KR20030094007A - 스판덱스 섬유 제조에 적합한 예비중합체 촉매 - Google Patents

스판덱스 섬유 제조에 적합한 예비중합체 촉매 Download PDF

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바이엘 코포레이션
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Abstract

과량의 이소시아네이트를 특정 조성 요건을 충족시키는 이소시아네이트 반응성 성분과 선형 중합은 촉진하지만 중합체는 분해시키지 않는 촉매 존재하에 반응시켜서 제조한 이소시아네이트 종결 예비중합체로부터 스판덱스, 특히 스판덱스 섬유의 제조에 유용한 분절 폴리우레탄/우레아를 제조한다. 적합한 촉매는 유기 지방산 및(또는) 나프텐산의 금속염을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 성분은 10당량% 이상의 약 1500Da 이상의 수평균 분자량 및 0.03meq/g 이하의 평균 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 및 90당량% 이하의 200Da 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다.

Description

스판덱스 섬유 제조에 적합한 예비중합체 촉매{PREPOLYMER CATALYSTS SUITABLE FOR PREPARING SPANDEX FIBERS}
본 발명은 우수한 탄성, 기계적 및 열적 성질을 갖는 분절 폴리우레탄/우레아, 상기 폴리우레탄/우레아로 제조된 섬유, 및 상기 폴리우레탄/우레아 및 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 유형의 촉매 존재하에 제조된 이소시아네이트 종결 예비중합체로부터 제조된 저속 반응 폴리올 또는 고속 및 저속 반응 폴리올의 혼합물(특히 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 및 저불포화, 고분자량 폴리옥시알킬렌 디올의 혼합물) 유래 예비중합체로부터 제조된 폴리우레탄/우레아 및 스판덱스 섬유에 관한 것이다.
탄성 특성을 갖는 섬유 및 막을 제조하는 폴리우레탄/우레아는 직물 산업에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. 종종 이들 폴리우레탄/우레아를 설명하는데 사용되는 용어, "스판덱스"는 85중량% 이상의 분절 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체를 지칭한다. 용어 "엘라스탄"이 또한 (예를 들면, 유럽에서) 이들 중합체를 설명하는데 사용된다. 스판덱스는 직물 산업에서 다양한 목적으로, 특히 속옷, 형태 유도 의류, 수영복 및 탄성 의류 또는 스타킹에 사용되어 왔다. 탄성 섬유는그 자체로는 탄성이 높지 않는 직물의 착용 품질을 개선하기 위한 목적으로 필라멘트 또는 스테이플 섬유 얀과 함께 원형으로 방사된 코어 방사 엘라스토머 얀으로서 또는 비탄성 섬유와 혼합된 스테이플 섬유로서 공급될 수 있다.
과거에는, 천연 고무로 제조된 실만이 직물에 탄성을 제공해 줄 수 있는 재료였다. 1950년대에 최초로 개발된 스판덱스는 상기한 고무 필라멘트에 비하여 수많은 장점을 갖는다. 가장 중요한 장점은 탄성율이 보다 높다는 것이다. 전형적으로, 주어진 데니어에서 스판덱스는 고무에 비하여 2배 이상의 회복력 또는 반발력을 갖는다. 이로 인해 보다 적은 양의 탄성 섬유로 신장성 의류를 제조할 수 있게 되어 중량이 가벼워졌다. 천연 고무를 능가하는 추가의 장점은 훨씬 더 미세한 데니어, 보다 높은 인장 강도 및 내마모성과, 많은 경우에 있어서 보다 높은 탄성을 갖는 스판덱스를 얻을 수 있다는 것을 포함한다. 추가로, 스판덱스는 다수의 화장품 오일, 용매(예를 들면, 드라이 클리닝에서 사용되는 것들)에 대한 개선된 저항성과 산화 및 오존에 대한 높은 저항성을 나타낸다. 게다가, 고무 필라멘트와는 대조적으로, 스판덱스 섬유는 특정 부류의 염료에 의해 비교적 용이하게 염색될 수 있다.
고분자량의, 실질적으로 선형의 폴리히드록실 화합물인, 폴리이소시아네이트와 반응성 수소 원자를 갖는 사슬 연장제와의 고도 극성 유기 용매 중 반응에 의한 탄성 폴리우레탄/우레아의 중부가 제조 방법이 공지되어 있다. 이들 용매 생성 폴리우레탄/우레아로부터 반응성 방사에 의해 섬유, 필라멘트, 실 및 막을 제조하는 것도 또한 공지되어 있다. 중합체 디올에 의해 제조된 이소시아네이트 종결 예비중합체로부터 스판덱스 섬유를 제조하는 것이 개시된 미국 특허 제 3,483,167 호 및 제 3,384,623 호를 참고한다.
PTMEG 유래 예비중합체 및 중합체에 의해 제조된 스판덱스는 천연 고무의 신장율 또는 낮은 이력 현상을 갖지 않지만 개선된 반발력, 보다 높은 인장 강도 및 산화적 노화를 보다 잘 견디는 성능을 특징으로 한다. PTMEG 유래 예비중합체 및 중합체와 관련된 어려움 및 PTMEG 자체가 비교적 고가라는 사실에도 불구하고, 이러한 개선된 특성으로 인하여 PTMEG 유래 스판덱스가 공업 표준으로 되었다.
상기한 바와 같은 이유로 인하여, 상업적으로 바람직한 중합체 디올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)이다. PTMEG는 실온에서 고체이며, 예비중합체, 특히 극도로 높은 점도를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI") 예비중합체를 제조한다.
그러나, PTMEG 취급의 고유한 어려움, 그의 높은 비용 및 PTMEG로 제조된 섬유의 만족스럽지 못한 이력 현상에도 불구하고, 현재까지 만족스러운 대체물을 발견하지 못했기 때문에, PTMEG가 계속 스판덱스 제조의 버팀줄이었다.
PTMEG에 대한 잠재적 대체물의 하나로서 평가된 것은 폴리옥시프로필렌 글리콜("PPG")이며, 이것은 원칙적으로 스판덱스 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다. 주로 PPG로 구성된 폴리올 성분으로 제조된 예비중합체로부터 스판덱스 섬유를 제조하는 것은 PPG의 비용이 PTMEG보다 상당히 낮다는 경제적인 측면에서 유리하다. 게다가, PPG로 제조된 예비중합체로부터 제조된 섬유는 우수한 신장율 및 반발력 또는 유지력을 나타낸다. PPG는 저유동점, 비결정성, 비교적 저점도의 액체이기때문에 본질적으로 PTMEG보다 취급하기 용이하다. 대조적으로, PTMEG는 전형적으로 등급에 따라서 20 내지 40℃에서 고체이다.
예를 들면, 미국 특허 제 3,180,854 호는 2000Da 분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜로 제조된 예비중합체 기재 폴리우레탄/우레아 섬유를 개시한다. 그러나, 폴리옥시프로필렌 유래 스판덱스 섬유의 성질은 일반적으로 PTMEG 기재 섬유보다 열등하다. 결론적으로, 폴리옥시프로필렌 글리콜은 스판덱스 제조에 상업적으로 이용되지 못했다. 예를 들면 문헌[POLYURETHANE HANDBOOK(건터 오에르텔(Gunther Oertel), Ed., Carl Hanser Verlag Pub., 뮌헨, 1985년, p.578)]을 참고하는데, 이 문헌에는: "폴리프로필렌 글리콜은 열등한 엘라스탄을 제조하므로 지금까지 실험 제품에 단지 연성 분절로서만 사용되어 왔다"고 기재되어 있다(578면).
