KR102161434B1 - 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단에 관한 것으로, 상기 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법은, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 폴리올(a) 4 ~ 8중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 반응성 실리콘(b) 1.5 ~ 3.0중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(c) 4 ~ 8중량%, 쇄연장제(d) 0.4 ~ 1.4 중량%, 분산제(e) 1.0 ~ 1.9중량%, 디이소시아네이트(f) 5.0 ~ 8.7중량%의 비율로 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제1 단계; 중량평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 폴리에테르 폴리올(g) 15.2 ~ 28.3중량%, 디이소시아네이트(h) 2.3 ~ 4.4중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(i) 6.13 ~ 11.4중량%의 비율로 반응시킨 유화보조제를 물 13 ~ 25중량%에 분산시킨 다음, 상기 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련하여 프리폴리머 분산액을 제조하는 제2 단계; 상기 제조된 프리폴리머 분산액에 분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 아민(Polyether amine)(j)을 12 ~ 16중량%의 비율로 첨가하고 쇄연장(chain extension) 반응을 실시하여 1차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3 단계; 상기 제조된 1차 폴리우레탄 수지에 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)를 0.1 ~ 0.4중량%의 비율로 반응시켜 고형분 75 ~ 87중량%의 범위를 갖는 2차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제4 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명의 투습방수원단은 상기 제조방법으로 얻어진 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 멜라민 경화제(l) 4 ~ 8중량부, NCO 경화제(m) 1 ~ 2중량부, 경화촉진제(n) 0.5 ~ 2중량부, 소포제(o) 0 ~ 3중량부를 혼합한 배합액을 원단 상에 30 ~ 50g/㎡의 양으로 도포하여 베이스(BASE) 코팅층을 형성한 것으로, 상기 코팅된 원단은 내수압 10,000 ~ 20,000㎜H2O, 10회 세탁 후 내수압 8,000 ~ 15,000㎜H2O, 투습도 8,000 ~ 11,000g/㎡·day인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 기존의 베이스(BASE) 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 사용하여 원단에 다이렉트 코팅 시에 보이던 코팅중량 저하현상 및 증점 후 나타나는 크림상과 같은 흐름성이 개선되어 보다 안정적인 코팅을 형성할 수 있으며, 1회 코팅으로도 충분한 도막두께를 구현하면서 우수한 내수압과 세탁 내구성, 투습도 등의 코팅특성 구현이 가능하다. 또한, 본 발명의 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 코팅된 투습방수원단은 8,000g/㎡·day 이상의 투습도와 10,000㎜H2O 이상의 내수압, 그리고 탁월한 세탁내구성을 보이며, 표면에 끈적임이 없고 부드러운 촉감을 갖는 효과가 있다.

Description

텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단{MANUFACTURING PROCESS OF HIGH-SOLID HYDROPHILIC WATER-DISPERSIVE POLYURETHANE RESIN FOR TEXTILE COATING AND VAPOR-PERMEABLE WATERPROOF FABRIC USED IT}
본 발명은 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 75중량% 이상의 고형분을 가지는 폴리우레탄 수지에 대한 흐름성 및 점도 등의 물성을 섬유 코팅에 최적화된 범위로 조정하여 안정적으로 다이렉트 코팅을 형성할 수 있는 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단에 관한 것이다.
일반적으로, 투습방수원단은 제조법을 기준으로 후가공과 고밀도 직물로 크게 구별이 되며, 그 중에서 후가공은 필름 라미네이트와 코팅으로 나눌 수 있다. 또한, 후가공에 사용되고 있는 수지의 종류에 따라 세분화되고, 필름과 도포피막에 있어서는 미공 유무에 따라서 분류할 수 있으며, 코팅의 경우는 수지피막 형성법에 의한 건식과 습식으로 나눌 수가 있다.
그리고 후가공형은 투습도 수준에 따라서 구분하기도 하는데, 내수압이 주로 사용되며, 저내수압형(300 ~ 800㎜H2O), 중내수압형(1,000 ~ 2,500㎜H2O), 고내수압형(5,000 ~ 30,000㎜H2O)으로 구분할 수 있으며, 투습도는 6,000g/㎡ㆍday 이상을 고투습형이라고 구분할 수 있고, 최근 들어서는 8,000g/㎡ㆍday 이상의 고투습 제품도 개발되어 투습기능을 상승시키고 있다.
