Triethylamine, N-ethyldiamine에서 선택된 어느 하나 또는 둘이상이며, 상기 쇄연장제는 Ethylene diamine, 1-4cycllhexane diamine, Hydrize에서 선택된 어느 하나 또는 둘이상인 것이 바람직하다.

프리폴리머를 중합하는 단계는 NCO/OH 몰비가 1.5 내지 1.7인 것이 바람직하다.

상기 탈이온수(DIW)가 포함된 분산기에서 강제분산시키는 과정은 1시간이내인 것이 바람직하다.

상기 쇄연장제를 투입하는 과정은 물에 쇄연장제가 30 내지 35(중량)%가 되도록 혼합하여 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 용어는 다음과 같다.

PTMEG : Polytetramethalene ether glycol

PPG : Polypropylene glycol

PCD : Polycabonate glycol

DMBA : Dimethylbutanoic acid

DMPA : Dimethylproponic acid

IPDI : Isoporon diisocyanate

TEA : Triethylamine

EDA : Ethylenediamine

MDI : 4,4-Diphenylmethane diisocyanate

TDI : Toluene diisocyanate

PPDI : p-Phenylene diisocyanate

HDI : 1,6-Hexamethylene diisocyanate

H12MDI : Cyclohexylmethane diisocyanate

DBA : Dibutylamine

IR : Infrared(FT/IR spectrometer)

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 쓰이는 폴리카보네이트폴리올의 경우 C5, C5-C6, C6짜리의 카보네이트디올(PCD)과 폴리에테르폴리올(PTMG)을 혼용 또는 단독으로 사용하여 제조하였다. 이는 인조피혁이나 섬유코팅용으로 사용시 내알카리성 및 내마찰성 등이 매우 중요시 되기 때문에 일반적인 폴리에스테르를 사용시 내 알카리성 및 내열성이 문제시 되면 외부 조건에 따라 황변현상이 발생할 수 있어 이의 사용이 제한 되었다. 이러한 폴리올중 폴리카보네이트폴리올(PCD)의 경우 아래와 같은 분자구조식

HO-[R-OCO-]_nR-OH

-R- : -(CH2)₂-CH-(CH2)₂- or -(CH₂)₉-

을 가지는 물질로 분자량의 경우 Mn600-3000을 사용하였으며, 보다 구체적으로는 2000-3000을 적용하는 것이 바람직하다.

또한 PTMG의 폴리올의 경우 아래와 같은 구조식

HO[(CH₂)₄-0]_nH

을 지니는 물질로 Mn 650-2900의 분자량을 사용하였으며, 보다 구체적으로 1000-2900을 선택적으로 사용하였다. 또한 PPG의 경우 Mn1000- 4000을 적용하였으며, 때에 따라 선택적으로 사용하였다.

다음은 음이온부여 관능디올의 경우는 DMBA(Dimethyolbutanoic acid), DMPA (Dimethyolproponic acid)를 선택적으로 사용하였으며, 보다 구체적으로 DMPA를 선택적으로 사용하였다. 이러한 음이온성 작용기의 사용은 전체 폴리올의 몰비에 약 0.5-1.0비율로 사용하였다.

본 발명에 사용되는 음이온성 관능기의 중화제로서는 Ammonia,Diethylamine, Triethylamine, Morpholine, N,N-Dimethylethanolamine, 2-Dimethylamino-2-methyl -1-propanol, Mono-isopropanolamine, Mono-ehthanolamine, N-Ethyldiamine, Triehtanolamine 등이 있으며, 구체적으로 Diethylamine, Triethylamine, N-ethyldiamine 등을 선택적으로 사용하였다.

본 발명에 사용되는 디이소시아네이티계의 화합물을 경우 MDI, TDI, IPDI, PPDI, HDI, H12MDI 등을 선택적으로 사용하였으며, 보다 구체적으로 PPDI, IPDI, MDI 등을 선택적으로 사용하였다. 나머지의 디이소시아네이트의 경우 유기 Tin계의 촉매를 사용하여야 반응이 진행되는 것으로 이의 사용에 제한적으로 사용된다. 이러한 디이소시아테이트계 화합물의 경우 NCO/OH 비율을 1.5-1.7 로 사용하였다.

