CN1281649C - 可用于生产斯潘德克斯的聚氨酯/脲和其生产方法 - Google Patents
可用于生产斯潘德克斯的聚氨酯/脲和其生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
可用于生产斯潘德克斯的嵌段聚氨酯/脲，其通过将异氰酸酯-封端的预聚物用二胺扩链剂在溶剂存在下扩链进行生产，所述扩链剂包括：(1)从大约7到25当量百分数的不对称脂肪族和/或脂环族二胺和(2)线性二胺，例如乙二胺。所述异氰酸酯-封端的预聚物通过使化学计量过量的异氰酸酯与异氰酸酯-反应性组分反应进行生产，所述异氰酸酯-反应性组分包括：(1)从大约10到大约70当量百分数的聚亚氧丙基二醇，其分子量大于1500Da和平均不饱和度水平不大于大约0.03meq/g，和(2)从大约30到大约90当量百分数的聚四甲撑醚二醇，其分子量为至少600Da。
Description
技术领域
本发明涉及嵌段的聚氨酯/脲，其具有优异的弹性、力学和热性能，涉及用这类聚氨酯/脲制成的纤维和这类聚氨酯/脲和纤维的生产方法。更具体地，本发明涉及聚氨酯/脲和由异氰酸酯-封端的预聚物制造的斯潘德克斯弹性纤维，所述预聚物衍生自聚四甲撑醚二醇(PTMEG)和低不饱和度、高分子量聚亚氧烷基二醇的混合物，其中用线性二胺和至少一种不对称脂肪族和/或脂环族二胺将预聚物扩链。
背景技术
具有弹性特征的纤维和薄膜形式的聚氨酯/脲已经在纺织工业中得到广泛应用。术语“斯潘德克斯”通常用于描述这些弹性的聚氨酯/脲，其是由至少85％重量的嵌段聚氨酯组成的长链合成聚合物。术语“弹性纤维”也用来描述这些聚合物(例如在欧洲)。斯潘德克斯在纺织工业中被用于许多不同的用途，特别是内衣、健美服装、浴衣和弹性服装或者长统袜。该弹性纤维可以包芯纺制的弹性体纱形式提供，其用长丝或者短纤维纱环绕纺制，或者作为短纤维以与非弹性纤维的混合物形式提供，其目的是改进本身不是高弹性的织物的穿着质量。
过去，由天然橡胶制成的纱线是唯一可以用来为织物提供弹性的材料。最初在五十年代开发的斯潘德克斯与这类橡胶长丝相比具有许多的优点。其中最重要的是其较高的模量。通常，对于给定的旦尼尔，斯潘德克斯的回复或者回缩力为橡胶的至少两倍。这使得能够用较少的弹性纤维制造弹力服装，因此重量较轻。与天然橡胶相比另外的优点包括，能够得到较细旦尼尔、较高拉伸强度和耐磨性以及在很多情况下较高回弹性的斯潘德克斯。另外，斯潘德克斯具有改进的对许多化妆品油质、溶剂(例如用于干洗的溶剂)的耐受性，并且对氧化和臭氧也具有高耐受性。此外，与橡胶长丝不同，斯潘德克斯弹性纤维可以较容易地用某些类别的染料染色。
已知，聚氨酯弹性体可以通过加聚方法，通过在高极性有机溶剂中反应，从高分子量、基本上线性的多羟基化合物、多异氰酸酯和具有反应性氢原子的链增长剂制备。从这些溶剂中得到的聚氨酯弹性体和借助于反应性纺丝来形成纤维、长丝、纱线和薄膜也是已知的。参见，例如，美国专利3,483,167和3,384,623，其公开了从用聚合物二醇制备的异氰酸酯-封端的预聚物制备斯潘德克斯弹性纤维的方法。
用从PTMEG-得来的预聚物和聚合物制成的斯潘德克斯，不具有天然橡胶那样的伸长率或者低的滞后，其特征在于改进的回缩力、较高的拉伸强度和较好的抵御氧化性老化的能力。这些改进的特性已经使PTMEG-衍生的斯潘德克斯成为工业标准，尽管存在与PTMEG-衍生的预聚物和聚合物有关的困难并且PTMEG本身具有较高的成本。
