KR100606950B1 - 수분산성 폴리우레탄 제조용 프리폴리머 조성물 및 이를이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법 - Google Patents

수분산성 폴리우레탄 제조용 프리폴리머 조성물 및 이를이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물에 있어서, 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 중량기준으로 1:1~0.1:1의 비로 혼합되며, 여기에 당량비로 1:0.8~1:1.2의 비율로 1000~5000의 중량평균분자량을 갖는 모노올 함량 0.003~0.004meq/g인 에테르 폴리올과 에스테르 폴리올이 혼합되어 첨가되고, 여기에 2~5중량%의 저급 디올류가 첨가되고, 여기에 중화제가 저급 디올류와 당량비로 첨가되어 조성되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물과 이 조성물을 이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 수분산성 폴리우레탄은 내굴곡성과 강도가 우수하면서 부드러운 촉감을 나타낼 수 있어 우레탄 피복재로 사용시 제품의 고급화를 기할 수 있는 효과가 있다.
수분산성 폴리우레탄, 모노올, 피복재, 내굴곡성, 강도

Description

수분산성 폴리우레탄 제조용 프리폴리머 조성물 및 이를 이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법{Prepolymer composition for preparing of water-dispersible polyurethane and manufacturing method of water-dispersible polyurethane elastomer using there of}
본 발명은 내굴곡성이 우수하고 부드러운 촉감을 나타낼 수 있는 수분산성 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물과 이 조성물을 이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 섬유, 발포체, 도료, 성형제품 등 광범위한 용도로 사용되고 있다. 특히, 폴리우레탄은 내열성, 광택성, 내약품성 및 내용제성이 우수하고 접착성도 좋아 피복재, 도료, 접착제 등으로도 유용하게 이용되고 있다.
합성피혁의 피복재로 사용되는 폴리우레탄 피복재에는 폴리우레탄과 유기용제로 조성되는 유기용제형 피복재와 폴리우레탄을 물에 분산시켜서 조성되는 수분산성 피복재가 있다.
유기용제형 피복재는 휘발성 유기물(volatile organic compounds)을 발산하 게 되고 많은 국가에서는 환경보호차원에서 휘발성 유기물의 발산을 엄격하게 제한하는 추세에 있어 수분산성 피복재의 수요가 점차 증대되고 있는 추세에 있다.
그러나 수분산성 폴리우레탄은 휘발성 유기물을 발산하지 않는 장점은 있으나 경도(hardness)와 굴곡성(flexibility)이 나빠서 피복재로서 만족할 만한 탄성(elasticity)과 촉감(softness)을 나타낼 수 없다는 문제가 있다.
수분산성 폴리우레탄 탄성체가 탄성과 부드러운 촉감을 나타내는데 제한이 따르는 이유는 원료로 사용되는 폴리올 중의 모노올(mono ol)함량이 높기 때문이다.
종래 산화프로필렌계 폴리올은 제조공정의 특성상 불포화 탄화수소를 함유하는 모노올의 함량이 0.01~0.05meq/g 수준이다. 모노올의 함량이 높은 경우, 폴리올의 평균 관능기수가 감소되고 이는 폴리우레탄을 제조시 분자량을 조절하기 어렵게 하며 최종제품의 성능개선을 어렵게 하는 원인이 된다. 특히 방향족계 디이소시아네이트의 사용이 제한되게 되고 폴리머 사슬의 구조설계 폭이 상대적으로 좁은 수분산 폴리우레탄에 적용시 그 영향은 더욱 커지게 되어 품질개량에 제한이 따르게 된다.
폴리우레탄은 폴리올(Polyhydroxy compound : Polyol)과 이소시아네이트 화합물(Isocyanate compound)을 반응시켜 제조되는데 여기에 사용되는 폴리올로서는 주쇄중에 에테르결합(-O-)을 함유하는 에테르 폴리올과 알코올과 산의 축합반응으로 이루어지는 에스테르계 폴리올 등 다양한 종류의 폴리올이 이용되고 있다.