본 발명에서 사용되는 쇄연장제로는 Hydrizine(Mn 32), Ethylenediamine(Mn 60), 1-4cyclohexane diamine(Mn 114), 2,4-Tolylenediamine(Mn 122.2), Isophorone diamine(Mn 170.3), Diethyltolune diamine(Mn 178.0), 4,4-Methylene bis(2-chloro aniline)(Mn 267.2) 등을 사용하였으며 구체적으로 Ethylene diamine, 1-4cycllhexane diamine, Hydrize을 선택적으로 사용하였다.

또한 본 발명에 사용되는 UV/산화방지제의 경우 Aryl phosphate 계열의 산화방지제를 사용하였으며, UV 흡수제의 경우 Benzoate/Sebacate 계열의 비관능기를 가지는 타입을 사용하였다. 이는 Hydroxy기를 가지는 물질의 경우 반응과정중 NCO와 반응이 진행되어 사용이 제한되었다.

본 발명은 위의 화합물들을 바탕으로하여 아래와 같은 수분산성 폴리우레탄 합성을 위한 1ℓ규모의 파일롯 중합반응기와 수분산을 위한 20ℓ규모의 분산장치의 경우 일반적인 분산설비를 이용할 경우 분산성이 좋지 않아 호모제타방식의 우레탄 분산장비를 따로 제작하였다.

도1의 경우 Two batch 방식의 합성 장비 모식도이며, 100%폴리카보네이트(PUD) 제조시 반응조에 호모제타방식의 분산기와 프리폴리머제조시 엥카방식의 임펠러를 사용하여 따로 반응조를 제작하여 One batch 방식으로 제조하였다.

본 발명의 중합물의 중합과정에 사용된 배합표는 <표1>과 같으며, 중합과정은 다음과 같다.

<표1> 폴리카보네이트폴리우레탄 제조 배합표

먼저 PCD(폴리카보네이트폴리올 Mw=2,000) 4,000g(2M), DMBA(Dimethylolbutanoic acid) 149g(1.0M), TPP(Triphenephosphate) 13g(0.1%), Tinuvin770(sebaceate type 13g(0.1%)을 칭량하여 반응기에 투입한 후에 120℃까지 가열하여 교반한다. 이는 폴리올이나 기타 투입물에 포함된 수분을 제거하기 위함이며, 수분이 과량 존재할 경우 우레아 결합이 발생하여 차후 제품의 물성이 나빠지는 현상이 발생한다. 120℃까지 가열한 후에 약 20~30분간 정체시킨후에 70℃까지 냉각시킨다. 이후 승온 70℃에서 IPDI 955g(4.3M)을 투입한다. IPDI는 일시에 투입하며, 투입시간은 약 10~20분내에 실시한다. IPDI를 투입하여 반응조의 온도를 약90~95℃로 유지하여 약 2시간 30분간 반응시킨다. 2시간 30분 반응후에 반응기 온도를 약 90℃이하로 낮춘 후에 TEA 106g(1.05M)를10에 걸쳐 투입한다. 90℃이상에서 TEA 투입시 TEA가 증발하는 경우가 발생하여 충분한 중화가 이루어지지 않아 수분산이 잘 이루어지지 않는 단점이 발생한다. TEA 투입후 30분간 중화한 후에 이를 호모제타가 달려있는 수분산조에 물 6,500g에 강제 분산시킨다. 이때 수분산시키는 시간은 30분~1시간이내에 이루어지는 것이 바람직하며, 최대 2시간을 넘지 않는 것이 바람직하다. 수분산조에 온도가 60℃가 넘을 경우 우레아 반응이 진행되므로 이의 온도를 조절하여야 하며, 수분산조에 프리폴리머투입이 완전히 이루어진 후에 약 30분간 강제 교반을 지속한다. 초기에 점도 상승이 있으나 시간이 지난 후에 점도가 낮아진다. 이때 온도는 30℃근방까지 냉각시킨다. 30분간 강제 교반이 끝난 후에는 EDA 78g(1.3M)을 물 150g에 희석하여 chain extender시킨다. 약 10분간 수분산조에 투입하되 온도가 40℃를 넘지 않게 주의하여야 한다. 30분간 반응시킨후에 수분산조의 온도가 30℃이하로 냉각한 후에 반응을 종결시킨다.

이렇게 제조된 제품의 물성의 경우 NV 40~43%, pH 6~8 사이이며, 외관의 경우 유백색 유화물이다.

폴리카보네이트와 폴리에테르 타입의 블랜딩 제품의 실시예는 다음과 같다.

