CN1500819A - 适合于制备斯潘德克斯弹性纤维的预聚物催化剂 - Google Patents

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Abstract

可用于生产斯潘德克斯、尤其是斯潘德克斯弹性纤维的嵌段聚氨酯/脲由异氰酸酯－封端的预聚物制成，该预聚物通过过量的异氰酸酯与满足规定的组成要求的异氰酸酯－反应性组分在催化剂存在下反应形成，该催化剂促进线性聚合但是不引起所述聚合物降解。适合的催化剂包括有机脂肪酸和/或环烷酸的金属盐。所述异氰酸酯－反应性组分包括至少10当量百分数的聚亚氧丙基二醇，其数均分子量为至少大约1500Da和平均不饱和度水平小于或等于0.03meq/g，和最多90当量百分数的聚四甲撑醚二醇，其数均分子量为至少200Da。

Description

适合于制备斯潘德克斯弹性纤维的预聚物催化剂
技术领域
本发明涉及嵌段的聚氨酯/脲，其具有优异的弹性、力学和热性能，涉及用这类聚氨酯/脲制成的纤维和这类聚氨酯/脲和纤维的生产方法。更具体地，本发明涉及聚氨酯/脲和斯潘德克斯弹性纤维，其由衍生自慢反应多元醇或者快反应和慢反应多元醇的混合物(尤其是聚四甲撑醚二醇(PTMEG)和低不饱和度、高分子量聚亚氧烷基二醇的混合物)的预聚物制造，由在特定类型催化剂存在下生产的异氰酸酯-封端的预聚物生产了这些产品。
背景技术
能够生产具有弹性特征的纤维和薄膜的聚氨酯/脲在纺织工业中得到了广泛应用。术语“斯潘德克斯”通常用于描述聚氨酯/脲，其是由至少85％重量的嵌段聚氨酯组成的长链合成聚合物。术语“弹性纤维”也用来描述这些聚合物(例如在欧洲)。斯潘德克斯在纺织工业中被用于许多不同的用途，特别是内衣、健美服装、浴衣和弹性服装或者长统袜。该弹性纤维可以包芯纺制的弹性体纱形式提供，其用长丝或者短纤维纱环绕纺制，或者作为短纤维以与非弹性纤维的混合物形式提供，其目的是改进本身不是高弹性的织物的穿着质量。
过去，由天然橡胶制成的纱线是唯一可以用来为织物提供弹性的材料。最初在五十年代开发的斯潘德克斯与这类橡胶长丝相比具有许多的优点。其中最重要的是其较高的模量。通常，对于给定的旦尼尔，斯潘德克斯的回复或者回缩力为橡胶的至少两倍。这使得能够用较少的弹性纤维制造弹力服装，因此重量较轻。与天然橡胶相比另外的优点包括，能够得到较细旦尼尔、较高拉伸强度和耐磨性以及在很多情况下较高回弹性的斯潘德克斯。另外，斯潘德克斯具有改进的对许多化妆品油质、溶剂(例如用于干洗的溶剂)的耐受性，并且对氧化和臭氧也具有高耐受性。此外，与橡胶长丝不同，斯潘德克斯弹性纤维可以较容易地用某些类别的染料染色。
已知，弹性聚氨酯/脲可以通过加聚方法，通过在高极性有机溶剂中反应，从高分子量、基本上线性的多羟基化合物、多异氰酸酯和具有反应性氢原子的链增长剂制备。从这些溶剂中得到的聚氨酯/脲和借助于反应性纺丝来形成纤维、长丝、纱线和薄膜也是已知的。参见，例如，美国专利3,483,167和3,384,623，其公开了从用聚合物二醇制备的异氰酸酯-封端的预聚物制备斯潘德克斯弹性纤维的方法。
用从PTMEG-得来的预聚物和聚合物制成的斯潘德克斯，不具有天然橡胶那样的伸长率或者低的滞后，其特征在于改进的回缩力、较高的拉伸强度和较好的抵御氧化性老化的能力。这些改进的特性已经使PTMEG-衍生的斯潘德克斯成为工业标准，尽管存在与PTMEG-衍生的预聚物和聚合物有关的困难并且PTMEG本身具有较高的成本。
由于上述原因，商业上优选的聚合物二醇是聚四甲撑醚二醇(PTMEG)。PTMEG在室温下是固体，并且能够生产粘度非常高的预聚物，尤其是二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)预聚物。
然而，尽管处理PTMEG具有固有的困难、用PTMEG制成的纤维成本高和具有不令人满意的滞后，但由于迄今没有发现满意的替代物，因此PTMEG一直是生产斯潘德克斯的支柱。
一种已经评价的PTMEG的潜在替代物是聚亚氧丙基二醇(“PPG”)，其原则上可用于制备斯潘德克斯弹性纤维。从用主要由PPG组成的多元醇组分制成的预聚物制备斯潘德克斯弹性纤维是有吸引力的，因为从经济观点看，PPG的成本明显低于PTMEG。此外，从用PPGs制成的预聚物制备的纤维具有优异的伸长率和回缩或者保持力。PPGs本身比PTMEG容易处理，因为它们是不结晶的较低粘度的低倾点液体。相比之下，PTMEGs通常取决于品级在20到40℃是固体。
例如，美国专利3,180,854公开了基于用2000Da分子量的聚亚氧丙基二醇制成的预聚物的聚氨酯/脲纤维。然而，聚亚氧丙基-衍生的斯潘德克斯弹性纤维的性质通常劣于基于PTMEG的纤维。因此，聚亚氧丙基二醇尚未在商业上用于斯潘德克斯生产。参见，例如，聚氨酯手册(POLYURETHANE HANDBOOK)(Gunther Oertel编辑，Carl HanserVerlag出版，Munich 1985，第578页)，其中写到“聚亚氧丙基二醇至今仅仅在实验产品中用作柔性链段，因为由它们生产的产品弹性差”。(第578页)
借助于常规方法制备的高分子量聚丙二醇包含高百分数的末端不饱和度或者含单官能羟基的物质(“一元醇”)。许多人认为一元醇起链终止剂的作用，限制了在扩链期间要求的高分子量聚合物的形成，因而生产的产品与PTMEG衍生的弹性体相比通常质量差。
大部分聚亚氧烷基聚醚多醇是在pH-碱性催化剂存在下聚合的。例如，聚亚氧丙基二醇是借助于碱催化的双官能引发剂例如丙二醇的丙氧基化作用制备的。在碱催化的丙氧基化期间，环氧丙烷到烯丙醇的竞争重排不断地向反应器中引入不饱和的、单官能可烷氧化的物质。该单官能物质的烷氧基化作用产生烯丙基封端的聚亚氧丙基一元醇。该重排在嵌段和接技聚合(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷2，Ceresa编辑，John Wiley & Sons，第17-21页中有论述。