종래의 방법으로 제조된 고분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜은 고비율의 말단 불포화 또는 1가 히드록실 함유 종("모놀")을 포함한다. 이 모놀은 사슬 종결제로서 작용하여, 사슬 연장 도중에 필요한 고분자량 중합체의 형성을 제한하므로, PTMEG 유래 엘라스토머에 비하여 전반적으로 열등한 생성물을 야기하는 것으로 대다수 사람들이 생각하고 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 대부분은 pH-염기성 촉매 존재하에 중합된다. 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 디올은 프로필렌 글리콜과 같은 2가 개시제의 염기 촉매 반응 옥시프로필화에 의해 제조된다. 염기 촉매 반응 옥시프로필화 도중에, 프로필렌 옥사이드의 알릴 알콜로의 경쟁적 재배열은 연속적으로 불포화, 1가, 옥시알킬화 종을 반응기내로 도입한다. 이러한 1가 종의 옥시알킬화에 의해알릴 종결 폴리옥시프로필렌 모놀이 제조된다. 재배열은 문헌[BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol. 2, 세레사(Ceresa), Ed., John Wiley & Sons, pp. 17-21]에 기재되어 있다.
불포화는 ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials"에 따라서 측정되며 폴리올의 그램 당 불포화의 밀리당량(meq/g)으로 나타낸다.
알릴 알콜의 연속적인 형성 및 차후의 옥시프로필화로 인하여, 폴리올 혼합물의 평균 작용가는 감소되고 분자량 분포는 넓어진다. 염기 촉매 반응 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상당한 양의 저분자량, 1가 종을 포함한다. 4000Da 분자량의 폴리옥시프로필렌 디올에 있어서, 1가 종의 함량은 30 내지 40몰%의 범위일 수 있다. 그러한 경우들에 있어서, 평균 작용가는 2.0의 호칭, 이론 작용가에서 대략 1.6 내지 1.7로 저하된다. 또한, 폴리올은 상당한 양의 저분자량 분획의 존재로 인해 높은 다분산성, Mw/Mn을 갖는다.
폴리옥시프로필렌 폴리올 중 불포화 및 부수적인 큰 모놀 분획의 감소가 개선된 성질을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머 제조의 수단으로 권장되었다. 예를 들면, 저함량의 1가 종을 갖는 폴리올을 사용하는 것이 중합체 분자량을 상승시키는 방법으로 제안되었다. 상승된 중합체 분자량은 다시 보다 양호한 성능의 중합체를 제조하는데 바람직한 것으로 언급되었다.
촉매 농도 저하 및 반응 온도 저하에 의한 폴리옥시알킬렌 폴리올 중 불포화의 감소는 적합하지 않는데, 저불포화 폴리올이 제조될 수는 있지만 옥시프로필화가 수일 또는 수주동안 수행되는 정도로 반응 속도가 느리기 때문이다. 그러므로, 알릴 종으로 인한 1가 도입없이 적당한 시간 동안 폴리옥시프로필화 생성물을 제조할 수 있는 촉매를 발견하기 위해 노력이 기울여졌다.
1960년대 초기에, 이러한 목적을 달성하기 위해 아연 헥사시아노-코발테이트착물과 같은 이중 금속 시아나이드 촉매가 개발되었다. 상기 착물은 미국 특허 제 3,427,256 호; 제 3,427,334 호; 제 3,427,335 호; 제 3,829,505 호; 및 제 3,941,849 호에 개시되어 있다. 불포화도는 대략 0.018meq/g으로 저하되었지만, 장시간의 고비용 촉매 제거 단계의 필요성과 연계된 이들 촉매의 비용은 이들 촉매를 사용하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 제조 방법의 상업화를 방해했다.
염기성 촉매의 대안으로서 세슘 히드록사이드 및 루비듐 히드록사이드가 미국 특허 제 3,393,243 호에 개시되어 있다. 바륨 및 스트론튬 옥사이드와 히드록사이드 촉매(미국 특허 제 5,010,187 호 및 제 5,114 619 호에 개시됨)는 불포화도에 대하여 미약한 개선을 달성했다. 그러나, 촉매 비용과 특정 경우에 있어서의 독성 그리고 이들 촉매에 의한 미약한 수준의 개선이 그의 상업화를 방해했다. 칼슘 나프테네이트 및 칼슘 나프테네이트와 3차 아민의 혼합물과 같은 촉매는 0.016meq/g, 보다 일반적으로 0.02 내지 0.04meq/g 범위 만큼 낮은 불포화도의 폴리올을 제조하는데 유용한 것으로 증명되었다(예를 들면, 미국 특허 제 4,282,387 호; 제 4,687,851 호; 및 제 5,010,117 호를 참고한다).
1980년대에, 이중 금속 시아나이드 착물(DMC) 촉매가 다시 사용되었다. 촉매 활성 및 촉매 제거 방법에 있어서의 개선에 의해 저불포화도(0.015 내지0.018meq/g 범위)를 갖는 DMC 촉매 반응 폴리올의 상업적 사용이 단기간동안 장려되었다. 그러나, 염기 촉매 반응이 계속 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 주된 방법이었다. pH-염기성 촉매가 계속 상업적 폴리옥시알킬렌 폴리올 제조 방법에서 주로 사용되는 촉매였다.
DMC 촉매 및 폴리옥시알킬화 방법에서의 상당한 발전으로 초저 불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 상업적 규모로 제조할 수 있게 되었다. 고분자량 폴리올(4000Da 내지 8000Da 범위의 분자량)은 이렇게 개선된 DMC 촉매들에 의해 촉매 반응될 때 0.004 내지 0.007meq/g 범위의 불포화도를 전형적으로 나타낸다. 이러한 정도의 불포화도에서, 단지 2몰% 이하의 1가 종이 존재한다. 이들 폴리올의 GPC 분석은 이들이 본질적으로 일분산상이며, 종종 1.10 미만의 다분산성을 나타낸다는 것을 보여준다. 상기 폴리올의 몇몇은 최근에 ACCLAIMTM폴리올로 상업화되었다.
최근 새로운 폴리옥시알킬화 방법을 통하여 달성된 불포화의 현저한 감소에도 불구하고, PPG는 여전히 PTMEG와 같은 기타 폴리올보다 천천히 이소시아네이트와 반응된다. 이것은 거의 PPG는 상당량의 2차 히드록실기를 포함하는 반면에 PTMEG와 같은 폴리올 중에는 실질적으로 100%의 히드록실기가 존재한다는 것 때문이다. 2차 히드록실기는 1차 히드록실기보다 현저히 느리게 이소시아네이트와 반응될 것으로 공지되어 있다. (예를 들면, 사운더스(Saunders) 및 프리쉬(Frisch)의 문헌[POLYURETHANES:Chemistry and Technology, Volume XVI, Part 1, page73(Wiley & Sons(1962년))]을 참고한다). 그러므로, 스판덱스 중합체 방사 용액용 예비중합체를 제조하기 위해 PPG와 같은 폴리올을 사용하는 것은 PTMEG 예비중합체를 제조하기 위해 필요한 반응 시간보다 상당히 긴 반응 시간을 필요로 한다. 이렇게 보다 긴 반응 시간은 방법의 경제성 면에 있어서 명백하게 바람직하지 못하다. 반응 시간이 보다 길어지면 분지화 부반응(예를 들면, 알로파네이트 형성)이 더 수행되기 때문에 또한 바람직하지 않다. 상당한 분지화의 예비중합체는 방사에 부적절한 레올로지 특성의 방사 용액을 제조한다. 상기 분지화 예비중합체의 용매 중 사슬 연장은 겔화를 또한 야기할 수 있다.