한편, 수분산 폴리우레탄(Poly Urethane Dispersion, PUD)의 일반적인 제조공정(프리폴리머법)은 폴리올, 분산제(이온화제), 중화제, 프리폴리머의 사슬연장제, 이소시아네이트를 혼합하고 고온에서 프리폴리머의 중합을 실시하여 프리폴리머를 제조한 후, 고속교반 중인 물에 중합된 프리폴리머를 투입하여 프리폴리머의 분산을 실시하면서 사슬연장제의 투입을 통하여 분산된 프리폴리머의 중합반응을 실시하고 분자량을 조정함으로써 사슬연장을 통한 적정 분자량의 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하게 된다.
현재까지 수분산 폴리우레탄 수지는 다양한 제품이 개발되어 사용되고 있지만, 친수성을 가지는 수분산 폴리우레탄을 기존의 방법으로 제조할 경우, 특유의 수소결합특성으로 인하여 제조과정 중에 점도가 쉽게 증대되고 최종제품에서의 점도 조정과 크림상과 같은 흐름성을 보여 가공성이 떨어지는 단점이 발생한다.
또한, 친수성인 수분산 폴리우레탄과 발수코팅 원단과의 표면장력 차이로 인해 다이렉트 코팅시 기존의 용제형 코팅에 비해 충분한 두께의 코팅층을 구현하지 못하여 이로 인해 두꺼운 코팅층을 필요로 하는 코팅공정에서 충분한 내수압은 물론 세탁내구성을 발현하지 못한다. 또한 일반적으로 알려진 경화를 위한 가교제 및 촉매를 투입하여 제조할 경우 경화 속도가 늦어 표면에 끈적임(tacky)과 같은 단점이 발생한다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0068475호(주식회사 연세나노텍 외1)에서는 쇄연장 방법을 통해 수분산 폴리우레탄의 분자량 및 접착력을 증대시키는 방법에 관한 것으로, 30℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 30% 이상 함유된 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 카르복실기 단말기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 제조한 다음, 상기 전중합체를 냉각시키고 여기에 카르복실기 당량의 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음, 물을 가해 분산시키고 쇄연장제로 쇄연장한다. 이와 같이 쇄연장 방법을 통해 분자량을 증대시키는 경우, 쇄연장제의 첨가량을 변경하는 것만으로도 적정 분자량이나 접착력을 얻을 수 있으며, 그로부터 얻어진 폴리우레탄은 수분산형으로서 안전성이 우수하고 초기 및 상태접착력, 내열성이 우수한 접착제로 사용될 수 있다고 한다.
또한, 유럽공개특허공보 EP 1 426 391 A1(벨기에, UCB, S.A.)에서는 기본적으로 비이온성 친수성 그룹을 가지지 않고 이온성 친수성 그룹을 함유하는 친수성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머(PPA), 및 기본적으로 이온성 친수성 그룹을 가지지 않고 비이온성 친수성 폴리올과 디이소시아네이트, 선택적으로 단쇄 폴리올과의 반응으로 얻어지는 비이온성 친수성 그룹을 함유하는 친수성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머(PPB)를 포함하는 혼합물을 체인연장과정으로 제조되어 얻어지는 수성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있으나, 이는 친수성 폴리올만을 사용함으로 인하여 용제형 폴리우레탄에 비해 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0007057호(미국, 다우 코닝 코포레이션)는 실리콘 성분과 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물로부터 수득된 피복제로 피복된 직물을 제공하며, 수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분과 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물을 포함하는 피복 조성물로 피복되는 피복 직물은 특히 자동차용 에어백을 제조하는데 유용하다고 기재되어 있다. 그러나 상기 발명은 가교 결합된 엘라스토머 수지 코팅을 에어백 직물에 적용되는 경우에 우수한 공기 보유능 및 가스 보유성을 나타내지만, 실리콘수지를 사용함에 따른 중량 및 부피 증가 등으로 인한 문제점을 개선하기에는 미흡한 것으로 인식된다.