일반적으로 수분산 폴리우레탄 탄성체는
- 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시키고,
- 여기에 분산제로서 디올류를 첨가하고,
- 디올류를 중화시켜주기 위하여 중화제등의 첨가제를 첨가하고,
- 상기 혼합물을 물에 분산시킨 후
- 쇄연장제로 아민화합물을 첨가하는 단계로 구성되는데 상기 제조단계에서 물에 분산시켜 주기전의 혼합물을 이 분야에서는 프리폴리머라고 부른다.
아래 표1에는 본 발명에서 사용된 프로필렌글리콜에 대하여 모노올 함량과 폴리올의 평균관능기 수와 이론적인 상관관계를 나타내었다.
Figure 112004057374127-pat00001
기존의 산화프로필렌계 에테르 폴리올로 제조된 수분산 폴리우레탄은 그 성 능에 한계를 가지게 되며, 따라서 사용범위가 상당히 제한되는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 극복하고자 모노올을 가지지 않은 산화부틸렌글리콜(polytetramethylene ether glycol; 이하, PTMEG 라 한다.) 또는 에스테르계 폴리올(ester polyol) 등을 혼용하여 사용하기도 한다.
하지만, 상기의 PTMEG와 같은 폴리올들은 각각의 고유한 특성들과 가격부담으로 인하여 적용이 제한적이다. 특히, 합성피혁이나 코팅제에 적용시 PTMEG의 사용량이 증가할 경우 부착력 및 표면의 부드러움이 떨어지고, 에스테르계 폴리올의 경우는 내수성 및 내알칼리성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
미국특허 제5,576,382호에는 모노올 함량이 0.02meq/g이하인 산화프로필렌계 폴리올과 산화부틸렌계 폴리올로 수분산 폴리우레탄을 제조하여 그 특성을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면 산화프로필렌계 폴리올의 모노올 함량이 낮아지면 산화부틸렌계 폴리올에는 미치지 못하지만 이와 상당히 개선된 탄성과 강도 등을 갖게 된다.
최근 환경문제가 크게 대두되면서 유기용제를 사용하지 않는 무용제 혹은 수성 타입의 도료, 코팅제 등이 많이 개발되고 실제 적용되고 있다. 하지만, 상기 기술한 바와 같이 원료문제 뿐만 아니라 기존의 수분산 폴리우레탄의 경우 제조 공정상 일정량의 유기용제를 사용하여야 하고, 게다가, 수분산 특성을 나타내기 위해 사용되는 과량의 아민류는 폴리우레탄 최종제품에 있어서 황변 현상을 야기 함으로써 적용범위에 상당한 제약을 받기도 한다. 따라서, 우수한 기계물성 및 내수성, 내열성을 가지면서 냄새나 황변현상 등이 전혀 없는 친환경적인 수분산 폴리우레탄 의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 인장강도와 내굴곡성이 우수하면서 피복재로 사용시 부드러운 촉감을 나타내는 수분산성 폴리우레탄 제조용 프리폴리머 조성물과 이 조성물을 이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 수분산성 폴리우레탄 탄성체가 탄성과 강도가 낮고 부드러운 촉감을 나타내는데 제한이 따르는 이유가 원료로 사용되는 폴리올 중의 모노올 함량이 높은데 기인한다는 점에 착안하여 모노올 함량이 종래에 비해 1/10수준인 0.005meq/g이하인 에테르폴리올을 사용하여 폴리우레탄 탄성체를 제조함으로써 인장강도와 내굴곡성이 향상되고 피복재로 사용시 부드러운 촉감을 나타내는 수분산성 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 강도와 내굴곡성이 우수하고 부드러운 촉감을 나타낼 수 있는 수분산성 폴리우레탄 탄성체 제조용 조성물과 이 조성물을 이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 수분산성 폴리우레탄 탄성체를 제조하는데 있어서 모노올 함량이 종래에 비해 1/10수준으로 낮은 0.005meq/g이하인 폴리에테르폴리올을 사용하는데 특징이 있다.
본 발명에 따라 제공되는 우수한 인장강도 및 부드럽고 끈적임이 없는 표면특성, 그리고, 향상된 굴곡특성을 갖는 합성피혁 상부 코팅용 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물은,
방향족 디소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합하여 1000∼5000의 중량평균분자량을 갖는 2가 폴리올 및 저급 디올과 아민류 등과 반응을 기본으로 구성된다.