이소시아네이트와 특정량 이상의 보다 저속으로 반응하는 2차 히드록실기를 포함하는 폴리올과의 반응을 촉매 반응하는 방법이 개발된다면 바람직할 것이다. 현재까지 선행기술에는, 비록 이소시아네이트/폴리올 예비중합체 형성 반응이 촉매 반응될 수 있는 것으로 교시되어 있지만, 촉매를 사용하지 않거나(미국 특허 제 5,708,118 호), 반응이 디부틸 틴 디라우레이트 또는 스타노우스 옥토에이트와 같은 표준 촉매에 의해 촉매 반응되는 것(미국 특허 제 5,340,902 호 및 제 5,723,563 호)이 바람직하다. 그러나, 디부틸 틴 라우레이트와 같은 촉매의 사용은 촉매 반응 예비중합체로 방사된 섬유의 강성력에 대하여 부정적인 영향을 미치는 것으로 발견되었다(본 명세서 중의 비교예 8 및 10을 참고).
그러므로 비교적 고속으로 진행되고, 고속 방사에 적합한 레올로지 특성을 나타내는 중합체 용액을 제조하는데 사용될 수 있는 최소 분지화의 실질적으로 선형인 예비중합체를 제조하는, 2차 히드록실기 함유 폴리올로부터 예비중합체를 제조하는 방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 물리적 성질을 갖는 스판덱스의 제조에 유용한 폴리우레탄/우레아 및 상당한 수의 2차 히드록실기를 포함하는 폴리올로부터 상기 폴리우레탄/우레아를 제조하는 경제적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 사용되는 촉매가 방사 또는 차후의 승온에서의 섬유 편직/가공 도중에 중합체 분해를 촉진하지 않는 스판덱스 섬유 제조에 유용한 예비중합체의 제조를 위한 촉매 반응 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 100% PTMEG로 제조된 스판덱스 섬유의 물리적 성질에 상응하는 물리적 성질을 가지며 상당한 양의 PPG로부터 제조된 스판덱스 섬유의 제조에 유용한 폴리우레탄/우레아를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 PTMEG로 제조된 섬유의 유리한 물리적 성질이 달성되고 예비중합체 점도 및 섬유 이력 현상이 저하되는 폴리우레탄/우레아 및 상기 폴리우레탄/우레아로 제조된 스판덱스 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부분적으로는 가격이 보다 저렴하고 취급하기 보다 용이한 폴리옥시프로필렌 글리콜을 기재로 하며 PTMEG만으로 제조된 스판덱스 섬유에 비하여 개선된 성질을 나타내는 폴리우레탄/우레아 및 상기 폴리우레탄/우레아로부터 제조된 스판덱스 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 우수한 강성력, 신장율, 반발력 및 고정율을 특징으로 하는 스판덱스 섬유 및 스판덱스 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 기타 목적은 선형 중합은 촉진하지만 가공 또는 편직 도중에 중합체의 분해를 야기하지 않는 촉매, 예컨대 유기지방산 또는 나프텐산의 금속염 또는 비누의 존재하에 예비중합체-형성 반응을 수행함으로써 달성될 것이라는 사실이 당업계 숙련인에게 명백할 것이다.
1종 이상의 PTMEG 및 1종 이상의 약 1500Da 초과의 분자량의 초저 불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분으로 특정 유형의 촉매 존재하에 제조된 이소시아네이트 종결 예비중합체를 사슬 연장 및 방사하면 우수한 강성력, 신장율, 반발력, 고정율 및 기타 성질을 갖는 스판덱스를 얻을 수 있다는 사실이 놀랍게도 발견되었다. 사용되는 촉매는 가공 또는 편직 도중에 폴리우레탄/우레아를 분해시키지 않으면서 선형 중합을 촉진해야만 한다. 유기, 일염기 산(종종 "지방산"으로 지칭)의 금속 염, 예컨대 아연 옥토에이트 및 나프텐산의 금속 염은 이러한 성질의 조합을 갖는다. 본 발명에 있어서, 촉매는 예비중합체 형성 혼합물에 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.002중량%(즉, 20ppm) 이상, 바람직하게는 약 0.002(20ppm) 내지 약 0.02중량%(200ppm) 범위의 양으로 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄/우레아는 이소시아네이트 종결 예비중합체로부터 제조된다. 적합한 예비중합체는 이소시아네이트 반응성 성분, 전형적으로 디올로 전반적으로 구성된 폴리올 성분을 과량의 디이소시아네이트와 필요한 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 이런 유형의 폴리우레탄/우레아를 제조하는데 전형적으로 사용되는 이소시아네이트 종결 예비중합체는 일반적으로 비교적 낮은 이소시아네이트 함량을 갖는다. 약 1 내지 약 3.75%의 이소시아네이트 함량이 바람직하다. 특히 바람직한 예비중합체는 약 2 내지 약 3.5%의 이소시아네이트 함량을 갖는다. 예비중합체를 그 다음에 용액 중에서 지방족 또는 지환족 디아민에 의해 사슬 연장시켜서 엘라스토머를 형성한다.
본 발명의 중요한 특성은 (1) 예비중합체 형성 반응 도중에 선형 중합을 촉진하지만 (2) 고온에서, 특히 방사 조건에서 그리고 편직 조작 도중에 폴리우레탄/우레아의 분해를 야기하지 않는 촉매에 의해 예비중합체 형성 반응을 촉진한다는 것이다. 적합한 촉매는 C6-C20모노-카르복실산 및 나프텐산의 금속염 또는 비누를 포함한다. 적합한 금속은 아연, 주석, 바륨, 납, 칼슘, 세륨, 코발트, 구리, 리튬, 망간, 비스무트 및 지르코늄을 포함한다. 촉매는 단일 화합물 또는 물질의 혼합물일 수 있다. 촉매는 "순수"하게 또는 적합한 담체, 예컨대, 화이트 스피릿(white spirit), 광 스피릿, 광유, 크실렌, 지방산 에스테르 또는 디메틸아세트아미드에 분산되어 사용될 수 있다. 아연 옥토에이트 및 칼슘 옥토에이트가 특히 바람직한 촉매의 예이다. 기타 촉매 물질을 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는지의 여부는 당업계에 공지된 기술에 따라서 용이하게 결정할 수 있다.
촉매는 예비중합체 형성 반응 혼합물에 개별적으로 첨가되거나 이소시아네이트 반응성 성분 또는 이소시아네이트 반응성 성분에 포함된 기타 물질의 일종(바람직하게는 디올의 일종)에 포함될 수 있다. 촉매는 일반적으로 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.002중량%(20ppm) 이상, 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.02중량%, 가장 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.01중량%의 양으로 사용된다. 본 발명을 수행할 때 0.02중량%를 초과하는 양의 촉매를 사용할 수는 있지만, 상기한 양으로 촉매를 포함시키는 것은 촉매 사용에 의해 달성된 이점이 촉매의 비용에 의해 경감되는 정도로 방법의 비용을 상승시킬 것이다.