폴리카보네이트폴리올(PCD) 2,000g(Mw=2,000, 1M), 폴리에테르폴리올(PTMEG) 2,000g(Mw=2,000, 1M), DMBA 178.8g(Mw=149, 1.2M), TTP(Triphenylphosphate) 17g, Tinuvin770 17g을 칭량하여 반응조에 투입하여 120℃까지 승온시킨 후에 30분간 정체한다. 이후에 70℃까지 냉각하여 IPDI 933.6g을 투입하여 90~95℃에서 2시간 30분간 반응시킨다. 이때 우레탄 반응의 경우 발열반응이므로 온도상승에 주의하며, 110이상에서 30분이상 반응시 제품의 변색의 원인이 될 수 있다. 우레탄반응이 끝난 경우 90℃이하로 냉각하여 TEA 126.5g(5g 과량투입)로 중화반응을 실시하되, 조건은 상기와 같다. 이렇게 반응이 30분간 진행한 후에 pH가 7일 경우 제품을 수분산조에 물 6,300g에 호모제타방식의 분산기를 이용하여 강제 분산시키며, 조건은 상기와 같다. 강제 수분산이 이루어진 후에 EDA 60.1g(1M)을 물 110에 희석하여 투입하되, 조건은 상기와 같은 조건에서 이루어진다. 최종 제품의 물성은 <표2>와 같다.

<표2> 실시예에 따른 물성값

이렇게 제조된 폴리카보네이트폴리우레탄(PCPU)의 적용예는 다음과 같다.

우선 적용한 원사의 경우 75d/25d(9분할)원사이면 혼비율은 약 66.6%이고 Reg. PET와 감량대상인 개질 PET의 비율은 7:3정도인 섬유를 사용하여 함침⇒알칼리감량⇒염색의 과정을 거친 원단에 대한 일광, 마찰, 세탁 실험을 실시하여 미가 공포와 비교 실험하였다. 각 단계의 실시예에 대한 결과 값은 각각 <표3>, <표4>, <표5>에 기재하였다.

<표3> 알칼리 감량 실시예 결과값

<표4> 알칼리 감량한 원단의 염색 조건

<표5> 일광/세탁/마찰견뢰도 결과

본 발명은 중합된 프리폴리머를 DIW(탈이온수)에 분산기를 이용하여 강제 분산시킨다. 이때 프리폴리머의 경우 1차반응기에서 분산시까지 1시간 이내에 분산시켜야 하며, 시간이 늦어질 경우 공기중의 수분과 반응하여 내수성 및 내 약품성이 떨어지는 결과를 가진다. 폴리카보네이트 프리폴리머의 경우 점도가 매우 높아 수분산시 분산기의 rpm을 2500-3500rpm에서 분산시킨다. 이때 프리폴리머의 온도를 70-80℃로 유지하여야 한다. 또한 수분산이 이루어지는 2차 반응조의 온도가 35℃이하로 유지하도록 냉각을 실시하여야 한다. 이렇게 분산된 분산액을 고회전에서 약 30분간 분산시켜 안정화 시킨후 2차 반응을 실시한다. 2차반응은 EDA를 물(D/W)에 약 30-35% 농도로 하여 약 30분간 나누어 투입한다. 투입하는 과정에서 분산기를 지속적으로 교반한다. 이때 교반속도는 1500-2000rpm를 유지시켜준다. 2차 반응이 이루어지는 반응조의 온도는 40℃이하를 유지하여야 하며, 약 1시간 반응 후에 반응조의 온도를 상온(25-30℃)이하로 냉각시키며, 분산기의 교반을 멈춘다. 포장은 12시간 이상 방치후에 부직포 또는 면포를 이용하여 필터링하여 중합물질을 제조한다. 또한 폴리카보네이트폴리우레탄(PCU)의 제조에 관한 <표1>을 참조하여 제조물을 제조한다.

해도사 및 분할사 직물에 본 발명에 의한 폴리카보네이트폴리우레탄(PCPU)을 함침 패딩하여 알카리 감량한 후에 염색하거나, 염색후에 폴리카보네이트폴리우레탄을 함침/패딩하여 알카리 감량을 할 경우 화이버 표면에 우레탄이 얇은 피막을 형성하여 마찰견뢰도/일광/세탁 견뢰도 테스트시 견뢰도가 약 0.5~1급이 상승하는 것으로 나타난다.