본 발명에서의 보다 자세한 수분산 폴리우레탄 탄성체의 제조방법은,
a) 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트와 1000∼3000의 중량평균 분자량을 갖으며 모노올 함량이 0.005meq/g이하인 2가 폴리올 및 저급 디올을 반응시켜 미반응 이소시아네이트기의 함량이 1∼5%인 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
b) 상기 프리폴리머를 중화제로 중화시키고, 자외선 안정제를 첨가하는 단계;
c)물을 넣고 수분산 시키는 단계 및;
d) 관능기가 2∼4인 아민을 사용하여 쇄연장 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 합성피혁 상부 코팅용 수분산 폴리우레탄 탄성체 조성물은 하기의 기본적인 수분산 폴리우레탄 조성물로 구성된다. 즉, 과량의 방향족 및 지방족 디이소시아네이트와 모노올 함량이 낮은 산화프로필렌계 에테르 폴리올과 일부의 에스테르 폴리올 및 저급 디올과 아민류를 반응시켜 제조된 수분산 폴리우레탄 및 중화제 등으로 구성된다.
본 발명에 있어서, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 성분으로 방향족계 디이소시아네이트 및 지환족계 디이소시아네이트가 사용된다. 상기 방향족 디이소시아네이트의 대표적인 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyancate; MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate; TDI), 카보디이미드-개질된 MDI(carbodiimide-modified MDI), 폴리머릭 MDI(polymeric MDI) 등이 있다.
또한, 상기 지환족 디이소시아네이트로는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate; IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate; CHDI) 등이 있다. 본 발명에 있어서, 상기 방향족 및 지환족 디이소시아네이트는 각각 단일 화합물 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 상기 언급된 종류에 한정되는 것은 아니다.
종래에 알려진 바와 같이 방향족계 디이소시아네이트만을 사용하였을 경우에는 기계적 물성의 향상에는 비교적 만족스러운 효과를 얻을 수 있으나, 반응성이 지나치게 높아서 수분산 과정에서 안정한 입자를 얻을 수 없다. 또한, 수분산 폴리 우레탄 수지를 도료나 코팅제 등에 적용시 방향족계의 단점인 황변 현상으로 인해 최종품질에 나쁜 영향을 주게 된다. 반대로 지환족 디이소시아네이트만을 사용할 경우 수분산 제조 공정상에서는 큰 이점을 가질 수 있으나, 상대적으로 방향족 디이소시아네이트에 비해 기계적 물성이 떨어지는 결과를 초래한다. 따라서, 본 발명에서는 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 특정한 혼합비로 혼합하여 저모노올 에테르계 폴리올과 반응시킴으로써 원하는 충분한 기계적물성 및 안정한 수분산 폴리우레탄을 동시에 얻을 수 있다.
이때, 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트의 혼합비는 중량기준으로 약 1:1∼0.1:1의 범위이며, 바람직하게는 약 1:1∼0.5:1이다. 만약, 상기 범위를 초과 할 경우에는 방향족 디이소시아네이트 함량의 증가에 따른 과다한 반응성 및 황변 현상으로 인하여 전술한 문제점이 발생되며, 상기 범위에 미달할 경우에는 지환족 디이소시아네이트의 과다한 영향으로 인해 충분한 기계적 물성 향상효과를 얻기 곤란하다.
한편, 본 발명에 사용 가능한 폴리올의 예로는 모노올의 함량이 0.005meq/g 이하인 2가의 산화프로필렌계 에테르 폴리올과 일부 에스테르 폴리올이 혼용하는 것으로, 상기 저모노올 에테르 폴리올은 약 200∼3000, 바람직하게는 1000∼2000의 중량평균 분자량을 갖고, 에스테르 폴리올은 약 500~3000, 바람직하게는 2000~3000의 중량 분자량을 갖는 2종 이상을 사용하게 된다. 상기와 같은 저모노올 에테르 폴리올을 제조하기 위해서는 일반적인 산화프로필렌계 폴리올 제조시 사용되는 촉매나 공정으로서는 불가능하며 복금속계 촉매를 사용한 새로운 공정에서만 제조가 가능하다. 이러한 복금속계 촉매에 관해서는 미국특허 3,427,256, 4,843,054, 5,952,261 등에 이미 많은 보고가 되어 있고, 본 발명의 출원인도 복금속 시안계 촉매에 관한 발명을 출원한 바가 있다.(한국특허출원 제10-2003-44456호)
일반적으로 폴리올 제조용 복금속 시안계촉매(Double Metal Cyanide Complex Catalyst)는 아래와 같은 일반식을 갖는다.