임의의 공지된 지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트가 본 발명에 사용되는 이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트는 다음을 포함한다: 선형 지방족 이소시아네이트, 예컨대 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥실렌 디이소시아네이트, 1,8-옥틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸펜탄, 3-옥소-1,5-펜탄 디이소시아네이트 등; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 완전 수소화 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 수소화 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 톨루엔 디이소시아네이트 및 수소화 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트; 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트, 특히 2,4-이성질체, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 특히 4,4'-메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 등. 4,4'-MDI가 특히 바람직하다.
이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 반응성 성분은 하기를 포함한다: (1) 10당량% 이상의 1종 이상의 고분자량, 저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 (2) 90당량% 이하의 1종 이상의 PTMEG.
본 발명에서 사용되는 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분의 불포화도는 0.03meq/g 이하이어야 한다. 가장 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 성분에 존재하는 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올의 전체량은 0.03meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.02meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.015meq/g 미만의 불포화도를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올(또는 글리콜)"은 2가 개시제를 프로필렌 옥사이드와 촉매 존재하에 폴리올 생성물의 전체 불포화가 0.03meq/g 이하이도록 옥시프로필화함으로써 제조된 중합체 글리콜을 의미한다.
폴리옥시프로필렌 글리콜은 랜덤하게 또는 블록 형태로 분포된 옥시에틸렌 부분을 포함할 수 있다. 옥시에틸렌 부분이 블록에 포함된다면, 이 블록은 바람직하게는 말단 블록이다. 그러나, 상기 부분이 존재할 때 랜덤하게 분포된 옥시에틸렌 부분이 바람직하다. 일반적으로, 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10중량% 이하의 옥시에틸렌 부분을 포함해야 한다. 폴리옥시프로필렌 글리콜은 또한 보다 고급의 알킬렌 옥사이드 부분, 예컨대 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드 및 기타 고급 알킬렌 옥사이드, 또는 옥세탄으로부터 유래된 것들을 포함할 수 있다. 상기 보다 고급인 알킬렌 옥사이드의 양은 폴리옥시프로필렌 폴리올의 10-30중량% 정도일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올은 실질적으로 프로필렌 옥사이드 또는 소량의 에틸렌 옥사이드와 혼합된 프로필렌 옥사이드로부터 유래된다. 상당 부분의 옥시프로필렌 부분을 포함하는 상기 폴리올이 본 명세서에서 사용되는 용어의 폴리옥시프로필렌 글리콜로 여겨진다.
본 발명을 수행하는데 유용한 고분자량, 저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜은 일반적으로 약 1500Da 이상, 바람직하게는 약 2000Da 이상의 분자량을 가질 것이며, 20,000Da 까지 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 분자량은 약 3000Da 내지 약 8000Da의 범위, 가장 바람직하게는 약 4000Da 내지 약 8000Da의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "분자량(들)" 및 "당량(들)"은 Da(달톤)으로 표현되며, 특별한 언급이 없는 한, 각각 수평균 분자량(들) 및 수평균 당량(들)이다.
각각의 폴리에테르 글리콜에 대한 수평균 분자량은 에스. 엘. 웰론(S. L. Wellon) 등의 문헌["Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alcohols", ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol. 52, NO. 8, pp. 1374-1376(1980년 7월)]에 기술된 이미다졸-피리딘 촉매 방법에 의해 측정된 폴리에테르 글리콜의 히드록실가로부터 측정한다.
물론, 1종 이상의 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올의 혼합물을 사용하거나, 저분자량 디올을 소량으로 첨가할 수 있다. 그러나, 상기 혼합물이 사용될 때, 고분자량 성분의 혼합물의 평균 분자량은 1500Da 이상이어야 한다.
바람직하게는, 예비중합체는 실질적으로 모든 2가 폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 유래되며, 소량, 즉 약 5중량% 이하 또는 이상의 트리올을 포함할 수 있는 것들로부터 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄/우레아를 제조하는데 사용되는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)은 200Da 초과, 바람직하게는 약 200 내지 약 6000Da, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 3000Da의 분자량을 갖는다.
PTMEG는 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 루이스산 촉매 존재하에 테트라히드로푸란을 중합하는 방법이다. 적합한 중합 촉매는 무수 알루미늄 클로라이드 및 붕소 트리플루오라이드 에테레이트를 포함한다. 상기 촉매는 공지되어 있으며 다수의 특허 및 문헌의 주제이다. 다양한 분자량의 PTMEG 폴리올을 여러 공급처로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들면, 듀퐁(DuPont)은 상표명 Terathane(등록상표)로 PTMEG 폴리올을 판매하고 있다. 바스프 코오포레이션(BASF Corporation)은 명칭 PolyTHF로 PTMEG 폴리올을 판매한다. 펜 스페셜티 케미칼즈, Inc.(Penn Specialty Chemicals, Inc.)는 상기 폴리올을 상표명 POLYMEG(등록상표)으로 판매한다.
본 발명의 스판덱스 섬유를 제조하는 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 반응성 성분은 주로 디올 성분인데, 즉 디올 성분은 약 10 내지 약 100당량%, 바람직하게는 약 30당량% 내지 약 90당량%, 보다 바람직하게는 약 60당량% 내지 약 90당량%의 0.03meq/g 이하, 바람직하게는 약 0.02meq/g 미만, 가장 바람직하게는 약 0.015meq/g 미만의 평균 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 성분이다. 디올 성분의 나머지는 바람직하게는 PTMEG이다.
그러나, 0.03meq/g 초과의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올이 본 발명의 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리올에 포함될 수 있지만, 단 폴리올 성분 중 전체 폴리옥시알킬렌 부분의 전체 평균 불포화도는 약 0.03meq/g 이하라는 사실을 주목해야 한다.
본 발명을 수행할 때 사용되는 디올 성분은 하기를 포함한다:(1) 90당량% 이하의 1종 이상의 PTMEG 디올, 및 (2) 10당량% 이상의 0.03meq/g 이하의 디올 성분 중 폴리옥시알킬렌 디올 부분의 평균 불포화도를 갖는 1종 이상의 폴리알킬렌 디올. 본 발명을 수행할 때 사용하기 적합한 예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 반응성 성분은 이 디올 성분 및 디올 성분과 함께, 이소시아네이트 성분과 반응시 이소시아네이트 종결 예비중합체를 형성할 임의의 기타 히드록실 또는 기타 반응성 종을 포함한다.
이소시아네이트 반응성 성분은 과량의 바람직한 디이소시아네이트와 바람직하게는 비활성 대기 또는 진공에서 약간 승온, 즉 50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃에서 반응된다. 과량의 이소시아네이트의 양은 예비중합체 중 % NCO기 함량이 약 1.0중량% 내지 3.75중량%, 바람직하게는 2 내지 3.5중량%이도록 선택된다. 이소시아네이트와 폴리올의 반응은 0.002중량% 이상의 양의, 선형 중합을 촉진하지만 가공 도중에 중합체를 분해하지 않는 촉매, 예컨대 아연 옥토에이트로 촉매 반응되어야 한다.
이소시아네이트 종결 예비중합체를 다음에 용매, 일반적으로 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 등에 전반적으로 용해시킨 다음 디아민과 같은 사슬 연장제로 사슬 연장시킨다.
본 명세서 중에 사용된 용어 "극성 비양성자성 용매"는 사슬 연장된 폴리우레탄을 원하는 농도로 용해시킬 수 있으면서 이소시아네이트기에 대하여는 본질적으로 비반응성인 용매를 의미한다.