不饱和度按照ASTM D-2849-69“测试聚氨酯泡沫多元醇原料(Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials)”进行测定，并且表示为每克多元醇的不饱和度毫克当量(meq/g)。
由于不断形成烯丙醇，并且其随后发生丙氧基化，因此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加宽。碱催化的聚亚氧烷基多元醇包含相当大量的较低分子量的单官能物质。在4000Da分子量的聚亚氧丙基二醇中，单官能物质的含量可能在30和40摩尔百分数之间。在此情况下，平均官能度从标称或者理论的官能度2.0降低到大约1.6到1.7。此外，由于存在相当量的低分子量级分，该多元醇具有高的多分散性，Mw/Mn。
因此，降低聚亚氧丙基多元醇中的不饱和度和伴随的大量的一元醇级分，一直是生产性能改进的聚氨酯弹性体的手段。例如，使用具有低单官能物质含量的多元醇一直被建议作为提高聚合物分子量的方法。因此，提高聚合物分子量被认为是生产更高性能聚合物所希望的。
通过降低催化剂浓度和降低反应温度来降低聚亚氧烷基多元醇的不饱和度是不可行的，因为虽然能够制备出低不饱和度的多元醇，但反应速率太慢，以致丙氧基化作用要用几天或甚至几周的时间。因此，一直努力试图发现能够在合理的时间内生产聚氧丙烯化产品的、不由烯丙基类物质引入单官能度的催化剂。
在二十世纪六十年代初期，开发了实现该目的的双金属氰化物催化剂例如六氰合-钴酸锌配合物。这类配合物公开于美国专利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849中。虽然不饱和度水平被降低到大约0.018meq/g，但这些催化剂的成本联同需要冗长和昂贵的催化剂去除步骤，妨碍了使用这些催化剂生产聚亚氧烷基多元醇方法的工业化。
碱性催化剂的其他可选方案，例如氢氧化铯和氢氧化铷公开于美国专利3,393,243中。钡和锶的氧化物和氢氧化物催化剂(公开于美国专利5,010,187和5,114,619中)能够在不饱和度水平方面获得某些改进。然而，催化剂费用和在某些情况下的毒性以及可归因于这些催化剂的有限的改进水平阻碍其工业化。催化剂例如环烷酸钙和环烷酸钙与叔胺的混合物已经证明可用于制备不饱和度水平低至0.016meq/g和更一般地在0.02到0.04meq/g范围内的多元醇。(参见，例如，美国专利4,282,387；4,687,851和5,010,117。)
在二十世纪八十年代，双金属氰化物配合物(DMC)催化剂的使用被重新提起。催化活性和催化剂去除方法的改进，促进了DMC催化的、具有低不饱和度水平(0.015到0.018meq/g)的多元醇的短暂工业应用。然而，碱催化仍然是生产聚亚氧丙基多元醇的主要方法，pH-碱性催化剂仍然是主要用于商品聚亚氧烷基多元醇生产过程的催化剂。
DMC催化剂和聚烷氧基化方法的主要发展使得能够在工业规模上制备超低不饱和度的聚亚氧丙基多元醇。当用这些改进的DMC催化剂催化时，高分子量多元醇(分子量在4000Da到8000Da范围内)通常具有从0.004到0.007meq/g范围的不饱和度水平。在这种水平的不饱和度下，仅仅存在2摩尔百分数或者更少的单官能物质。这些多元醇的GPC分析显示，它们实际上是单分散性的，通常具有小于1.10的多分散性。近来，几种这类多元醇已经以ACCLAIMTM多元醇被商业化。
尽管近年来通过新型的聚烷氧基化方法显著降低了不饱和度，但是PPGs与异氰酸酯的反应仍然比其他多元醇例如PTMEG更慢。这在很大程度上是由于多元醇例如PTMEG中存在基本上100％的伯醇羟基，而PPGs包含相当量的仲醇羟基。众所周知，仲醇羟基与异氰酸酯反应比伯醇羟基慢得多。(参见，例如，Saunders和Frisch，聚氨酯：化学和技术(POLYURETHANES：Chemistry and Technology)，卷XV1，部分I，第73页(Wiley & Sons(1962)))因此，使用多元醇例如PPG制备用于斯潘德克斯聚合物纺丝溶液的预聚物，需要比制备PTMEG预聚物长得多的反应时间。从过程经济学观点看，较长的反应时间显然是无吸引力的。同样不希望的是，较长的反应时间使更多支化副反应发生(例如，形成脲基甲酸酯)。用具有高水平支化的预聚物生产的纺丝溶液所具有的流变特性使其无法用于纺丝。这类支化预聚物的扩链甚至可能在溶剂中导致凝胶化。
因此希望开发一种催化异氰酸酯和包含至少某些较慢反应的仲醇羟基的多元醇之间反应的方法。迄今，在现有技术中教导的是，虽然异氰酸酯/多元醇预聚物-形成反应可以被催化，但其优选不使用催化剂(美国专利5,708,118)，或者该反应可以用标准催化剂例如二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡催化(美国5,340,902和5,723,563)。然而，已经发现，使用催化剂例如二月桂酸二丁基锡对用催化的预聚物纺丝的纤维的强度有不利影响。(参见本文的对比实施例8和10)
因此，希望开发一种从包含仲醇羟基的多元醇生产预聚物的方法，该方法能够以较快的速率进行，生产出具有最低支化的基本上线性的预聚物，该预聚物可用于制备具有适合于高速纺丝的流变特性的聚合物溶液。
发明内容
本发明的目的是提供可用于生产具有优异的物理性能的斯潘德克斯的聚氨酯/脲以及从包含大量仲醇羟基的多元醇生产这类聚氨酯/脲的经济有利的方法。
本发明的另一个目的是提供生产可用于制造斯潘德克斯弹性纤维的预聚物的催化方法，其中使用的催化剂在于高温下进行纺丝或者随后纤维编织/加工期间不促进聚合物降解。
本发明的再一个目的是提供可用于生产由大量PPG制成的斯潘德克斯弹性纤维的聚氨酯/脲，该斯潘德克斯弹性纤维具有可与用100％PTMEG制成的斯潘德克斯弹性纤维相比的物理性能。