Ma[M'(CN)6]bLc 또는 Ma[M'(CN)6]b ㆍ Lc ㆍ L'd
상기 식에서 M, M'는 금속원소이고, L 및 L'는 착물화제이고 , a,b,c,d는 정수이고, a,b,c,d의 합은 M,M'금속원소의 전자값의 합과 같다.
모노올의 함량이 낮은 폴리올을 제조하기 위해서는 촉매의 활성이 높아야 한다. 본 발명에서 모노올함량 0.003~0.004meq/g인 폴리올을 제조하는데 사용된 촉매는 상기 복금속 시안계 촉매의 일반식에 있어서 M이 Zn(Ⅱ) 이고, M'가 Co(Ⅲ)이고 L이 t-부타놀이고 L'가 폴리테트라하이드로퓨란(분자량1500)으로 구성된 것이고 L은 촉매무게에 대하여 40wt%이고, L'는 촉매무게에 대하여 10wt%인 것이다. 상기 촉매는 공지의 방법으로 제조되지만 활성을 높여주기 위해서 진공하에서 건조여과시켜 입자크기를 3~6㎛로 미세하게 형성시킨 것이다.
이하, 본 발명에 적용한 촉매 제조방법을 개략적으로 설명한다. 염화아연과 t-부타놀의 혼합액에 육시안화코발트칼륨(potassium hexacyano cobaltate)을 증류수에 녹인 것을 혼합하여 반응시킨 후 얻어지는 슬러리를 증류수, t-부탄올 및 폴 리테트라하이드로퓨란(분자량 1500)의 혼합용액에 넣고 여기에서 얻어지는 슬러리를 종래에는 세라믹제 볼분쇄기로 분쇄하였으나 본 발명에서는 진공하에서 건조여과(dry filteration)시킨 후 선별하여 입자크기가 3~6㎛인 복금속 시안계 촉매를 얻을 수 있었다.
입자크기를 미세하게 하여주면 촉매의 표면적이 증대되어 촉매의 활성을 높여줄 수 있다. 활성이 높은 촉매를 사용하면 모노올 함량이 낮은 에테르 폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명에서 적용될 수 있는 에테르폴리올로서는 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 에스테르폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 등이 있다.
상기 모노올의 범위에 미달하는 폴리올을 사용할 경우 평균관능수의 저하(표 1 참조) 및 모노올로 인한 폴리우레탄 분자량의 감소 등으로 인해 충분한 폴리우레탄 물성을 얻기가 어렵게 되며, 특히 표면의 끈적임이 남게 되어 코팅제로 사용하기에는 결함을 유발 시키게 된다. 또, 상기 분자량 범위에 미달하는 폴리올을 사용할 경우, 경도나 인장강도 등의 향상에는 효과적이지만 폴리우레탄의 고유한 특성인 탄성을 저하시키는 원인이 되며, 상기 범위를 초과할 경우에는 탄성을 높일 수는 있으나 경도나 강도 등의 향상에는 바람직하지 않다. 그리고, 합성피혁 상부 코팅제로 사용하기 위해서는 우수한 굴곡특성이 요구되는데, 이를 해결하기 위해 일부 에스테르 폴리올을 사용하였다. 에스테르 폴리올은 굴곡특성은 우수하나 가수분 해에 약하기 때문에 그 사용량을 적절히 조절 하는 것이 매우 중요하다. 본 발명에서는 전체 폴리올 사용량의 10~50%, 바람직하게는 30~35% 를 사용하였다.