由于上述原因，商业上优选的聚合物二醇是聚四甲撑醚二醇(PTMEG)。PTMEG在室温下是固体，并且能够生产粘度非常高的预聚物，尤其是二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)预聚物。
然而，尽管处理PTMEG具有固有的困难、用PTMEG制成的纤维成本高和具有不令人满意的滞后，但由于迄今没有发现满意的替代物，因此PTMEG一直是生产斯潘德克斯的支柱。
一种已经评价的PTMEG的潜在替代物是聚亚氧丙基二醇(“PPG”)，其原则上可用于制备斯潘德克斯弹性纤维。从用主要由PPG组成的多元醇组分制成的预聚物制备斯潘德克斯弹性纤维是有吸引力的，因为从经济观点看，PPG的成本明显低于PTMEG。此外，从用PPGs制成的预聚物制备的纤维具有优异的伸长率和回缩或者保持力。PPGs本身比PTMEG容易处理，因为它们是不结晶的较低粘度的低倾点液体。相比之下，PTMEGs通常取决于品级在20到40℃是固体。
例如，美国专利3,180,854公开了基于用2000Da分子量的聚亚氧丙基二醇制成的预聚物的聚氨酯/脲纤维。然而，聚亚氧丙基-衍生的斯潘德克斯弹性纤维的性质通常劣于基于PTMEG的纤维。因此，聚亚氧丙基二醇尚未在商业上用于斯潘德克斯生产。参见，例如，聚氨酯手册(POLYURETHANE HANDBOOK)(Gunther Oertel编辑，Carl HanserVerlag出版，Munich 1985，第578页)，其中写到“聚亚氧丙基二醇至今仅仅在实验产品中用作柔性链段，因为由它们生产的产品弹性差”。(第578页)
借助于常规方法制备的高分子量聚亚氧丙基二醇包含高百分数的末端不饱和度或者含单官能羟基的物质(“一元醇”)。许多人认为一元醇起链终止剂的作用，限制了在扩链期间要求的高分子量聚合物的形成，因而生产的产品与PTMEG-衍生的弹性体相比通常质量差。
大部分聚亚氧烷基聚醚多醇是在pH-碱性催化剂存在下聚合的。例如，聚亚氧丙基二醇是借助于碱催化的双官能引发剂例如丙二醇的丙氧基化作用制备的。在碱催化的丙氧基化期间，环氧丙烷到烯丙醇的竞争重排不断地向反应器中引入不饱和的、单官能可烷氧化的物质。该单官能物质的烷氧基化作用产生烯丙基封端的聚亚氧丙基一元醇。该重排在嵌段和接枝聚合(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷2，Ceresa编辑，John Wiley & Sons，第17-21页中有论述。
不饱和度按照ASTM D-2849-69“测试聚氨酯泡沫多元醇原料(Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials)”进行测定，并且表示为每克多元醇的不饱和度毫克当量(meq/g)。
由于不断形成烯丙醇，并且其随后发生丙氧基化，因此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加宽。碱催化的聚亚氧烷基多元醇包含相当大量的较低分子量的单官能物质。在4000Da分子量的聚亚氧丙基二醇中，单官能物质的含量可能在30和40摩尔百分数之间。在此情况下，平均官能度从标称或者理论的官能度2.0降低到大约1.6到1.7。此外，由于存在相当量的低分子量级分，该多元醇具有高的多分散性，Mw/Mn。
因此，降低聚亚氧丙基多元醇中的不饱和度和伴随的大量的一元醇级分，一直是生产性能改进的聚氨酯弹性体的手段。例如，使用低单官能物质含量的多元醇已经被建议作为提高聚合物分子量的方法；而提高的聚合物分子量又被认为在生产更高性能的聚合物中是希望的。