이렇게 수득된 폴리우레탄/우레아는 경질 및 연질 분절을 모두 갖는다. 용어 "연질 분절" 및 "경질 분절"은 중합체 사슬의 특정 부분을 지칭한다. 연질 분절은 PTMEG 및 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 유래된, 분절 폴리우레탄/우레아 중합체의 폴리에테르 기재 부분이다. 경질 분절은 디이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 유래된 중합체 사슬의 부분이다. 용어 "NCO 함량"은 사슬 연장 이전의 예비중합체의 이소시아네이트기 함량을 지칭한다.
임의의 공지된 사슬 연장제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 에틸렌 디아민이 바람직한 사슬 연장제이다. 에틸렌 디아민은 단독으로 또는 기타 지방족 또는 지환족 디아민과 함께 사용될 수 있다. 상기 기타 지방족 및 지환족 디아민의 예는 하기를 포함한다: 1,2-디아미노프로판; 이소포론 디아민; 메틸-1,3-디아미노시클로헥산; 1,3-디아미노시클로헥산; 2-메틸펜타메틸렌디아민(듀퐁으로부터 상표명 Dytek A로 구입할 수 있다); 1,4-디아미노-2-메틸피페라진; 1,4-디아미노-2,5-디메틸피페라진; 메틸 비스-프로필아민; 히드라진; 1,3-프로필렌 디아민; 및 테트라메틸렌 디아민.
사슬 종결제가 일반적으로 반응 혼합물에 포함되어, 폴리우레탄/우레아 중합체의 최종 분자량 및 고유 점도를 원하는 값으로 조절한다. 통상적으로, 사슬종결제는 일가 화합물, 예컨대 2차 아민(예를 들면, 디에틸아민 또는 디부틸아민)이다.
당분야 숙련인에게 공지된 스판덱스 중합체를 제조하기 위한 임의의 방법을 사용하여 본 발명의 폴리우레탄/우레아 및 스판덱스 섬유를 제조할 수 있다. 상기 방법은 예를 들면, 미국 특허 제 3,384,623 호; 제 3,483,167 호; 및 제 5,340,902 호에 개시되어 있으며, 참고문헌으로 인용된다.
본 발명이 전반적으로 설명되었지만, 설명을 목적으로 하며 특별한 언급이 없는 한 제한하기 위한 것이 아닌, 특정 실시예를 참고로 하여 본 명세서에 더 설명될 것이다.
실시예
측정 방법
실시예에서 제조된 스판덱스 물질의 성질을 하기한 바와 같이 측정했다:
(1) 엘라스토머의 고유 점도 η은 30℃에서 0.5g/100ml 디메틸 아세트아미드의 농도 c를 갖는 희석 용액 중에서 순수 용매에 대한 상대 점도 ηr를 측정하여 측정하고 하기 수학식에 따라서 전환했다:
여기에서:
t1은 중합체 용액의 통과 시간(초)이고
t0는 순수한 용매의 통과 시간(초)이다.
(2) 강성력 및 신장율은 DIN 53 815에 따라서 측정했다(cN/dtex).
(3) 고정율 또는 잔류 신장율은 60초의 회복 시간의 5x300%의 신장 후에 측정했다. 고정율은 신장되고 다시 그의 원래의 길이로 복원되는 섬유의 성능의 척도이다. 임의의 초과 길이가 %고정율 또는 잔류 신장율로서 측정되며, 낮은 값이 바람직하다. PTMEG 유래 스판덱스 섬유의 전형적인 고정율은 30% 미만이며, 바람직하게는 25% 미만이다.
(4) 열 변형 온도(HDT) 및 열 인열 시간(HTT)을 문헌[Chemiefasern/Texti-industrie, 1978년 1월, No, 1/78, Vol. 28/80, page 44-49]에 기술된 방법에 의해 측정했다. 관련 내용을 또한 제 DE-OS 2 542 500 호(1975년)에서 찾을 수 있다.
실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다:
POLYOL A: 2000의 수평균 분자량 및 0.005meq/g의 불포화도를 갖는 프로필렌 옥사이드 기재 디올.
POLYOL B: 4000의 수평균 분자량 및 0.005meq/g의 불포화도를 갖는 프로필렌 옥사이드 기재 디올.
POLYOL C: 40중량%의 0.005meq/g의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올(DMC 촉매에 의해 제조됨) 및 60중량%의 0.030meq/g의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올(세슘 히드록사이드 촉매에 의해 제조됨)로부터 제조된 4000의 수평균 분자량 및 0.020meq/g의 평균 불포화도를 갖는 폴리올 혼합물.
POLYOL D: 8000의 수평균 분자량 및 0.005meq/g의 평균 불포화도를 갖는 프로필렌 옥사이드 기재 디올.
POLYOL E: 바스프로부터 상표명 PolyTHF 1000으로 상업적으로 구입할 수 있는 1000의 수평균 분자량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜.
POLYOL F: 바스프로부터 상표명 PolyTHF 2000으로 상업적으로 구입할 수 있는 2000의 수평균 분자량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜.
POLYOL G: 바스프로부터 상표명 PolyTHF 250으로 상업적으로 구입할 수 있는 250의 수평균 분자량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜.
MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트.
ZNO: 아연 옥토에이트(디메틸아세트아미드 중 8% 아연 옥토에이트).
DMAc: 디메틸아세트아미드.
EDA: 에틸렌 디아민.
IPDA: 이소포론 디아민.
DEA: 디에틸아민.
TPG: 트리프로필렌 글리콜.
DBTDL: 디부틸틴디라우레이트.
DBU: 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데크-7-엔.
실시예 1
1495g의 POLYOL A 및 996.5g의 POLYOL F의 혼합물을 진공, 120℃에서 1시간 동안 탈수시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 50ppm의 ZNO를 폴리올에 혼합했다. 531.9g의 MDI를 55℃에서 첨가했다. 예비중합체가 2.39%의 NCO 함량을 가질때까지 반응 혼합물을 80℃에서 75분간 가열했다.
60℃에서, 1296.4g의 DMAc를 예비중합체에 첨가하고 혼합물을 25℃로 냉각했다. 예비중합체 및 DMAc의 균질 혼합물은 1.62%의 NCO 함량을 가졌다.
18.48g의 EDA, 9.52g의 IPDA, 1.36g의 DEA 및 2474g의 DMAc를 1804g의 희석 예비중합체에 신속하게 혼합하면서 첨가했다. 1시간 동안 혼합한 후에, 생성 용액은 55Pa.s의 점도를 가졌다. 추가의 69g의 희석 예비중합체를 첨가하고 30분간 혼합시켰다. 이 시점에, 용액은 89Pa.s의 점도를 가졌다. 추가의 39.2g의 희석 예비중합체를 첨가하고 30분간 혼합시켰다. 102Pa.s의 최종 점도, 대략 30%의 고체 함량 및 1.56dL/g의 고유 점도를 갖는 최종 용액을 얻었다.
0.3중량%의 Mg 스테아레이트, 2.0중량%의 Cyanox(등록상표) 1790 항산화제(시아나미드(Cyanamid)로부터 상업적으로 구입할 수 있다), 0.5중량%의 Tinuvin(등록상표) 622 안정제(시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 상업적으로 구입할 수 있다) 및 0.3중량%의 폴리에테르 실록산 Silwet(등록상표) L7607(유니온 카바이드 Corp.(Union Carbide Corp.)(미국)의 제품)을 점성질 중합체 용액에 첨가했다(양은 폴리우레탄 고체를 기준으로 한 것이다). 용액을 건식 방사하여 40 데니어 섬유를 제조했다.