그리고, 수분산 특성을 부여하기 위해 사용되는 저급 디올류로는 카르복실기를 가지에 가지고 있는 종류와 3급 아민류를 포함하는 디올 등이 사용될 수 있는데, 그 예로는 디메틸올프로피온산(dimethylol propionic acid:DMPA), 디메틸올부타논산(dimethylolbutanoic acid:DMBA)이나 메틸렌디에탄올아민 (Methylene diethanol amine:MDEA) 등이 있다. 그 적절한 사용량은 전체 조성물에 대하여 2-5중량%이며, 이 범위 미만의 경우에는 안정한 입자의 생성이 어렵고, 이 범위를 초과할 경우에는 내수특성이 저하될 뿐만 아니라 제조단가가 지나치게 상승하게 된다.
이러한, 카르복실계 혹은 3급 아민계 디올 등은 염기나 산 화합물 또는 양이온 금속류로서 중화시킬 수 있으며, 화학적으로 중화되어 염이 형성됨으로 인해 비로소 수분산 특성을 가지게 된다. 여기서 사용될 수 있는 염기 혹은 산 화합물로는 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide:NaOH), 수산화 칼륨(Potasium hydroxide:KOH) 및 아세트산(Acetic acid) 등이 있다. 각각의 염기 혹은 산 화합물 등은 적용 및 응용분야에 따라, 혹은 사용되는 디올의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기의 과정을 거쳐 제조된 프리폴리머를 수분산 시킨 후 최종적으로 관능기 수가 2∼4인 아민류로 쇄연장을 시킴으로서 우수한 기계적 물성을 갖는 수분산 폴리우레탄 탄성체가 제조된다. 여기서 사용될 수 있는 아민류로는 에틸렌디아민 (Ethylene diamine:EDA), 부틸렌디아민(Butylene diamine:BDA), 헥산디아민(Hexane diamin:HDA), 이소포론디아민(Isophorone diamine:IPDA) 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine:DETA), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine:TETA) 등의 다가 아민이 있다. 사용량은 상기의 과정에서 만들어진 프리폴리머의 잔류 미반응 시안기와 당량비로 1:1이 되도록 첨가하여야 하며, 그 함량이 초과 혹은 미달이 될 경우 폴리우레탄의 분자량이 충분히 증가하지 않아 폴리우레탄 고유의 물성을 나타낼 수 없게 된다.
이러한 수분산 폴리우레탄 제조 반응 및 공정은 당 업계에서 일반적으로 알려져 있는데, 본 발명의 경우 바람직하게는 공기와 접촉하지 않는 질소 분위기 및 약 40∼90℃의 온도조건 하에서 약 1∼8시간 동안, 보다 바람직하게는 약 60∼80℃에서 약 5∼6시간 동안 수행된다.
수분산 폴리우레탄 제조과정에서 디이소시아네이트와 폴리올의 반응비율에 따라 디이소시아네이트의 미반응 이소시아네이트 함량을 조절할 수 있는데, 이러한 미반응 이소시아네이트의 함량이 최종적으로 제조되는 폴리우레탄 탄성체의 제조시 경도 및 강도, 그리고 반응성에 큰 영향을 미친다. 미반응 이소시아네이트기의 함량이 높을수록 경도 및 강도는 증가하지만, 반응성 또한 증가하게 되어 수분산 공정에서 안정한 입자를 얻기가 힘들게 미치게 된다.
따라서, 프리폴리머 내에 적절한 이소시아네이트기 함량을 갖도록 하는 것이 중요한데, 미반응 이소시아네이트기의 함량은 약 1∼5%, 가장 바람직하게는 약 2∼4%가 되도록 전술한 디이소시아네이트와 폴리올, 그리고 저급 디올의 혼합비 및 구 조를 설계한다.
예를 들면, 미반응 이소시아네이트기의 함량이 5%를 초과하는 경우에는 우레탄의 강성 세그먼트의 함량이 증가하게 되어 강도 및 경도는 향상되나 반응성이 증가하게 되어 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수가 없다. 반면, 미반응 이소시아네이트기의 함량이 1%에 미달하는 경우에는 프리폴리머의 분자량과 프리폴리머내의 수소결합으로 인하여 지나친 점도의 상승을 수반하게 되어 작업성이 좋지 못하고, 미반응 이소시아네이트기의 함량이 초과했을 경우와 마찬가지로 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 미반응 이소시아네이트기의 함량을 적정수준을 유지하는 것이 중요한데, 이는 제품의 요구물성이 허락되는 범위 내에서 수분산 폴리우레탄의 입자안정성을 고려하여 결정하여야 한다.