本发明的另一个目的是提供生产聚氨酯/脲以及由这类聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯弹性纤维的方法，其中获得了用PTMEG制成的纤维的优越的物理性能，并且预聚物粘度和纤维滞后得到降低。
本发明的进一步目的是提供聚氨酯/脲和由这类聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯弹性纤维，其部分地基于较为廉价和容易处理的聚亚氧丙基二醇，并且具有与单独用PTMEG产生的斯潘德克斯弹性纤维相比改进的性能。
本发明的又一个目的是提供斯潘德克斯弹性纤维和产生斯潘德克斯弹性纤维的方法，该斯潘德克斯弹性纤维的特征在于优异的强度、伸长率、回缩力和永久变形。
本领域技术人员将明了的这些及其他目的，通过在一种催化剂存在下进行预聚物-生成反应而得以实现，该催化剂能够促进线性聚合，但不引起聚合物在加工或者编织期间降解，所述催化剂可以是例如有机脂肪酸或者环烷酸的金属盐或者皂。
本发明优选实施方案的详细描述
已经令人惊奇地发现，当将用包含至少一种PTMEG和至少一种分子量高于大约1500Da的超低不饱和度聚亚氧丙基二醇的异氰酸酯-反应性组分、在特定类型的催化剂存在下生产的异氰酸酯-封端的预聚物扩链和纺丝时，得到了具有优异的强度、伸长率、回缩力、永久变形及其他性能的斯潘德克斯。使用的催化剂必须能够促进线性聚合，而不引起聚氨酯/脲在加工或者编织期间降解。有机一元酸(有时称为“脂肪酸”)的金属盐例如辛酸锌和环烷酸的金属盐具有这一综合性能。在本发明中，引入预聚物-形成混合物中的催化剂的量，基于异氰酸酯-反应性组分的总重量，为至少大约0.002％重量(即，20ppm)、优选大约0.002(20ppm)到大约0.02％重量(200ppm)。
本发明的聚氨酯/脲从异氰酸酯-封端的预聚物制备。适合的预聚物通过在要求的催化剂存在下使异氰酸酯-反应性组分、一般地为通常由二醇组成的多元醇组分与过量的二异氰酸酯反应来生产。通常用于生产这类聚氨酯/脲的异氰酸酯-封端的预聚物通常具有较低的异氰酸酯含量。异氰酸酯含量为大约1到大约3.75％是优选的。尤其优选的预聚物具有大约2到大约3.5％的异氰酸酯含量。然后，将该预聚物在溶液中用脂肪族或者脂环族二胺扩链形成弹性体。
本发明的关键特征是用催化剂加速预聚物-形成反应，该催化剂(1)在预聚物-形成反应期间促进线性聚合，但(2)不引起聚氨酯/脲在高温下、尤其在纺丝条件下和编织操作中降解。适合的催化剂包括C6-C20单羧酸类和环烷酸的金属盐或者皂。适合的金属包括锌、锡、钡、铅、钙、铈、钴、铜、锂、锰、铋和锆。该催化剂可以是单一化合物或者材料组合。该催化剂可以“纯净的”形式使用，或者以分散在适合的载体例如石油溶剂、矿油精、矿物油、二甲苯、脂肪酸酯或者二甲基乙酰胺中的形式使用。尤其优选的催化剂的实例是辛酸锌和辛酸钙。其他催化材料用于本发明的适用性可以根据本领域技术人员已知的技术容易地确定。
该催化剂可以分开地加入所述预聚物-形成反应混合物，或者包含在所述异氰酸酯-反应性组分中，或者在一种包含在所述异氰酸酯-反应性组分中的其它材料(优选一种二醇)中。所述催化剂的用量，基于所述异氰酸酯-反应性组分的总重量，通常为至少0.002％重量(20ppm)、优选大约0.002到大约0.02％重量、最优选大约0.002到大约0.01％重量。虽然用量高于0.02％重量的催化剂可以用于实施本发明，但是包括这种量的催化剂会增加该方法的成本，以致催化剂的费用将减损使用该催化剂获得的益处。
任何已知的脂肪族和/或芳族二异氰酸酯均可用来生产用于本发明的异氰酸酯-封端的预聚物。优选的异氰酸酯包括：线性的脂肪族异氰酸酯例如1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯等等；脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、优选1，4-环己烷二异氰酸酯、全氢化芳族二异氰酸酯例如氢化四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、尤其是2，4-异构体、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、尤其是4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(4，4’-MDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等等。4，4’-MDI是尤其优选的。
用于制备所述异氰酸酯-封端的预聚物的异氰酸酯-反应性组分包含：(1)至少10当量百分数的至少一种高分子量、低不饱和度聚亚氧丙基二醇，和(2)最多90当量百分数的一种或多种PTMEG。
用于本发明的高分子量聚亚氧丙基多元醇组分的不饱和度必须小于或等于0.03meq/g。最优选，存在于所述异氰酸酯-反应性组分中的高分子量聚亚氧烷基多元醇总量具有的不饱和度水平小于0.03meq/g、更优选小于0.02meq/g和最优选小于0.015meq/g。
在此，术语“低不饱和度聚亚氧丙基多元醇(或者二醇)”指通过二羟基引发剂用环氧丙烷在催化剂存在下进行丙氧基化制备的聚合物二醇，其中所述多元醇产品的总不饱和度小于或等于0.03meq/g。
所述聚亚氧丙基二醇可以包含随机分布或者嵌段形式的环氧乙烷部分。如果所述环氧乙烷部分以嵌段方式存在，所述嵌段优选是未端嵌段。然而，当存在环氧乙烷部分时，其优选为随机分布的环氧乙烷部分。通常，所述聚亚氧丙基二醇不应该包含多于大约30重量百分数的环氧乙烷部分、优选不多于20％和更优选不多于大约10％的环氧乙烷部分。所述聚亚氧丙基二醇也可以包含高级的烯化氧部分，例如衍生自1，2-和2，3-环氧丁烷及其他高级的烯化氧或者氧杂环丁烷的部分。这种高级烯化氧的量，占所述聚亚氧丙基多元醇，可以多至10-30％重量。然而，优选地，所述聚亚氧丙基多元醇基本上衍生自环氧丙烷或者环氧丙烷与少量环氧乙烷的混合物。所有这类主要部分为环氧丙烷部分的多元醇均认为是本文的聚亚氧丙基二醇。