또한, 전사지의 상도코팅의 경우 일액형의 우레탄을 사용하며, 표면 보호성을 나타내는 특성상 기계적인 물성이 우수한 제품을 일반적으로 사용한다. 또한 일반적인 일액형 우레탄의 경우 hardness가 높은 것을 사용하여 보호성을 가지게 하나, 폴리카보네이트의 경우 일반적인 폴리에테르 및 에스테르의 폴리우레탄과 같은 hardness의 경우 보다 기계적인 물성이 우수하여 내마모성, 내충격성, 내열성이 1~2배정도 강하여 같은 두께의 피막으로 2배 가까운 보호성을 가지는 특성으로 기존 제품의 문제점을 보완할 수 있다.

전사 및 표면 코팅의 경우 일액형 폴리우레탄을 사용하고 있으며, 이를 전사지를 이용하여 전사할 경우 연질 우레탄의 특성상 무늬가 흐려지는 단점이 발생한다. 이는 포리올의 경우 직선형의 폴리올로 인하여 염료의 열에 의한 이동이 발생하여 무늬가 흐려지는 단점이 발생한다. 그러나 폴리카보네이트 우레탄 단독 또는 블랜딩한 제품을 코팅시 이러한 열에 의한 migration이 일어나지 않아 무늬의 흐려짐 및 내마찰성 내마모성을 증진할 수 있다. 이는 상기 전사지의 상도코팅의 경우와 같이 폴리카보네이트 폴리올 특성상 카보네이트기에 의한 염료의 거동이 자유롭지 않아 나타나는 형상이며, 이러한 구조에 따라 폴리우레탄의 구조내에서 적층이 잘 이루어지는 현상에 의해 고밀도가 형성되어 나타나는 형상과 같다. 이는 폴리에칠렌의 경우 선상구조와 브랜치구조와 같은 형상으로 브랜치타입이 보다 고밀도의 폴리에틸렌을 나타내는 현상과 같은 원리이다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 기계적으로 물성이 우수하며, 제조공정 및 제품의 무용제성을 부여하여 작업시 작업자의 환경에 악영향이 없으며, 제조공정상 에서 환경오염 및 작업자의 환경을 해치는 요소들이 없는 효과가 있다.

또한 적용예에 따라 기존에 문제시 되는 점들을 폴리카보네이트폴리우레탄 수지를 적용함으로써 해결할 수 있으며, 이러한 적용제품에서 환경친화적인 제품을 얻을 수 있다.

Claims

하기식으로 표시되는 구조의 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지.
수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 제조방법에 있어서,

폴리카보네이트디올(PCD)과 음이온부여 관능디올을 100 내지 120℃로 가열하여 디메틸부타노익 액시드(DMBA)가 폴리카보네이트디올(PCD)에 용해되도록 하는 과정과, 수분을 제거하는 과정과, 디이소시아네이트계 화합물을 를 투입하는 과정과, 반응기 내부를 질소화시키는 과정과, 중화제를 투입하는 과정을 거쳐 프리폴리머를 중합하는 단계와;

상기 프리폴리머를 탈이온수(DIW)가 포함된 분산기에서 강제분산시키는 과정과, 쇄연장제를 투입하는 과정을 거쳐 폴리카보네이트폴리우레탄(PUD)을 중합하는 단계와;

부직포나 면포등의 필터를 이용하여 필터링을 하는 단계;를 포함하는 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 음이온부여 관능디올은 디메틸부타노익 액시드(DMBA), 디메틸프로파닉 액시드(DMPA)에서 선택된 어느 하나 또는 둘이며,

상기 디이소시아네이트계 화합물은 MDI, IPDI, TDI, PPDI, HDI, H12MDI에서 선택된 어느 하나 또는 둘이상이며,

상기 중화제는 Diethylamine, Triethylamine, N-ethyldiamine에서 선택된 어느 하나 또는 둘이상이며,

상기 쇄연장제는 Ethylene diamine, 1-4cycllhexane diamine, Hydrize에서 선택된 어느 하나 또는 둘이상인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 제조방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,

프리폴리머를 중합하는 단계는 NCO/OH 비가 1.5 내지 1.7인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 탈이온수(DIW)가 포함된 분산기에서 강제분산시키는 과정은 1시간이내인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 쇄연장제를 투입하는 과정은 물에 쇄연장제가 30 내지 35(중량)%가 되도록 혼합하여 투입하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 제조방법.