한편, 전술한 바와 같이 제조된 프리폴리머는 염기 혹은 산화합물과 중화되어 염을 형성하게 되는데, 함량 및 중화 조건은 전형적으로 당량비 1:1로 60℃의 혼합비에서 5분∼60분 동안 진행된다. 본 발명의 경우, 바람직하게는 약 1:0.5∼1:1.5 당량비로 30∼80℃에서 약 10∼30분 동안, 보다 바람직하게는 1:0.7∼1:1.2 당량비로 약 50∼60℃에서 약 20∼30시간 동안 수행된다.
이때, 초과하여 아민이 사용되면 미반응 아민으로 인해 최종 제품에서 유해성 아민 냄새가 날 수 있으며, 너무 낮게 사용되면 충분히 중화가 되지 못하여 안정한 입자를 얻기가 어렵다. 또, 중화 온도가 너무 낮거나 중화시간이 짧으면 충분히 중화되지 못하여 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻을 수 없으며, 온도가 너무 높거나 경화시간이 길면 미반응 이소시아네이트가 반응하거나 변색 등의 문제점 이 발생하게 된다.
상기 과정을 거쳐 적절히 제조된 프리폴리머에 물을 첨가하고 분산시키는 수분산 단계, 즉 유화단계를 거침으로서 비로서 수분산 폴리우레탄의 형태를 가지게 된다. 수분산 단계에서는 온도나 시간 조건뿐만 아니라 물을 투입하는 속도, 교반속도 및 교반시간 등의 기계적인 조건도 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻는데 중요한 요소로 작용한다. 본 발명에서는 30∼60℃, 교반속도 분당 500∼2000회의 속도로 5∼30분간, 보다 바람직하게는 40∼50℃, 교반속도 800∼1200회의 속도로 10∼20분간 교반시키면서 물을 투입하여 제조한다.
이 단계에서 온도가 너무 높으면 미반응 이소시아네이트기와 물이 반응하여 부반응이 발생하게 되고, 온도가 너무 낮으면 높은 점도로 인해 안정한 수분산 폴리우레탄 입자를 얻기가 힘들다. 또, 교반속도가 너무 느리거나 교반시간이 짧으면 충분히 물에 분산되기가 어려워 안정한 수분산 폴리우레탄 입자가 얻어지지 않으며, 교반시간이 너무 길어지면 온도에 의한 영향과 같이 미반응 이소시아네이트기와 물의 부반응이 발생하게 된다.
마지막으로, 상기의 과정들을 거쳐 제조된 수분산 폴리우레탄에 쇄연장제인 2∼4가 아민류를 첨가하여 쇄연장을 시킴으로써 완전한 수분산 폴리우레탄 탄성체가 완성된다. 전술한 바와 같이 2가 혹은 다가 아민류를 미반응 이소시아네이트기와 당량비로 1:1이 되도록 첨가하되, 온도는 40∼80℃, 바람직하게는 50∼60℃가 적당하다. 온도가 지나치게 낮을 경우는 아민류와 미반응 이소시아네이트기와의 반응이 느려지게 되어 오히려 물과 반응할 우려가 있고, 이는 곧 수분산 폴리우레탄 최종 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 또, 온도가 너무 높을 경우는 휘발성이 강한 아민류가 반응에 참여하기도 전에 휘발 될 우려가 있으므로 온도를 적절히 조절하는 것이 중요하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
아래의 실시예에 있어서 수분산 폴리우레탄의 입자안정성, 최종 코팅상태의 기계적 물성 및 내수성, 표면질감에 대한 평가는 하기의 방법에 따른다.
< 입자안정성 >
입자안정성은 최종적으로 제조된 수분산 폴리우레탄의 입자 크기를 상온에서 광산란법을 통하여 측정하여 상대적인 크기로 안정성을 비교하였다.