중합체 용액 및 이 용액으로 제조된 섬유의 성질을 하기 표 1에 기재했다.
실시예 2
1721.5g의 POLYOL B 및 1176g의 POLYOL E의 혼합물을 진공, 120℃에서 1시간 동안 탈수시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 50ppm의 ZNO를 폴리올에 혼합했다. 724.4g의 MDI를 55℃에서 첨가했다. 예비중합체가 3.04%의 NCO 함량을 가질때까지 반응 혼합물을 80℃에서 90분간 가열했다.
60℃에서, 1553.0g의 DMAc를 예비중합체에 첨가하고 혼합물을 25℃로 냉각했다. 예비중합체 및 DMAc의 균질 혼합물은 2.00%의 NCO 함량을 가졌다.
21.81g의 EDA, 11.10g의 IPDA, 0.95g의 DEA 및 2348g의 DMAc를 1702g의 희석 예비중합체에 신속하게 혼합하면서 첨가했다. 1시간 동안의 혼합 후에, 생성 용액은 30.8Pa.s의 점도를 가졌다. 추가의 65.4g의 희석 예비중합체를 첨가하고 30분간 혼합시켰다. 이 시점에, 용액은 57Pa.s의 점도를 가졌다. 추가의 43.1g의 희석 예비중합체를 첨가하고 30분간 혼합시켰다. 82Pa.s의 최종 점도, 대략 30%의 고체 함량 및 1.22dL/g의 고유 점도를 갖는 최종 용액을 얻었다.
0.3중량%의 Mg 스테아레이트, 2.0중량%의 Cyanox(등록상표) 1790 항산화제(시아나미드로부터 상업적으로 구입할 수 있다), 0.5중량%의 Tinuvin(등록상표) 622 안정제(시바-가이기) 및 0.3중량%의 폴리에테르 실록산 Silwet(등록상표) L7607(유니온 카바이드 Corp.(미국)의 제품)을 점성질 중합체 용액에 첨가했다(양은 폴리우레탄/우레아 고체를 기준으로 한 것이다). 용액을 건식 방사하여 40 데니어 섬유를 제조했다.
실시예 3-5
폴리우레탄/우레아 및 섬유의 제조 방법은 실시예 1 및 2에서 사용된 것들과 동일했다. 특정 폴리올, 예비중합체 및 중합체 용액 조성과 중합체 용액 및 이 용액으로부터 제조된 섬유의 성질을 하기 표 1에 기재했다.
실시예 1 2 3 4 5*
POLYOL A B C D D
당량% 60 27 27 11.42 11.42
중량% 60 59.4 59.7 50.8 50.8
POLYOL F E E E E
당량% 40 73 73 88.58 88.58
중량% 40 40.6 40.3 49.17 49.17
전체 혼합물의 분자량 2000 1800 1800 1800 1800
NCO:OH 1.70 1.8 1.8 1.8 1.8
예비중합체 점도, Pa.s(50℃) 18.1 10.6 10.4 15.5 11.5
예비중합체 촉매 50ppm ZNO 50ppm ZNO 50ppm ZNO 50ppm ZNO 없음
쿡 타임(Cook Time)@80℃ 1.25시간 1.5시간 2.0시간 1.8시간 7.3시간
아민:
EDA, 몰% 82.5 83.5 84.0 83 81.5
IPDA, 몰% 15 15 15 15 15
DEA, 몰% 2.5 1.5 1.0 2.0 3.5
중합체 용액:
% 고체 30 30 30 30 30
중합체 용액 점도@50℃, Pa.s 89 64 41 64 30.3
방사 속도(m/분) 420 420 420 500 500
섬유 성질:
강성력(cN/dtex) 1.31 1.21 1.16 1.24 1.24
실제 강성력1(cN/dtex) 9.37 8.10 8.15 8.07 8.21
%신장율 615 569 599 552 562
400%탄성율, cN/dtex 0.216 0.282 0.295 0.360 0.383
제 5 사이클 언로드 파워(Unload Power)@150%, cN/dtex 0.022 0.021 0.022 0.021 0.019
고정율, % 21 26 31 21 22
섬유의 열적 성질:
열 변형 온도(℃) 155 162 158 163 163
열 인열 시간(초) 5.5 7.6 6.9 11 10.1
중합체 분자량
섬유 Mn(GPC) --- --- --- 105,100 87,500
섬유 Mw(GPC) --- --- --- 309,800 281,200
섬유 Mw/Mn(GPC) --- --- --- 2.95 3.21
*비교예1실제 강성력=파손시 실제 데니어를 기초로 하여 계산된 강성력.
표 1에 기재된 데이터로부터, 실시예 1-4에서 제조된 스판덱스는 PTMEG와 함께 분자량이 다양한 저불포화 폴리올을 사용할 때에도 우수한 성질을 가졌다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 필수적인 촉매의 중요성은 실시예 4 및 비교예 5에서 제조된 예비중합체의 "쿡 타임" 및 섬유의 물리적 성질을 비교하면 명백히 알 수 있다. 필수적인 촉매가 존재하지 않을 때(실시예 5), 예비중합체를 제조하는데 필요한 시간은 실시예 4에서 필요한 시간보다 상당히 길었다(7.3시간 대 1.8시간). 또한, 비교예 5의 예비중합체가 DMAc 중에서 사슬 연장될 때, 레올로지는 종결제(DEA)의 작은 변화에도 매우 민감하기 때문에, 모노-아민 양에 있어서의 작은 변화로 인해 유연한 중합체 용액 내지 방사할 수 없는 겔이 얻어지는 차이가 종종 야기되었다. 실시예 4 및 비교예 5에서 제조된 섬유의 성질을 비교하면 본 발명에서 필수적인 촉매의 사용이 섬유 성질 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중합체 분자량에 대하여 부정적인 영향을 미치지 않았다는 것을 알 수 있다.
실시예 4 및 비교예 5에서 제조된 섬유의 성질을 비교하면 본 발명에 필수적인 촉매의 사용이 섬유의 열적 성질(열 변형 온도, 열 인열 시간)에는 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
실시예 6-7
실시예 6 및 비교예 7에서 제조된 각각의 예비중합체를 동일한 폴리올 성분으로부터 제조했다. 8000MW의 저불포화 PPG(POLYOL D)를 PTMEG-2000(POLYOL-F) 및 PTMEG-250(POLYOL G)과 하기 표 2에 기재된 비율로 혼합했다. PTMEG의 고당량%에도 불구하고, 촉매가 반응 혼합물에 포함되지 않으면(비교예 7) 반응 혼합물이 완전히 반응되는데 매우 긴 시간이 걸렸다. 동일한 반응을 촉매 존재하에 본 발명에 따라서 수행했을 때(실시예 6), 예비중합체 제조는 2시간 이내에 완결되었다. 각각의 예비중합체로부터 제조된 용액으로부터 방사된 40데니어 스판덱스 섬유는 유사한 성질을 가졌으며 촉매의 존재가 실행에 결정적이라는 증거는 보이지 않았다.