그리고 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0132777호(현대하이켐 주식회사)에서는 물리, 화학적 성질이 우수한 친환경성 수분산 PC/PU 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 유기용매를 전혀 함유하고 있지 않으며, 폴리우레탄 수분산 수지로서 디이소시아네이트계 화합물과 폴리에테르/폴리카보네이트 디올을 중합시킨 중합조성물로서, 전체 첨가제 조성물에 대하여 약 40중량%의 고형분을 지니고 있고 미량의 수용성 용매나 유기용제를 전혀 함유하지 않는 화합물로서 금속촉매와 같은 촉매를 사용하지 않는 환경친화적인 폴리우레탄 수지를 개시하고 있다. 또 상기 발명에 따른 폴리우레탄 첨가제 조성물은 폴리카보네이트디올 또는 폴리에테르디올과 수분산시 친수기를 부여하는 카르복실기를 함유한 디올과 디이소시아네이트계 화합물를 반응조에 투입하여 온도를 80-100℃까지 승온시키면서 교반하고, 80-100℃에서 약 2-3시간을 반응시킨 후에 물에 강제 분산시킨 후에 아민계 장쇄연장반응을 실시하며, 상기 반응을 마친 반응조의 30℃에서 12시간 숙성하여 반응을 종결시켜 제품을 제조하고 있다.
그러나 상기 공지된 방법에 의한 기술은 모두 수성 또는 수분산성으로 친환경적인 기능을 달성할 수는 있겠지만, 제조 중의 점도 조정과 최종제품의 점도 범위, 낮은 내수압과 도막의 강도 등이 문제가 된다.
본 발명에서는 1회 코팅 시에도 30㎛ 이상의 두께를 가지는 코팅층을 형성하는 수분산 폴리우레탄 수지의 흐름성과 점도 그리고 안정적인 도막 형성을 위하여 분자량 1000 이상의 폴리에테르 아민(Polyether amine, 상품명: 제파민)과 유화보조제를 사용하여 고형분 75중량% 이상인 수분산형 폴리우레탄 수지를 제조하며, 이를 멜라민계 가교제와 경화촉진제를 혼합하여 원단에 다이렉트 코팅 시에도 충분한 도막을 형성하며 우수한 내수압, 세탁 내구성 및 투습도를 가지는 코팅층을 형성하는 기술을 확보하여 본 발명을 완성한 것이다.
대한민국 공개특허공보 제2001-0068475호(공개일자 2001년07월23일) 유럽공개특허공보 EP 1 426 391 A1(공개일자 2004년06월09일) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0007057호(공개일자 2006년01월23일) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0132777호(공개일자 2006년12월22일)
본 발명의 목적은, 친수성을 가지는 수분산 폴리우레탄을 기존의 PEG를 사용하여 제조할 경우 특유의 수소결합 특성으로 인하여 제조과정 중에 점도가 쉽게 증대되고 최종 제품에서의 점도 조정과 크림상과 같은 흐름성을 보여 가공성이 떨어지는 단점을 개선하고, 또한 친수성인 수분산 폴리우레탄과 발수코팅 원단과의 표면장력 차이로 인해 다이렉트 코팅시 기존의 용제형 코팅과 비교해 충분한 두께의 코팅층을 구현하지 못함으로 인해 내수압이 충분하지 못하고 세탁내구성을 발현하지 못하는 단점을 개선하며, 그리고 수분산 폴리우레탄 수지를 위해 일반적으로 알려진 경화를 위한 가교제 및 촉매를 투입하여 제조할 경우 경화속도가 늦어 표면에 끈적임(tacky)이 발생되는 단점을 개선하는데 있다.
이에 따라, 본 발명은 1회 코팅 시에도 30㎛ 이상의 두께를 가지는 코팅층을 형성하는 수분산 폴리우레탄 수지의 흐름성과 점도, 그리고 안정적인 도막 형성을 위하여 분자량 1000 이상의 폴리에테르 아민(Polyether amine)과 유화보조제를 사용하여 고형분 75중량% 이상인 수분산형 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공하고자 하며, 이 수분산형 폴리우레탄 수지를 멜라민계 가교제와 경화촉진제를 사용하여 원단에 다이렉트 코팅 시에도 충분한 도막을 형성하고 우수한 내수압, 세탁 내구성 및 투습도를 가지는 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단을 제공한다.