< 기계물성 >
기계물성은 인장테스트를 통하여 100% 강도와 신율로서 비교하였다.
< 내수성 >
내수성은 10% NaOH 수용액에 침지하여 25~30℃ 에서 24시간 보관 후 상태를 관찰하여 균열 발생 유무로 비교하였다.
< 표면 질감>
표면질감은 코팅면의 끈적거림과 상기의 100% 인장강도로서 부드러움을 평가하였다. 끈적거림은 완전 건조된 필름을 상부를 맞닿게 겹친후 10kg 하중으로 누르면서 온도를 변화 시키면서 24시간 후 탈리성 여부로서 비교하였다.
실시예 1
방향족계 디이소시아네이트인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; 금호미쓰이사의 상품명 (Cosmonate PH) 및 지환족계 디이소시아네이트인 이소포론디이소시아네이트(IPDI; Degussa 사 제품)를 0.5:1로 혼합한 1140 중량부에 모노올 함량이 0.003meq/g인 2관능성 저모노올 에테르 폴리올인 폴리프로필렌글리콜 70중량%와 에스테르 폴리올인 에틸렌글리콜(호성케멕스 사의 상품명 K-360)30중량%를 혼합한 혼합 폴리올 3500 중량부, 그리고 디메틸올 프로핀산(DMPA; Nippon Kasei Chemical사의 상품명 Nikkamer-PA) 250 중량부를 넣고 80oC에서 4시간 동안 반응시켰다.
상기와 같이 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머는 노르말디부틸아민(n-dibutylamine) 역적정법으로 측정한 결과 미반응 시안기의 함량이 약 2.5% 이었다.
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 60℃로 온도를 유지하면서 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA) 250 중량부(당량비 1:0.7)를 넣고 30분간 교반 시켰다. 그 다음, 온도를 50℃로 낮춘 다음 물 10000 중량부를 15분간에 걸쳐서 투입하면서 수분산을 진행시켰다. 이때의 교반속도는 분당 800회이었다. 상기와 같이 물에 분산된 프리폴리머에 에틸렌 디아민(EA; 동양제철화학) 74 중량부를 투입하고, 80℃에서 2시간 반응시켜 수분산 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 300~400나노미터 정도였으며 안정한 유백색을 나타내었다. 그리고, 60℃에서 24시간, 80℃ 진공상태에서 48시간 건조하여 제조된 필름의 기계물성 및 내수성, 표면질감을 확인하기 위해 각각 5개 씩의 시료를 만들어 평가하였다. 그리고, 상기에 기술한 바와 같이 테스트 하여 그 결과를 표2~4에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 같이 동일한 디이소시아네이트 및 각종 조성을 동일하게 사용하여 프리폴리머를 제조하되 에스테르 폴리올의 함량을 전체 폴리올 사용량의 50%로 변화시켰다. 나머지, 수분산 단계, 쇄연장은 실시예 1과 동일하게 진행하여 제조하였다. 상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 200∼250나노미터 정도였으며 안정한 유백색을 나타내었다. 그리고, 필름의 테스트 결과를 표2~4에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 같이 동일한 디이소시아네이트 및 각종 조성을 동일하게 사용하여 프리폴리머를 제조하되 에테르 폴리올을 100% 사용하였다. 나머지, 수분산 단계, 쇄연장은 실시예 1과 동일하게 진행하여 제조하였다. 상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 300∼350 나노미터 정도였으며 안정한 유백색을 나타내었다. 그리고, 필름의 테스트 결과를 표2~4에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 같이 동일한 디이소시아네이트 및 각종 조성을 동일하게 사용하여 프리폴리머를 제조하되 에스테르 폴리올을 100% 사용하였다. 나머지, 수분산 단계, 쇄연장은 실시예 1과 동일하게 진행하여 제조하였다. 상기와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체의 입자크기는 150∼250 나노미터 정도였으며 안정한 유백색을 나타내었다. 그리고, 필름의 테스트 결과를 표2~4에 나타내었다.
Figure 112004057374127-pat00002
표 2는 기계물성을 인장테스트를 통하여 측정한 결과이다.