可用于实施本发明的高分子量、低不饱和度聚亚氧丙基二醇通常具有的分子量为至少大约1500Da、优选至少大约2000Da和可以为最高20,000Da或者更高。尤其优选的是该分子量在大约3000Da到大约8,000Da范围之内和最优选在大约4000Da到大约8000Da范围之内。
在此“分子量”和“当量重量”用Da(道尔顿)表示，并且分别是数均分子量和数均当量重量，除非另外说明。
对于每种聚醚二醇，该数均分子量由聚醚二醇的羟值测定，所述羟值通过咪唑-吡啶催化剂方法测定，该方法描述于S.L.Wellon等的“聚氨酯多元醇及其他醇的羟基含量的测定(Determination of HydroxylContent of Polyurethane Polyols and Other Alcohols)”，分析化学(ANALYTICAL CHEMISTRY)，卷52，NO.8，第1374-1376页(1980年7月)。
当然，可以使用多于一种高分子量聚亚氧丙基多元醇的共混物，或者加入少量的低分子量二醇。然而，当使用这种共混物时，高分子量组分共混物的平均分子量应该为至少1500Da。
优选，所述预聚物从基本上全部双官能的多元醇制备，尤其是聚亚氧丙基二醇-衍生的那些，其可包含少量的，即最多大约5重量百分数或以上的三醇。
用于生产本发明的聚氨酯/脲的聚四甲撑醚二醇(PTMEG)具有的分子量高于200Da、优选从大约200到大约6,000Da、最优选从大约600到大约3,000Da。
所述PTMEG可以通过任何已知的方法制备。一种适合的方法是四氢呋喃在路易氏酸催化剂存在下聚合。适合的聚合催化剂包括无水氯化铝和三氟化硼醚合物。这种催化剂是众所周知的，并且是许多专利和出版物的主题。PTMEG多元醇可以从许多来源以各种分子量购得。例如，DuPont以商标Terathane销售PTMEG多元醇。BASF Corporation以名称PolyTHF销售PTMEG多元醇。Penn Specialty Chemicals，Inc.以商标POLYMEG销售这种多元醇。
用于生产用于生产本发明斯潘德克斯弹性纤维的预聚物的异氰酸酯-反应性组分，主要地是二醇组分，即所述二醇组分是大约10到大约100当量％、优选从大约30当量百分数到大约90当量百分数和更优选从大约60当量百分数到大约90当量百分数的聚亚氧丙基二醇组分，其平均不饱和度小于或等于0.03meq/g、优选小于大约0.02meq/g和最优选小于大约0.015meq/g。所述二醇组分的其余部分优选为PTMEG。
然而，值得注意的是，不饱和度水平高于0.03meq/g的聚亚氧丙基二醇可以包括在用于生产本发明预聚物的所述多元醇组分中，条件是所述多元醇组分的总的聚亚氧烷基部分的总平均不饱和度水平为大约0.03meq/g或者更低。
用于实施本发明的所述二醇组分包括：(1)最多90当量百分数的一种或多种PTMEG二醇，和(2)至少10当量百分数的一种或多种聚亚氧烷基二醇，其中在所述二醇组分的聚亚氧烷基二醇部分中平均不饱和度水平小于或等于0.03meq/g。用于生产适用于实施本发明的预聚物的异氰酸酯-反应性组分，包括这种二醇组分和任何其他羟基或者其他反应性物质，其与所述二醇组分一起在与所述异氰酸酯组分反应时将形成异氰酸酯-封端的预聚物。
所述异氰酸酯-反应性组分与过量的要求的二异氰酸酯优选在惰性气氛下或者在真空下于稍微升高的温度，即在50℃和100℃之间、更优选在60℃和90℃之间进行反应。选择异氰酸酯过量的量，以便在所述预聚物中提供的％NCO基团含量在大约1.0重量百分数和3.75重量百分数之间、优选在2和3.5重量百分数之间。所述异氰酸酯与多元醇的反应必须用至少0.002％重量量的催化剂例如辛酸锌催化，该催化剂促进线性聚合但不在加工期间降解所述聚合物。
然后，通常将所述异氰酸酯-封端的预聚物溶于溶剂中，该溶剂通常是极性的质子惰性溶剂例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，然后用扩链剂例如二胺扩链。
术语“极性的质子惰性溶剂”在此指具有以要求的浓度溶解所述扩链的聚氨酯的能力，同时基本上对异氰酸酯基团是非反应性的溶剂。
如此制备的聚氨酯/脲兼有硬链段和软链段。术语“软链段”和“硬链段”指聚合物链的特定部分。软链段是嵌段聚氨酯/脲聚合物的聚醚-基部分，衍生自PTMEG和聚亚氧丙基二醇。硬链段是聚合物链中衍生自二异氰酸酯和扩链剂的部分。术语“NCO含量”指预聚物在扩链以前的异氰酸酯基团含量。
任何已知的扩链剂均可以用于本发明的方法。乙二胺是优选的扩链剂。乙二胺可以单独使用或者与其他脂肪族或者脂环族二胺结合使用。这类其他脂肪族和脂环族二胺的实例包括：1，2-二氨基丙烷；异佛尔酮二胺；甲基-1，3-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；2-甲基五亚甲基二胺(可以商标Dytek A从DuPont得到)；1，4-二氨基-2-甲基哌嗪；1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪；甲基双-丙胺；肼；1，3-丙二胺；和1，4-亚丁基二胺。
通常将链终止剂包括在所述反应混合物中，以调节所述聚氨酯/脲聚合物的最终分子量以及特性粘度达到要求值。通常，链终止剂是单官能化合物例如仲胺(例如二乙胺或者二丁胺)。
可以使用任何本领域技术人员已知的生产斯潘德克斯聚合物的方法来生产本发明的聚氨酯/脲和斯潘德克斯弹性纤维。这类方法公开于例如美国专利3,384,623；3,483,167和5,340,902，其在此引入作为参考。
以上一般性地描述了本发明，参考以下特定的实施例可以进一步理解本发明，在此提供这些实施例仅仅是为了说明的目的，而不打算限制本发明，除非另作说明。
具体实施方式
实施例
测量方法
在实施例中生产的斯潘德克斯材料的性能按照如下所述进行测定：