본 발명에 의한 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법은, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 폴리올(a) 4 ~ 8중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 반응성 실리콘(b) 1.5 ~ 3.0중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(c) 4 ~ 8중량%, 쇄연장제(d) 0.4 ~ 1.4 중량%, 분산제(e) 1.0 ~ 1.9중량%, 디이소시아네이트(f) 5.0 ~ 8.7중량%의 비율로 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제1 단계; 중량평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 폴리에테르 폴리올(g) 15.2 ~ 28.3중량%, 디이소시아네이트(h) 2.3 ~ 4.4중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(i) 6.13 ~ 11.4중량%의 비율로 반응시킨 유화보조제를 물 13 ~ 25중량%에 분산시킨 다음, 상기 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련하여 프리폴리머 분산액을 제조하는 제2 단계; 상기 제조된 프리폴리머 분산액에 분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 아민(Polyether amine)(j)을 12 ~ 16중량%의 비율로 첨가하고 쇄연장(chain extension) 반응을 실시하여 1차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3 단계; 상기 제조된 1차 폴리우레탄 수지에 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)를 0.1 ~ 0.4중량%의 비율로 반응시켜 고형분 75 ~ 87중량%의 범위를 갖는 2차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제4 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리에테르 폴리올(a)은 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 및 이들로부터 유도된 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 사용하며, 상기 친수성 폴리에테르 폴리올(c)은 투습성의 부여를 위한 것으로, 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 마크로머(poly(ethylene glycol) macromer)(PEGM)) 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용한다.
또한, 상기 쇄연장제(d)는 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 및 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올을 사용하며, 상기 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)는 하이드라진(Hydrazine), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산[1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane], 에틸렌디아민 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용한다.
그리고 본 발명의 투습방수원단은 상기 제조방법으로 얻어진 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 멜라민 경화제(l) 4 ~ 8중량부, NCO 경화제(m) 1 ~ 2중량부, 경화촉진제(n) 0.5 ~ 2중량부, 소포제(o) 0 ~ 3중량부를 혼합한 배합액을 원단 상에 30 ~ 50g/㎡의 양으로 도포하여 베이스(BASE) 코팅층을 형성한 것으로, 상기 코팅된 원단은 내수압 10,000 ~ 20,000㎜H2O, 10회 세탁 후 내수압 8,000 ~ 15,000㎜H2O, 투습도 8,000 ~ 11,000g/㎡ㆍday인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 기존의 베이스(BASE) 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 사용하여 원단에 다이렉트 코팅 시에 보이던 코팅중량 저하현상 및 증점 후 나타나는 크림상과 같은 흐름성이 개선되어 보다 안정적인 코팅을 형성할 수 있으며, 1회 코팅으로도 충분한 도막두께를 구현하면서 우수한 내수압과 세탁 내구성, 투습도 등의 코팅특성 구현이 가능하다.
또한, 본 발명의 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 코팅된 투습방수원단은 8,000g/㎡ㆍday 이상의 투습도와 10,000㎜H2O 이상의 내수압, 그리고 탁월한 세탁내구성을 보이며, 표면에 끈적임이 없고 부드러운 촉감을 갖는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법은, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 폴리올(a) 4 ~ 8중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 반응성 실리콘(b) 1.5 ~ 3.0중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(c) 4 ~ 8중량%, 쇄연장제(d) 0.4 ~ 1.4 중량%, 분산제(e) 1.0 ~ 1.9중량%, 디이소시아네이트(f) 5.0 ~ 8.7중량%의 비율로 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제1 단계; 중량평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 폴리에테르 폴리올(g) 15.2 ~ 28.3중량%, 디이소시아네이트(h) 2.3 ~ 4.4중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(i) 6.13 ~ 11.4중량%의 비율로 반응시킨 유화보조제를 물 13 ~ 25중량%에 분산시킨 다음, 상기 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련하여 프리폴리머 분산액을 제조하는 제2 단계; 상기 제조된 프리폴리머 분산액에 분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 아민(Polyether amine)(j)을 12 ~ 16중량%의 비율로 첨가하고 쇄연장(chain extension) 반응을 실시하여 1차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3 단계; 상기 제조된 1차 폴리우레탄 수지에 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)를 0.1 ~ 0.4중량%의 비율로 반응시켜 고형분 75 ~ 87중량%의 범위를 갖는 2차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제4 단계의 순으로 이루어진다.
먼저, 프리폴리머를 제조하는 제1 단계는 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 폴리올(a) 4 ~ 8중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 반응성 실리콘(b) 1.5 ~ 3.0중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(c) 4 ~ 8중량%, 쇄연장제(d) 0.4 ~ 1.4 중량%, 분산제(e) 1.0 ~ 1.9중량%, 디이소시아네이트(f) 5.0 ~ 8.7중량%의 비율로 반응시키는 과정이다.