Figure 112004057374127-pat00003
표 3은 내수성 테스트 결과로서 10% NaOH 수용액에 침지하여 25~30oC 에서 24시간 보관 후 상태를 관찰하여 균열 발생 유무로 비교하였다.
위 표의 각 단계별 상태는 아래 설명과 같다.
1: 변화 없음
2: 황변
3: 수축발생
4: 표면균열발생
5: 분해 혹은 부스러짐
Figure 112004057374127-pat00004
표4는 필름의 끈적거림을 비교한 것으로써 완전 건조된 필름을 상부를 맞닿게 겹친후 10kg 하중으로 누르면서 온도를 변화 시키면서 24시간 후 탈리성 여부로서 비교하였다
표 2~4에서 확인할 수 있듯이 저모노올 에테르 폴리올에 일부 에스테르 폴리올을 혼용함으로써 부드럽고, 탄성이 우수한 합성피혁용 코팅제를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또, 에스테르 폴리올의 약한 내수성을 저모노올 에테르 폴리올을 사용함으로써 상당부분 해결되고 있는 것 또한 보여준다. 이는 합성피혁의 상부 코팅제 용도에 적용시 부드러운 촉감 및 세탁견뢰도 등의 특성에 큰 차이를 가져오게 된다.
본 발명의 방법으로 제조되는 수분산성 폴리우레탄은 내굴곡성과 강도가 우수하면서 부드러운 촉감을 나타낼 수 있어 우레탄 피복재로 사용시 제품의 고급화를 기할 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물에 있어서, 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 중량기준으로 1:1~0.1:1의 비로 혼합되며, 여기에 당량비로 1:0.8~1:1.2의 비율로 1000~5000의 중량평균분자량을 갖는 모노올 함량 0.003~0.004meq/g인 에테르 폴리올과 에스테르 폴리올이 혼합되어 첨가되고, 여기에 2~5중량%의 저급 디올류가 첨가되고, 여기에 중화제가 저급 디올류와 당량비로 첨가되어 조성되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지환족 디이소시아네이트가 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI)또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레 탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에테르 폴리올이 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜 중에서 선택되는 것이고 에스테르폴리올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 부틸렌글리콜 중에서 선택되는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 모노올 함량 0.003~0.004meq/g인 에스테르 폴리올의 함량이 전체 폴리올 사용량의 30~35%인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저급 디올류는 카르복실기 또는 3급 아민류를 포함하는 알코올류로서 디메틸올프로피오닉산(dimethylol propionic acid:DMPA), 디메틸올부타노익산(dimethylolbutanoic acid:DMBA)이나 메틸렌디에탄올아민(Methylene diethaol amine:MDEA) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중화제가 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide:NaOH), 수산화 칼륨(Potasium hydroxide:KOH), 아세트산(Acetic acid), 양이온 금속류 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조용 프리폴리머 조성물.
  8. 제1항 기재의 프리폴리머를 관능기 수가 2∼4인 아민류의 쇄연장제로 쇄연장된 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 쇄연장제로는 에틸렌디아민(Ethylene diamine:EDA), 부틸렌디아민(Butylene diamine:BDA), 헥산디아민(Hexane diamin:HDA), 이소포론디아민(Isophorone diamine:IPDA) 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine:DETA), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine:TETA) 등의 다가 아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체.
  10. a) 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 중량기준으로 1:1∼0.1:1의 비로 혼합하는 단계;
    b) 상기 디이소시아네이트 혼합물 및 200∼3000의 중량평균 분자량을 갖는 모노올 함량 0.003~0.004 meq/g의 에테르 폴리올 및 에스테르 폴리올과 저급 디올을 반응시켜 미반응 이소시아네이트기의 함량이 1∼5%인 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    c) 상기 우레탄 프리폴리머의 카르복실기 혹은 3급아민을 염기, 산 화합물 또는 양이온 금속류 중에서 선택된 중화제로 중화하는 단계;
    d) 상기 우레탄 프리폴리머에 물을 첨가하여 수분산 시키는 단계;
    e) 수분산된 우레탄 프리폴리머에 관능기 수가 2∼4인 아민류의 쇄연장제를 투입하여 쇄연장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 모든 단계는 40∼90℃에서 1∼8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 탄성체 제조방법.
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