(1)弹性体的特性粘度η在浓度c为0.5g/100ml二甲基乙酰胺的稀释溶液中于30℃测定，其中测定相对于纯溶剂的相对粘度ηr，并且按照以下公式换算：
ηr＝t1/t0
其中
t1是聚合物溶液的流出时间(秒)
t0是纯溶剂的流出时间(秒)
η＝(Lnηr)/c
(2)强度和伸长率按照DIN 53 815测定(cN/分特)。
(3)永久变形或者永久伸长在5×300％伸长之后测定，其中两次之间的恢复时间为60秒。永久变形是测量纤维被拉伸然后回到其初始长度能力的尺度。测量的任何增长为永久变形率或者永久伸长，并且低值是希望的。典型的PTMEG-衍生的斯潘德克斯弹性纤维的永久变形％小于30％、优选小于25％。
(4)热变形温度(HDT)和热撕裂时间(HTT)通过描述于以下文献的方法测定：Chemiefasern/Texti-industrie，1978年1月，No.1/78，卷28/80，第44-49页。相关的详细资料也可以见于DE-OS 2 542500(1975)。
实施例中使用的材料如下：
多元醇A：环氧丙烷-基二醇，数均分子量为2,000和不饱和度水平为0.005meq/g。
多元醇B：环氧丙烷-基二醇，数均分子量为4,000和不饱和度水平为0.005meq/g。
多元醇C：多元醇共混物，数均分子量为4,000和平均不饱和度水平为0.020meq/g，制备自40wt.％的不饱和度水平为0.005meq/g的聚亚氧丙基二醇(用DMC催化剂制备)和60wt，％的不饱和度水平为0.030meq/g的聚亚氧丙基二醇(用氢氧化铯催化剂制备)。
多元醇D：环氧丙烷-基二醇，数均分子量为8,000和平均不饱和度水平为0.005meq/g。
多元醇E：聚四甲撑醚二醇，数均分子量为1,000，其可以商标PolyTHF1000购自BASF。
多元醇F：聚四甲撑醚二醇，数均分子量为2,000，其可以商标PolyTHF2000购自BASF。
多元醇G：聚四甲撑醚二醇，数均分子量为250，其可以名称PolyTHF250购自BASF。
MDI：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
ZNO：辛酸锌(8％辛酸锌在二甲基乙酰胺中的溶液)。
DMAc：二甲基乙酰胺。
EDA：乙二胺。
IPDA：异佛尔酮二胺。
DEA：二乙胺。
TPG：三丙二醇。
DBTDL：二丁基锡二月桂酸盐。
DBU：1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一-7-烯。
实施例1
将1495g的多元醇A和996.5g的多元醇F的共混物在真空中于120℃脱水1小时。在冷却到室温之后，将50ppm的ZNO混入所述多元醇。于55℃加入531.9g的MDI。将反应混合物于80℃加热75分钟，直到所述预聚物的NCO含量为2.39％。
在60℃下，将1296.4g的DMAc加入所述预聚物，并将所述混合物冷却到25℃。均化的预聚物和DMAc的混合物的NCO含量为1.62％。
在快速混合下，将18.48g的EDA、9.52g的IPDA、1.36g的DEA和2474g的DMAc加入1804g的稀释的预聚物中。在混合一个小时之后，得到的溶液具有55Pa.s的粘度。将另外69g的所述稀释的预聚物加入，然后混合30分钟。此时，溶液具有89Pa.s的粘度。将另外39.2的所述稀释的预聚物加入，然后混合30分钟。这样得到最终溶液，其粘度为102Pa.s、固体含量为大约30％和特性粘度为1.56dL/g。
向该粘性聚合物溶液中加入0.3％重量的硬脂酸镁、2.0％重量的Cyanox1790抗氧化剂(可购自Cyanamid)、0.5％重量的Tinuvin622稳定剂(可购自Ciba-Geigy)和0.3％重量的聚醚硅氧烷SilwetL7607(Union Carbide Corp.，USA的产品)(所述量基于聚氨酯固体)。然后将该溶液干纺形成40旦尼尔纤维。
该聚合物溶液和由这种溶液制造的纤维的性能列于表1中。
实施例2
将1721.5g的多元醇B和1176g的多元醇E的共混物在真空中于120℃脱水1小时。在冷却到室温之后，将50ppm的ZNO混入所述多元醇。于55℃加入724.4g的MDI。将反应混合物于80℃加热90分钟，直到所述预聚物的NCO含量为3.04％。
在60℃下，将1553.0g的DMAc加入所述预聚物，并将所述混合物冷却到25℃。均化的预聚物和DMAc的混合物的NCO含量为2.00％。
在快速混合下，将21.81g的EDA、11.10g的IPDA、0.95g的DEA和2348g的DMAc加入1702g的稀释的预聚物中。在混合一个小时之后，得到的溶液具有30.8Pa.s的粘度。将另外65.4的所述稀释的预聚物加入，然后混合30分钟。此时溶液的粘度为57Pa.s。将另外43.1的所述稀释的预聚物加入，然后混合30分钟。这样得到最终溶液，其粘度为82Pa.s、固体含量为大约30％和特性粘度为1.22dL/g。
向该粘性聚合物溶液中加入0.3％重量的硬脂酸镁、2.0％重量的Cyanox1790抗氧化剂(可购自Cyanamid)、0.5％重量的Tinuvin622稳定剂(可购自Ciba-Geigy)和0.3％重量的聚醚硅氧烷SilwetL7607(Union Carbide Corp.，USA的产品)(所述量基于聚氨酯/脲固体)。然后将该溶液干纺形成40旦尼尔纤维。
实施例3-5
用于生产聚氨酯/脲和纤维的程序与用于实施例1和2中的相同。具体的多元醇、预聚物和聚合物溶液组成以及聚合物溶液和由那些溶液生产的纤维的性能示于表1中。
                                    表1
实施例     1     2     3     4     5*
多元醇     A     B     C     D     D
当量％     60     27     27     11.42     11.42