상기 폴리에테르 폴리올(a)은 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 및 이로부터 유도된 1종 이상의 폴리에테르 폴리올의 사용이 가능하며, 가장 바람직하게는 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000의 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)을 적용하여 제조된 제품이 가장 우수한 촉감과 양호한 반응성을 나타내었다.
상기 반응성 실리콘(b)은 모노 터미네이티드(mono terminated) 타입으로서, 양 말단에 -OH기를 가지는 폴리디메틸실록산 폴리올을 적용하여 입자의 표면에서 친수성 사슬간의 상호작용을 방해하여 분산성과 안정성은 높이고 점도를 낮출 수 있다. 이를 통해 수분산형 친수성 폴리우레탄 수지의 상용성 조정 및 수지의 흐름성을 개선하여 다이렉트 코팅 시 우수한 피막특성을 가지는 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 친수성 폴리에테르 폴리올(hydrophilic polyether polyol)(c)은 투습성의 부여를 위한 것으로, 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 마크로머(poly(ethylene glycol) macromer)(PEGM)) 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하는 것이 가장 안정적으로 우수한 투습도를 보이는 것이 확인되었다. 이때, 친수성 폴리에테르 폴리올의 비율이 늘어날수록 투습도는 증가하지만, 수지의 점도와 저장안정성이 저하되고 수지의 안정성에도 문제가 되기 때문에 이 친수성 폴리올(c)의 비율은 전체 수지 대비 4 ~ 8중량% 정도가 적절하다.
상기 쇄연장제(d)는 점도 조정 및 유연성의 향상을 위해 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 및 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올을 적정한 비율로 사용할 수 있으며, 본 반응에서는 0.4 ~ 1.4중량% 범위의 1,3-부탄디올(1,3-butanediol)이 프리폴리머의 낮은 점도 부여 및 흐름성 개선에 효과적인 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명에서 사용되는 분산제(이온화제)(e)로는 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA)을 사용할 시 다른 용제의 사용 없이 안정적으로 프리폴리머 합성이 가능하였으며, 디이소시아네이트(f)는 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 친수성 폴리우레탄 수분산 수지의 겔화 및 점도 변화를 고려할 때 프리폴리머에 적용되는 폴리올의 혼합물 그리고 쇄연장제로 이루어지는 활성수소 원자화합물 대비 디이소시아네이트의 반응비율(OH/NCO 비율)은 당량비로 1.0 ~ 1.9, 보다 바람직하기로는 1.0 ~ 1.5의 값을 가지도록 조정된 5.0 ~ 8.7중량%의 IPDI를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 프리폴리머 분산액을 제조하는 제2 단계는 중량평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 폴리에테르 폴리올(g) 15.2 ~ 28.3중량%, 디이소시아네이트(h) 2.3 ~ 4.4중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(i) 6.13 ~ 11.4중량%의 비율로 반응시킨 유화보조제를 물 13 ~ 25중량%에 분산시킨 다음, 상기 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련하는 과정으로, 상기 유화보조제는 중량평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 폴리에테르 폴리올(g) 15.2 ~ 28.3중량%, 상기 제1 단계에서의 디이소시아네이트(h) 2.3 ~ 4.4중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(i) 6.13 ~ 11.4중량%를 혼합하고 촉매와 함께 2시간 동안 반응시켜 제조한다.
상기 유화보조제는 고고형분의 형성 및 안정적인 상용성, 흐름성, 투습도의 향상을 위해 전체 수지 대비 약 40% 정도 증량하는 것으로, 고형분 75중량% 이상의 고고형분 수분산형 폴리우레탄 수지의 제조를 위해 전체 수지 대비 13 ~ 25중량%의 물에 DMBA의 정량에 대응하는 TEA와 34 ~ 46중량% 범위의 유화보조제를 고속으로 혼련하여 낮은 점도의 안정적인 에멀젼을 제조하여 프리폴리머 분산액을 얻는다.
그 다음으로, 1차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3 단계는 상기 제조된 프리폴리머 분산액에 분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 아민(Polyether amine)(j)을 12 ~ 16중량%의 비율로 첨가하고 쇄연장(chain extension) 반응을 실시하는 과정으로서, 상기와 같이 제조된 프리폴리머 분산액을 20 ~ 30℃로 유지되는 탈이온수에서 10 ~ 30분 동안 고속교반을 통하여 분산시킨 후 폴리에테르 아민(j) 12 ~ 16중량%를 반응시켜 1차 고고형분 폴리우레탄 수지의 쇄연장 반응을 실시한다.