실시예 6 7*
POLYOL D D
당량% 13.56 13.56
중량% 54.33 54.33
POLYOL F F
당량% 40.16 40.16
중량% 40.02 40.02
POLYOL G G
당량% 46.28 46.28
중량% 5.64 5.64
전체 POLYOL 혼합물의 분자량 2000 2000
NCO:OH 1.65 1.65
쿡 타임 1.8 @ 80℃ 5시간 @ 80℃, 그 다음에 18시간 @ 50℃2
예비중합체 점도, Pa.s(50℃) 30.8 24.9
예비중합체 촉매 50ppmZNO 없음
아민:
EDA, 몰% 96 96
DEA, 몰% 4 4
예비중합체 용액:
%고체 30 30
중합체 용액 점도 @ 50℃, Pa.s 58 45
고유 점도, dL/g 1.373 1.183
방사 속도(m/분) 500 500
섬유 성질:
강성력(cN/dtex) 1.28 1.13
실제 강성력1(cN/dtex) 9.02 8.45
%신장율 603 646
100%탄성율, cN/dtex 0.053 0.047
200%탄성율, cN/dtex 0.101 0.092
300%탄성율, cN/dtex 0.160 0.144
400%탄성율, cN/dtex 0.262 0.230
제 5 사이클 언로드 파워 @150%, cN/dtex 0.020 0.019
고정율, % 16 17
섬유의 열적 성질:
열 변형 온도(℃) 166 167
열 인열 시간(초) 12.6 12.2
*비교예1실제 강성력=파손시 실제 데니어를 기초로 하여 계산된 강성력.2예비 중합체를 80℃에서 5시간 쿠킹한 후에, NCO 값은 여전히 2.26%의 이론치보다 높은 12%였다. 이것을 50℃에서 하룻밤 쿠킹한 후에, NCO 값은 2.19%로 되었다.
실시예 8-9
이들 실시예에 있어서, 본 발명에 따라서 제조된 예비중합체 및 섬유를 폴리우레탄 형성 반응을 촉진하기 위해 일반적으로 사용되는 촉매인 디부틸틴 디라우레이트로 제조된 것들과 비교했다.
하기 표 3에 기재된 물질을 하기 표 3에 기재된 양으로 사용하여 실시예 1의 방법을 반복했다. 예비중합체 및 이들 예비중합체 용액으로부터 제조된 섬유의 성질을 또한 하기 표 3에 기재했다.
실시예 8* 9
당량%, POLYOL B 32.1 32.1
중량%, POLYOL B 73.0 73.0
당량%, POLYOL D 4.4 4.4
중량%, POLYOL D 20.0 20.0
당량%, TPG 63.5 63.5
중량%, TPG 7.0 7.0
전체 폴리올 혼합물의 분자량 1750 1750
NCO:OH 1.80 1.80
예비중합체 점도, Pa.s(50℃) 13.4 10.5
예비중합체 촉매 50ppm DBTDL 50ppm ZNO
쿡 타임 @ 80℃ 2시간 2시간
아민:
EDA, 몰% 99 99
DEA, 몰% 1 1
중합체 용액:
% 고체 30 30
중합체 용액 점도 @ 50℃, Pa.s 35 32
고유 점도, dL/g 1.086 1.088
방사 속도(m/분) 500 500
섬유 성질:
강성력(cN/dtex) 0.67 1.04
실제 강성력1(cN/dtex) 4.29 6.76
%신장율 540 548
400% 탄성율, cN/dtex 0.313 0.404
1비교예1실제 강성력=파손시 실제 데니어를 기초로 하여 계산된 강성력.
DBTDL 및 청구된 본 발명에서 필요한 유형의 촉매로 제조된 예비중합체 용액의 점도는 비슷했지만, 본 발명에 따라서 제조된 섬유는 DBTDL을 사용하여 제조된 것들보다 현저히 높은 강성력 값을 가졌다는 것을 표 3의 데이터로부터 명백히 알 수 있다.
실시예 10-11
이들 실시예에 있어서, 본 발명에 따라서 제조된 예비중합체 용액 및 섬유를 ZNO가 아닌 DBTDL이 촉매로서 사용된 것을 제외하고는 동일한 물질로부터 제조된 것들과 비교했다.
하기 표 4에 기재된 물질을 하기 표 4에 기재된 양으로 사용하여 실시예 1의 방법을 반복했다. 예비중합체 및 이들 예비중합체로부터 제조된 섬유의 성질을 하기 표 4에 기록했다.
실시예 10* 11
당량%, POLYOL B 32.1 32.1
중량%, POLYOL B 73.0 73.0
당량%, POLYOL D 4.4 4.4
중량%, POLYOL D 20.0 20.0
당량%, TPG 63.5 63.5
중량%, TPG 7.0 7.0
전체 폴리올 혼합물의 분자량 1750 1750
NCO:OH 1.80 1.80
예비중합체 점도, Pa.s(50℃) 13.4 10.5
예비중합체 촉매 50ppm DBTDL 50ppm ZNO
쿡 타임 @ 80℃ 2시간 2시간
아민:
EDA, 몰% 84 84
IPDA, 몰% 15 15
DEA, 몰% 1 1
중합체 용액:
% 고체 30 30
중합체 용액 점도 @ 50℃, Pa.s 24 21
고유 점도, dL/g 1.03 1.00
방사 속도(m/분) 420 420
섬유 성질:
강성력(cN/dtex) 0.81 0.98
실제 강성력1(cN/dtex) 5.62 6.78
%신장율 590 592
400% 탄성율, cN/dtex 0.267 0.320
*비교예1실제 강성력=파손시 실제 데니어를 기초로 하여 계산된 강성력.
표 4의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매로 제조된 섬유는 DBTDL 촉매를 사용하여 제조된 것들보다 현저히 높은 탄성율 및 강성력 성질을 가졌다는 것이 명백했다.
문헌(예를 들면, 미국 특허 제 5,691,441 호 및 제 5,723,563 호)은 이소시아네이트와 폴리올의 반응이 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)와 같은 표준 촉매에 의해 촉매 반응될 수는 있지만, 상기 촉매가 반응을 수행하는데 필수적이진 않다는 것을 교시한다. 비교예 8 및 10에서 얻은 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, DBTDL의 사용은 바람직한 레올로지 특성을 갖는 중합체 용액의 제조를 가능하게 했다. 그러나, DBTDL은 또한 고온에서 탈중합을 촉진할 수 있다. (예를 들면, 미국 특허 제 5,061,426 호를 참고한다.) 주석 촉매도 또한 유럽에서 최근 시행되고 있는 법규로 인하여 바람직하지 못하다. 또한, DBTDL 촉매는 DBTDL로 제조된 예비중합체로부터 제조된 섬유의 강성력 및 탄성율에 부정적으로 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다(비교예 8 및 10). 보다 구체적으로, 예비중합체 중 DBTDL의 50ppm(0.005%)의 농도에서, 생성물 섬유는 강성력 및 탄성율이 본 발명에 따라서 제조된 섬유에 비하여 현저하게 저하되었다.
실시예 12-14
비금속 촉매가 적합한 중합체 용액을 제조하기 위해 사용될 수 있는지를 결정하기 위해 이들 실시예를 수행했다. 통상적으로 사용되는 아민 촉매의 1종인, DBU(Polycat DBU=1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데크-7-엔, 에어 프로덕츠 & 케미칼즈 Inc.(Air Products & Chemicals Inc.)로부터 구입할 수 있다)를 비교예 13 및 14에 사용했다.
실행 방법은 실시예 1에 사용된 것과 동일했다. 사용된 물질 및 이들 물질의 양을 하기 표 5에 기재했다. 예비중합체 용액 및 이들 예비중합체 용액으로부터 제조된 섬유의 성질을 하기 표 5에 기재했다.