重量％     60     59.4     59.7     50.8     50.8
多元醇     F     E     E     E     E
当量％     40     73     73     88.58     88.58
重量％     40     40.6     40.3     49.17     49.17
共混物总体分子量     2000     1800 1800 1800 1800
NCO：OH     1.70     1.8     1.8     1.8     1.8
预聚物粘度，Pa·s(50℃)     18.1     10.6 10.4 15.5 11.5
预聚物催化剂     50ppmZNO     50ppmZNO     50ppmZNO     50ppmZNO     无
蒸煮时间@80℃     1.25小时     1.5小时     2.0小时     1.8小时     7.3小时
胺：
EDA，摩尔％     82.5     83.5     84.0     83     81.5
IPDA，摩尔％     15     15     15     15     15
DEA，摩尔％     2.5     1.5     1.0     2.0     3.5
聚合物溶液：
％固体     30     30     30     30     30
聚合物溶液粘度  @50℃，Pa·s 89 64 41 64 30.3
纺丝速度(m/min.)     420     420     420     500     500
表1(续)
纤维性能
强度(cN/分特)     1.31     1.21     1.16     1.24     1.24
实际强度1(cN/分特)     9.37     8.10     8.15     8.07     8.21
％伸长     615     569     599     552     562
400％模量，(cN/分特)     0.216     0.282     0.295     0.360     0.383
第5次循环卸载能力@150％，(cN/分特) 0.022 0.021 0.022 0.021 0.019
永久变形，％     21     26     31     21     22
纤维的热性能：
热变形温度(℃)     155     162     158     163     163
热撕裂时间(秒)     5.5     7.6     6.9     11     10.1
聚合物分子量
纤维Mn(GPC)     ---     ---     ---     105,100     87,500
纤维Mw(GPC)     ---     ---     ---     309,800     281,200
纤维Mw/Mn(GPC)     ---     ---     ---     2.95     3.21
*对比实施例
1实际强度＝在断裂时的实际旦尼尔基础上计算的强度。
正如可以从表1中的数据看到的，尽管将分子量不等的低不饱和度多元醇与PTMEG结合使用，实施例1-4中制造的斯潘德克斯仍然具有优异的性能。
在本发明中要求的催化剂的重要性通过对比实施例4和对比实施例5中生产的预聚物的“蒸煮时间”和纤维的物理性能得到了证明。在没有要求的催化剂的情况下(实施例5)，制备预聚物需要的时间比实施例4中需要的时间长得多(7.3小时对1.8小时)。此外，在将对比实施例5的预聚物在DMAc中扩链时，流变学对终止剂(DEA)小的变化很敏感，因此单-胺水平小的变化通常导致在制备流畅的聚合物溶液和不可纺丝凝胶之间的差异。对比在实施例4和对比实施例5中生产的纤维的性能显示，使用本发明中要求的催化剂对纤维性能或者聚合物分子量(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)没有消极的影响。
对比在实施例4和对比实施例5中生产的纤维的性能还说明，使用本发明要求的催化剂不影响纤维的热性能(热变形温度，热撕裂时间)。
实施例6-7
在实施例6和对比实施例7中制备的每种预聚物从相同的多元醇组分制备。以示于表2中的百分数将8000MW低不饱和度PPG(多元醇D)与PTMEG-2000(多元醇F)和PTMEG-250(多元醇G)共混。尽管使用了高的PTMEG当量百分数，在不在反应混合物中引入催化剂时(对比实施例7)，使反应混合物完全反应需要长的时间。当相同的反应在本发明催化剂存在下进行时(实施例6)，预聚物制备在少于两个小时的时间完成。纺自从每种预聚物制备的溶液的40旦尼尔斯潘德克斯弹性纤维给出相似的性能，并且没有证据说明催化剂的存在对性能是有害的。
              表2
实施例     6     7*
多元醇     D     D
当量％     13.56     13.56
重量％     54.33     54.33
多元醇     F     F
当量％     40.16     40.16
重量％     40.02     40.02
表2(续)
多元醇     G     G
当量％     46.28     46.28
重量％     5.64     5.64
多元醇共混物总体分子量 2000 2000
NCO：OH     1.65     1.65
蒸煮时间 1.8@80℃     5小时@80℃，然后18小时@50℃2
预聚物粘度，Pa·s(50℃)     30.8     24.9
预聚物催化剂     50ppm ZNO     无
胺：
EDA，摩尔％     96     96
DEA，摩尔％     4     4
聚合物溶液：
％固体     30     30
聚合物溶液粘度@50℃，Pa·s     58     45