상기 폴리에테르 아민(j)은 프로필렌 옥사이드(PO), 에틸렌 옥사이드(EO), 또는 혼합 PO/EO로부터 제조된 분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 다아민(diamine)계의 쇄연장제(chain extender)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PPG 또는 PEG로부터 유도된 12 ~ 24중량%의 제파민 D-2000(헌츠만사 제품) 또는 유화보조제/제파민에 2/1의 비율로 녹인 동일한 양의 ED-2003제품을 사용하여 쇄연장을 진행할 수도 있다.
마지막으로, 2차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제4 단계는 상기 제조된 1차 폴리우레탄 수지에 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)를 0.1 ~ 0.4중량%의 비율로 반응시켜 고형분 75 ~ 87중량%의 범위를 갖는 고고형분의 수지가 얻어진다. 즉, 상기 제3 단계 반응을 완료한 후, 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)를 0.1 ~ 0.4중량% 정도로 투입하여 반응시킴으로써 유연성 조정 및 쇄연장이 최종적으로 실현되어 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지가 제조되는 것이다.
상기 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)는 하이드라진(Hydrazine), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산[1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane], 에틸렌디아민 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하이드라진(Hydrazine)이 적용된 수지가 가장 우수한 물성을 갖는 것으로 조사되었다.
본 발명에 따라 제조된 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 다이렉트 코팅으로 투습방수원단을 얻을 수 있는바, 상기 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 멜라민 경화제(l) 4 ~ 8중량부, NCO 경화제(m) 1 ~ 2중량부, 경화촉진제(n) 0.5 ~ 2중량부, 소포제(o) 0 ~ 3중량부를 혼합한 배합액을 원단 상에 30 ~ 50g/㎡의 양으로 도포하여 베이스(BASE) 코팅층을 형성하는데, 상기 베이스(BASE) 코팅층 위에는 상기 배합액 등 친수성 텍스타일 코팅용 수지를 10 ~ 30g/㎡의 양으로 도포하여 탑(TOP) 코팅층을 형성할 수도 있다.
이로 인하여 상기 코팅된 원단은 내수압 10,000 ~ 20,000㎜H2O, 10회 세탁 후 내수압 8,000 ~ 15,000㎜H2O, 투습도 8,000 ~ 11,000g/㎡ㆍday의 특성을 갖게 된다.
본 발명에 따른 코팅필름의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 위와 같은 배합비로 배합액을 제조하며, 여과는 200㎛ 이상의 메쉬를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
그리고 코팅필름을 위한 배합액을 제조할 때 필요한 점도에 따라 증점제/물을 교반 중에 소량씩 첨가하여 필요한 점도를 맞춘 후, 필름의 소광 특성과 표면슬립 특성의 부여 정도에 따라 소광제와 실리콘 분산액을 1차로 먼저 혼합하여 예비 혼합물을 제조한 다음, 상기 예비 혼합물에 경화제와 경화촉진제를 혼합하면서 점도를 조절하는 것이 바람직하며, 점도는 12,000 ~ 15,000cP(센티포아즈) 수준으로 조절하는 것이 코팅공정에 적합하다.
상기 멜라민 경화제(l)로는 메톡시메틸 메티롤 멜라민(Methoxymethyl methylol melamine), NCO 경화제(m)로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 호모폴리머(Hexamethylene diisocyanate homopolymer), 경화촉진제(n)로는 아민으로 블록화된 파라-톨루엔 설포닉산(Amine blocked para-toluene sulfonic acid)을 사용하여 필름의 도막강도 및 내수압을 향상시킨다.
상기 경화제는 기존의 PUD와 같이 HDI계, 카르보이미드계, 아지라딘계 경화제를 사용할 경우, 양호한 도막강도를 가지는 코팅층을 형성 할 수는 있으나, 경화속도가 느려 필요한 시간 내에 충분한 코팅층을 형성하지 못하며, 5일 내에 내수압이 충분히 발현되지 않는다. 또한, 경화촉진제로는 느린 경화속도를 가지는 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 경화속도를 조절하기 위해 강산 계열의 경화촉진제를 들 수 있으나, 강산의 경화촉진제를 적용할 경우 첨가 후 백색의 상분리 현상이 발생하기 때문에 100℃ 이상의 온도에서 해리되는 블록화 된 경화촉진제가 적합하다.