실시예 12 13* 14*
당량%, POLYOL A 60.0 60.2 60.2
중량%, POLYOL A 60.0 60.1 60.1
당량%, POLYOL F 40.0 39.8 39.8
중량%, POLYOL F 40.0 39.9 39.9
전체 폴리올 혼합물의 분자량 1991 1978 1978
NCO:OH 1.7 1.7 1.7
예비중합체 촉매 50ppm ZNO 70ppm DBU 70ppm DBU
쿡 타임 @ 80℃, 분 60 120 120
이론 NCO의 % 98.2 97.5 97.5
중합체 용액 점도 @ 50℃, Pa.s 18.1 18.2 18.2
아민:
EDA, 몰% 82.5 82.5 80.5
IPDA, 몰% 15 15 15
DEA, 몰% 2.5 2.5 4.5
중합체 용액:
% 고체 30 30 30
중합체 용액 점도 @ 50℃, Pa.s 89 겔 겔
고유 점도, dL/g 1.556 --- ---
방사할 수 있는가? 있다 없다 없다
*비교예
촉매로서 DBU를 사용하여 수득된 예비중합체의 점도 및 이론치 NCO 값은 50ppm의 ZNO(본 발명 범위에 속하는 촉매)에 의해 수득된 것들과 유사했다. 그러나, DBU-기재 예비중합체가 비교예 13에서와 같이 사슬 연장될 때, 생성물로서 겔이 수득되었다. 비교예 14에 있어서, 보다 많은 양의 DEA 종결제가 사용되었지만, 생성물은 여전히 심한 겔이었다. 대조적으로, 본 발명에 따라서 제조된 예비중합체 용액은 성공적으로 섬유로 방사될 수 있었다. 이러한 결과는 DBU가 이소시아네이트-히드록실 반응 및 예비중합체 합성 도중의 분지화 반응을 동시에 촉진한다는 것을 암시했다. 상기 예비중합체가 사슬 연장될 때, 건식 방사에 완전히 부적합한고도로 가교결합된 망상구조가 얻어졌다.
본 발명에서 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명은 본 명세서에 기재된 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양하게 변화 및 변형될 수 있다는 것이 당업계 숙련인에게 명백히 이해될 것이다.
우수한 물리적 성질을 갖는 스판덱스의 제조에 유용한 폴리우레탄/우레아 및 상당한 수의 2차 히드록실기를 포함하는 폴리올로부터 상기 폴리우레탄/우레아를 제조하는 경제적으로 유리한 방법이 제공된다.

Claims (21)

  1. a) 1) 디이소시아네이트를,
    2) (i) (a) 약 10 내지 100당량%의 약 1500Da 이상의 수평균 분자량 및 0.03meq/g 이하의 평균 불포화도를 갖는 1종 이상의 폴리옥시프로필렌 디올,
    (b) 90당량% 이하의 200Da 이상의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분 및 선택적으로,
    (ii) 2)(i)(a) 및 2)(i)(b)가 아닌 이소시아네이트 반응성 물질을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분과,
    3) 약 1.0 내지 약 3.75%의 NCO기 함량을 갖는 NCO 예비중합체가 형성되도록 하는 양의, 선형 중합은 촉진하지만 이에 의해 제조된 중합체를 가공 조건에서 분해시키지 않는 촉매 존재하에 반응시키고,
    b) NCO 예비중합체를,
    4) 1종 이상의 지방족 디아민 사슬 연장제로,
    5) 용매 중에서 사슬 연장시켜서, 폴리우레탄/우레아 용액을 형성하는 것을 포함하는 폴리우레탄/우레아 용액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 디올 성분을 기준으로 하여 약 0.002 내지 0.020중량%의 양으로 사용되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 사용되는 상기 촉매가 C6-C20모노카르복실산 또는 나프텐산의 금속염 또는 비누인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용되는 상기 촉매가 아연, 바륨, 납, 칼슘, 세륨, 코발트, 구리, 주석, 리튬, 망간, 비스무트 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 나프텐산 또는 C6-C20모노카르복실산 염인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용되는 상기 촉매가 아연 옥토에이트인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 사슬 종결제가 사용되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄/우레아 용액을 방사하여 섬유를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 디올 성분의 약 60 내지 약 90당량%가 폴리옥시프로필렌 디올(a)인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 디올(a)가 약 2000 내지 약 8000Da의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 디올(a)가 0.02meq/g 미만의 불포화도를 갖는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 고도 극성 용매인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 디메틸 아세트아미드인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 에틸렌 디아민을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄/우레아.
  16. 제 4 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄/우레아.
  17. 제 5 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄/우레아.
  18. 제 7 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄/우레아 섬유.
  19. 제 8 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄/우레아.
  20. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄/우레아.
  21. 제 10 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄/우레아.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100606950B1 (ko) * 2004-12-06 2006-08-02 에스케이씨 주식회사 수분산성 폴리우레탄 제조용 프리폴리머 조성물 및 이를이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6916896B2 (en) * 2003-05-05 2005-07-12 Invista North America S.A.R.L. High productivity spandex fiber process and product
US20050070682A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Lawrey Bruce D. Polyetherurethaneurea elastomers and thin-walled articles prepared therefrom
US20060135724A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Lawrey Bruce D Spandex having low heat-set temperature and materials for their production
US20080268983A1 (en) * 2006-09-01 2008-10-30 Callaway Golf Company Golf balls with polyurethane covers formed from low-monol content polyols
CN101698697B (zh) * 2009-08-24 2012-04-18 宁波诺尔丽化学科技有限公司 一种聚氨酯树脂及其合成方法
WO2019209348A1 (en) 2018-04-28 2019-10-31 Liang Wang Polyurethane elastomer with high ultimate elongation

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3180854A (en) 1961-06-14 1965-04-27 Polythane Corp Double diamine modification of urethane prepolymers
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3384623A (en) 1964-01-11 1968-05-21 Toyo Spinning Co Ltd Production of polyurethane elastomers
US3393243A (en) 1964-09-24 1968-07-16 Jefferson Chem Co Inc Process of preparing polyoxypropylene polyether polyols
BE705730A (ko) 1966-12-02 1968-03-01
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4282387A (en) 1979-12-26 1981-08-04 The Dow Chemical Company Process for preparing polyols
US4687851A (en) 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
US5010187A (en) 1988-11-18 1991-04-23 Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5114619A (en) 1989-07-14 1992-05-19 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5010117A (en) 1989-06-16 1991-04-23 Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols
WO1994016101A2 (en) * 1993-01-07 1994-07-21 Koester Hubert Dna sequencing by mass spectrometry
US5340902A (en) 1993-06-04 1994-08-23 Olin Corporation Spandex fibers made using low unsaturation polyols
US5576382A (en) 1996-05-05 1996-11-19 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
CN1200740A (zh) 1996-07-10 1998-12-02 巴斯福公司 聚四亚甲基醚二醇和具有低不饱和度的聚氧化烯聚醚多醇的组合物
US5708118A (en) 1996-10-11 1998-01-13 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5723563A (en) 1996-10-11 1998-03-03 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5691441A (en) * 1996-10-11 1997-11-25 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US6503997B1 (en) 1999-03-17 2003-01-07 Asahi Glass Company, Limited Polyurethane/polyurethane-urea resin and process for producing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100606950B1 (ko) * 2004-12-06 2006-08-02 에스케이씨 주식회사 수분산성 폴리우레탄 제조용 프리폴리머 조성물 및 이를이용하는 수분산성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법

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