特性粘度，dL/g     1.373     1.183
纺丝速度(m/min.)     500     500
纤维性能：
强度(cN/分特)     1.28     1.13
实际强度1(cN/分特)     9.02     8.45
％伸长     603     646
100％模量，(cN/分特)     0.053     0.047
200％模量，(cN/分特)     0.101     0.092
300％模量，(cN/分特)     0.160     0.144
400％模量，(cN/分特)     0.262     0.230
第5次循环卸载能力@150％，(cN/分特) 0.020 0.019
表2(续)
永久变形，％     16     17
纤维的热性能：
热变形温度(℃)     166     167
热撕裂时间(秒)     12.6     12.2
*对比实施例
1实际强度＝在断裂时的实际旦尼尔基础上计算的强度。
2在于80℃蒸煮预聚物5小时之后，NCO值仍然高于2.26％的理论值12％。之后，将其在50℃蒸煮过夜，NCO值达到2.19％。
实施例8-9
在这些实施例中，将按照本发明制备的预聚物和纤维与用二月桂酸二丁基锡(通常用于催化聚氨酯-形成反应的催化剂)制成的那些进行了对比。
使用列于表3中的材料，以在表3中指明的量，重复实施例1的程序。预聚物溶液和由那些预聚物溶液生产的纤维的性能也在表3中列出。
                 表3
实施例     8*     9
当量％多元醇B     32.1     32.1
重量％，多元醇B     73.0     73.0
当量％多元醇D     4.4     4.4
重量％，多元醇D     20.0     20.0
当量％，TPG     63.5     63.5
重量％，TPG     7.0     7.0
多元醇共混物总体分子量     1750     1750
表3(续)
NCO：OH     1.80     1.80
预聚物粘度，Pa·s(50℃)     13.4     10.5
预聚物催化剂     50ppm DBTDL     50ppm ZNO
蒸煮时间@80℃     2小时     2小时
胺：
EDA，摩尔％     99     99
DEA，摩尔％     1     1
聚合物溶液：
％固体     30     30
聚合物溶液粘度@50℃，Pa·s     35     32
特性粘度，dL/g     1.086     1.088
纺丝速度(m/min.)     500     500
纤维性能：
强度(cN/分特)     0.67     1.04
实际强度(cN/分特)     4.29     6.76
％伸长     540     548
 400％模量，(cN/分特)     0.313     0.404
*对比实施例
1实际强度＝在断裂时的实际旦尼尔基础上计算的强度。
从表3中的数据容易看到，虽然用DBTDL和本发明要求类型的催化剂制成的预聚物溶液的粘度是可比的，但是按照本发明生产的纤维与使用DBTDL生产的那些相比具有显著较高的强度值。
实施例10-11
在这些实施例中，按照本发明生产的预聚物溶液和纤维与由相同的材料、但将DBTDL而不是ZNO用作催化剂生产的那些进行了对比。
使用列于表4中的材料，以在表4中指明的量，重复实施例1的程序。所述预聚物和由这些预聚物生产的纤维的性能列于表4中。
                      表4
实施例     10*     11
当量％，多元醇B     32.1     32.1
重量％，多元醇B     73.0     73.0
当量％，多元醇D     4.4     4.4
重量％，多元醇D     20.0     20.0
当量％，TPG     63.5     63.5
重量％，TPG     7.0     7.0
多元醇共混物总体分子量     1750     1750
 NCO：OH     1.80     1.80
预聚物粘度，Pa·s(50℃)     13.4     10.5
预聚物催化剂     50ppm DBTDL     50ppm ZNO
蒸煮时间@80℃     2小时     2小时
胺：
EDA，摩尔％     84     84
PDA，摩尔％     15     15
 DEA，摩尔％     1     1
聚合物溶液：
％固体     30     30
聚合物溶液粘度@50℃，Pa·s     24     21
特性粘度，dL/g     1.03     1.00
纺丝速度(m/min.)     420     420
纤维性能：
强度(cN/分特)     0.81     0.98
实际强度1(cN/分特)     5.62     6.78
  ％伸长     590     592
 400％模量，(cN/分特)     0.267     0.320
*对比实施例
1实际强度＝在断裂时的实际旦尼尔基础上计算的强度。
正如可以容易地从表4中的数据看到的，用本发明的催化剂生产的纤维，与用DBTDL催化剂制成的那些相比，具有显著较高的模量和强度性能。
文献(例如美国专利5,691,441和5,723,563)教导，异氰酸酯与多元醇的反应可以用标准催化剂例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，但是这类催化剂不是发生反应所必需的。正如可以从对比实施例8和10中得到的结果看到的，使用DBTDL不能生产具有希望的流变特性的聚合物溶液。然而，DBTDL也可以促进高温下的解聚。(参见例如美国专利5,061,426。)由于近来在欧洲生效的规定，锡催化剂也是不希望的。此外，已经说明(对比实施例8和10)，DBTDL催化剂对用由DBTDL制成的预聚物生产的纤维的强度和模量有不利的影响。更具体地，DBTDL在预聚物中的水平为50ppm(0.005％)时，与按照本发明制备的纤维相比，产品纤维具有显著降低的强度和模量。