본 발명에 의한 투습방수원단을 얻기 위한 코팅공정은 원단 상에 상기 제조된 배합액을 30 ~ 50g/㎡ 정도로 도포하여 베이스(BASE) 코팅층을 형성함으로써 친수무공형 투습방수원단을 제조하는데, 건조처리는 80℃, 100℃, 120℃ 및 150℃의 온도 하에서 각각 30초 ~ 5분 동안 건조하는 것이 바람직하며, 얻어진 코팅원단의 내수압은 직후에는 낮은 내수압과 필름강도를 보이지만 2일 숙성 이후 양호한 물성을 가진다. 이때, 상기 베이스(BASE) 코팅층 위에 나이프 오버롤 방식으로 상기 배합액 등 친수성 텍스타일 코팅용 수지를 10 ~ 30g/㎡의 양으로 도포하여 탑(TOP) 코팅층을 형성함으로써 제품의 기능성을 보강할 수도 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
- 프리폴리머 제조
4구 1L 반응기에 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG2000) 81.5g과 폴리에틸렌글리콜1000(PEG1000) 73.35g, 모노터미네이티드 변성실리콘(FMDA26) 18.1g, 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 18.1g, 1,3-부탄디올(1,3BD) 9g을 균일하게 혼합한다. 이후 이소프로필디이소시아네이트(IPDI) 89.8g을 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 발열반응이 끝난 이후, 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
- 유화보조제 제조
4구 1L 반응기에 폴리프로필렌글리콜(PPG3000) 384.9g과 폴리에틸렌글리콜1000(PEG1000) 154.7g을 균일하게 혼합한다. 이후 4,4'-diphenylmethane diisocyanate(MDI) 59.8g을 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 발열반응이 끝난 이후, 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃에서 2시간 동안 반응시킨다.
- 분산 및 사슬연장
미리 준비된 23℃의 탈이온수 358g에 DMBA에 대비되는 정량의 TEA를 첨가한 뒤 600g의 유화보조제를 고속으로 분산시킨다. 분산이 완료되면, 물의 온도는 23 ~ 30℃로 유지하면서 상기 503g의 프리폴리머를 30분 이내로 혼합수 용액에 150rpm 이상의 고속으로 분산하며, 이후 30분 이내에 200g의 폴리에테르 아민(제파민 D2000)을 투입하여 NCO%에 변화가 없을 때까지 반응을 실시한다. 이후 하이드라진(Hydrazine) 1.2g을 탈이온수 12g에 희석하여 소분 분할 투입하여 부가한다. 그 결과, 고형분 함량 75중량%, 점도 25,000cPs/25℃의 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었다.
- 배합액 제조
상기 수분산 폴리우레탄 수지 100g을 기준으로 물 5phr, 멜라민 경화제(CYMEL P707) 7phr, NCO 경화제(V-COAT CRL100) 1phr, 경화촉진제(V-COAT 404) 1.5phr, 소포제(FOAMEX 830) 0.5phr을 적용하여 배합액을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2는 PEG의 양을 110g으로 늘리고, 점도 및 흐름성의 개선을 위해 FMDA26을 35g으로 늘렸으며, 또한 변화된 OH량에 맞춰 IPDI의 양을 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 3은 고형분을 87중량%까지 늘리기 위해 물의 사용량을 170g으로 줄이고, 분산시 프리폴리머의 점도와 흐름성의 향상을 위해 1,3BD의 양을 18g으로 유화보조제의 양을 610g으로 늘렸으며, 변화된 OH량에 맞춰 IPDI의 양을 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 폴리에테르 아민(제파민 D2000)의 양을 0g으로 조정하였으며, 이에 맞춰 유화보조제의 양을 350g으로 변화된 OH량에 맞춰 IPDI의 양을 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 투입된 원료의 비율은 아래 [표 1]과 같으며, 각각의 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 제조된 배합액을 40g/㎡ 두께로 캐스팅한 코팅필름의 물성을 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
PTMG 81.5 82 82 82
FMDA26 30.0 35 30 30
PEG 73.4 110 73 73
1,3BD 9.0 9 18 9
DMBA 18.5 19 19 19
IPDI 89.8 100 110 90
JEFFAMINE D2000 200 200 200 0
Monohydrazine 1.2 1 1 4
water 370 370 170 370
유화보조제 600 640 610 350
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
고형분(%) 75 76 87 64
점도(cP/25℃) 25,000 60,000 40,000 15,000
인장강도(㎏f/㎠) 300 200 400 250
연신율(%) 400 500 350 550
* 인장강도는 ASTM E252 방법으로 측정하였다.