实施例12-14
这些实施例旨在确定是否非金属催化剂可用于生产适合的聚合物溶液。一种更通常使用的胺催化剂，DBU(Polycat DBU＝1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一-7-烯，可得自Air Products & Chemicals Inc.)被用于对比实施例13和14。
程序与用于实施例1中的相同。使用的材料和那些材料的用量示于表5中。预聚物溶液和由那些预聚物溶液生产的纤维的性能也在表5中列出。表5
  实施例     12     13*     14*
当量％，多元醇A     60.0     60.2     60.2
重量％，多元醇A     60.0     60.1     60.1
当量％，多元醇F     40.0     39.8     39.8
重量％，多元醇F     40.0     39.9     39.9
多元醇共混物总体分量     1991     1978     1978
NCO：OH     1.7     1.7     1.7
预聚物催化剂     50ppm ZNO     70ppm DBU     70ppm DBU
蒸煮时间@80℃，min.     60     120     120
理论NCO％     98.2     97.5     97.5
聚合物粘度@50℃.Pa·s     18.1     18.2     18.2
胺：
EDA，摩尔％     82.5     82.5     80.5
IPDA，摩尔％     15     15     15
DEA，摩尔％     2.5     2.5     4.5
聚合物溶液：
％固体     30     30     30
聚合物溶液粘度@50℃，Pa·s     89     凝胶     凝胶
特性粘度，dL/g     1.556     ----     ---
是否可纺？     是     否     否
*对比实施例
使用DBU作为催化剂获得的预聚物粘度和理论NCO值百分数类似于由50ppm的ZNO(本发明的催化剂)得到的那些。然而，当DBU-基预聚物如对比实施例13所示进行扩链时，产品是凝胶。在对比实施例14中，甚至在使用较高水平的DEA终止剂时，产品也是严重的凝胶。相比之下，按照本发明生产的预聚物溶液可以成功地纺成纤维。这些结果说明，在预聚物合成期间，DBU促进异氰酸酯-羟基反应和支化反应两者。当这类预聚物被扩链时，得到的是高度交联网络，其完全不适合用于干纺。
以上充分地描述了本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离在此提出的本发明精神或者范围的前提下，可以对其进行修改和改进。

Claims (21)

1.一种用于生产在溶液中的聚氨酯/脲的方法，其包括：
a)使
  1)二异氰酸酯
  与
  2)异氰酸酯-反应性组分，其包含：
    (i)二醇组分，其包含：
       (a)从大约10到大约100当量百分数的至少一种聚亚氧丙
        基二醇，其数均分子量为至少大约1500Da和平均不饱和
        度水平低于或者等于0.03meq/g，
       (b)最多90当量百分数的至少一种聚四甲撑醚二醇，其数
        均分子量为至少200Da，和
    任选地，
    (ii)异氰酸酯-反应性物质，其不同于2)(i)(a)和
        2)(i)(b)，
在
3)催化剂，其促进线性聚合，但是不引起生产的聚合物在加工条件下降解，
存在下反应，
其量使得能够形成NCO基团含量为从大约1.0到大约3.75.％的NCO预聚物，和
b)用
  4)至少一种脂肪族二胺扩链剂，
  在
  5)溶剂中，
  使所述NCO预聚物扩链，形成所述在溶液中的聚氨酯/脲。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂的用量为大约0.002到0.020％重量，基于所述二醇组分。
3.权利要求1的方法，其中所用的催化剂是C6-C20单羧酸或者环烷酸的金属盐或者皂。
4.权利要求1的方法，其中所用的催化剂是环烷酸或者C6-C20单羧酸的选自以下的金属的盐：锌、钡、铅、钙、铈、钴、铜、锡、锂、锰、铋和锆。
5.权利要求1的方法，其中所用的催化剂是辛酸锌。
6.权利要求1的方法，其中使用链终止剂。
7.权利要求1的方法，其进一步包括将所述聚氨酯/脲溶液纺成纤维的步骤。
8.权利要求1的方法，其中从大约60到大约90当量百分数的所述二醇组分是聚亚氧丙基二醇(a)。
9.权利要求1的方法，其中所述聚亚氧丙基二醇(a)的数均分子量为大约2000到大约8000Da。
10.权利要求1的方法，其中所述聚亚氧丙基二醇(a)的不饱和度水平低于0.02meq/g。
11.权利要求1的方法，其中所述二异氰酸酯是4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
12.权利要求1的方法，其中所述溶剂是高极性溶剂。
13.权利要求1的方法，其中所述溶剂是二甲基乙酰胺。
14.权利要求1的方法，其中所述扩链剂包括乙二胺。
15.通过权利要求1的方法生产的聚氨酯/脲。
16.通过权利要求4的方法生产的聚氨酯/脲。
17.通过权利要求5的方法生产的聚氨酯/脲。
18.通过权利要求7的方法生产的聚氨酯/脲纤维
19.通过权利要求8的方法生产的聚氨酯/脲。
20.通过权利要求9的方法生产的聚氨酯/脲。
21.通过权利要求10的方法生产的聚氨酯/脲。
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