[실험예 2]
시레(cire) 가공된 DEWSPO 50D 폴리에스테르 원단 상에 실시예 1 ~ 3과 비교예 1에서의 배합액을 40g/㎡의 양으로 도포하여 베이스(BASE) 코팅층을 먼저 형성하여 친수무공형 투습방수원단을 제조하였다. 제조된 투습방수원단에 대한 각종 물성을 측정한 결과는 아래 [표 3]과 같다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
Base 코팅중량(g/㎡) 40 40 47 34
WVP(g/㎡ㆍday) 8,000≤ 9,000≤ 8,500≤ 8,600≤
HSH(㎜H2O) 10,000≤ 10,000≤ 10,000≤ 10,000≤
10회 세탁후 HSH(㎜H2O) 8,000≤ 8,000≤ 8,000≤ 8,000≤
* 투습도(WVP)는 ASTM E96-96 방법으로 측정하였고, 내수압(HSH)은 ISO 811 방법으로 측정하였다. 세탁내구성은 텀블 드럼세탁기를 이용하여 10회 세탁한 후 내수압을 비교하였다.
상기 [표 1] 내지 [표 3]의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 다이렉트코팅에 최적화된 흐름성과 도막강도를 가지며, 이를 섬유원단에 코팅할 시 기존의 용제형 수지에 버금가는 우수한 투습도 및 내수압과 세탁내구성을 갖는다는 사실을 확인할 수 있다. 이를 통해 투습성이 요구되는 각종 섬유제품의 기능성 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (7)

  1. 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 폴리올(a) 4 ~ 8중량%; 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 반응성 실리콘(b) 1.5 ~ 3.0중량%; 친수성 폴리에테르 폴리올(c) 4 ~ 8중량%; 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 및 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 쇄연장제(d) 0.4 ~ 1.4 중량%; 분산제(e) 1.0 ~ 1.9중량%; 디이소시아네이트(f) 5.0 ~ 8.7중량%; 의 비율로 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제1 단계;
    중량평균분자량 2,000 ~ 4,000 범위의 폴리에테르 폴리올(g) 15.2 ~ 28.3중량%, 디이소시아네이트(h) 2.3 ~ 4.4중량%, 친수성 폴리에테르 폴리올(i) 6.13 ~ 11.4중량%의 비율로 반응시킨 유화보조제를 물 13 ~ 25중량%에 분산시킨 다음, 상기 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련하여 프리폴리머 분산액을 제조하는 제2 단계;
    상기 제조된 프리폴리머 분산액에 분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에테르 아민(Polyether amine)(j)을 12 ~ 16중량%의 비율로 첨가하고 쇄연장(chain extension) 반응을 실시하여 1차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제3 단계;
    상기 제조된 1차 폴리우레탄 수지에 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)를 0.1 ~ 0.4중량%의 비율로 반응시켜 고형분 75 ~ 87중량%의 범위를 갖는 2차 폴리우레탄 수지를 제조하는 제4 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올(a)은 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 및 이들로부터 유도된 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 폴리에테르 폴리올(c)은 투습성의 부여를 위한 것으로, 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 마크로머(poly(ethylene glycol) macromer)(PEGM)) 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저분자량의 아민계 쇄연장제(k)는 하이드라진(Hydrazine), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산[1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane], 에틸렌디아민 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 얻어진 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 멜라민 경화제(l) 4 ~ 8중량부, NCO 경화제(m) 1 ~ 2중량부, 경화촉진제(n) 0.5 ~ 2중량부, 소포제(o) 0 ~ 3중량부를 혼합한 배합액을 원단 상에 30 ~ 50g/㎡의 양으로 도포하여 베이스(BASE) 코팅층을 형성한 것을 특징으로 하는 투습방수원단.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅된 원단은 내수압 10,000 ~ 20,000㎜H2O, 10회 세탁 후 내수압 8,000 ~ 15,000㎜H2O, 투습도 8,000 ~ 11,000g/㎡ㆍday인 것을 특징으로 하는 투습방수원단.
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