通过降低催化剂浓度和降低反应温度来降低聚亚氧烷基多元醇的不饱和度是不可行的，因为虽然能够制备出低不饱和度的多元醇，但反应速率太慢，以致丙氧基化作用要用几天或甚至几周的时间。因此，一直努力试图发现能够在合理的时间内生产聚氧丙烯化产品的、不由烯丙基类物质引入单官能度的催化剂。
在二十世纪六十年代初期，开发了实现该目的的双金属氰化物催化剂例如六氰合-钴酸锌配合物。这类配合物公开于美国专利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849中。虽然不饱和度水平被降低到大约0.018meq/g，但这些催化剂的成本联同需要冗长和昂贵的催化剂去除步骤，妨碍了使用这些催化剂生产聚亚氧烷基多元醇方法的工业化。
碱性催化剂的其他可选方案，例如氢氧化铯和氢氧化铷公开于美国专利3,393,243中。钡和锶的氧化物和氢氧化物催化剂(公开于美国专利5,010,187和5,114,619中)能够在不饱和度水平方面获得某些改进。然而，催化剂费用和在某些情况下的毒性以及可归因于这些催化剂的有限的改进水平阻碍其工业化。催化剂例如环烷酸钙和环烷酸钙与叔胺的混合物已经证明可用于制备不饱和度水平低至0.016meq/g和更一般地在0.02到0.04meq/g范国内的多元醇。(参见，例如，美国专利4,282,387；4,687,851和5,010,117。)
在二十世纪八十年代，双金属氰化物配合物(DMC)催化剂的使用被重新提起。催化活性和催化剂去除方法的改进，促进了DMC催化的、具有低不饱和度水平(0.015到0.018meq/g)的多元醇的短暂的工业应用。然而，碱催化仍然是生产聚亚氧丙基多元醇的主要方法，pH-碱性催化剂仍然是主要用于商品聚亚氧烷基多元醇生产过程的催化剂。
DMC催化剂和聚烷氧基化方法的主要发展使得能够在工业规模上制备超低不饱和度的聚亚氧丙基多元醇。当用这些改进的DMC催化剂催化时，高分子量多元醇(分子量在4000Da到8000Da范围内)通常具有从0.004到0.007meq/g范围的不饱和度水平。在这种水平的不饱和度下，仅仅存在2摩尔百分数或者更少的单官能物质。这些多元醇的GPC分析显示，它们实际上是单分散性的，通常具有小于1.10的多分散性。近来，几种这类多元醇已经以ACCLAIMTM多元醇被商业化。
美国专利5,340,902公开了在斯潘德克斯弹性纤维的生产中不饱和度水平低于0.03毫克当量/克是有利的，但是没有提供任何使用不饱和度水平低于0.03meq/g的多元醇生产斯潘德克斯弹性纤维的实施例。美国专利5,691,441公开了不饱和度水平低于0.010meq/g的低一元醇多元醇的共混物对于实现公开的发明是需要的。
美国专利5,691,441教导“已经发现，超低不饱和度多元醇与普通的多元醇和低不饱和度多元醇两者有明显的不同”。根据该教导，可以认为，用PTMEG和具有较高水平不饱和度(高于0.010meq/g)的聚亚氧丙基二醇共混物制成的斯潘德克斯，其性能将明显劣于基于PTMEG和含超低水平不饱和度(即低于0.010meq/g)的聚亚氧丙基二醇共混物的纤维的性能。美国专利5,691,441也教导“乙二胺作为单独的扩链剂是尤其优选的”。
发明内容
本发明的一个目的是提供可用于生产由大量PPG制成的、并具有可与用100％PTMEG制成的斯潘德克斯弹性纤维相比的物理性能的斯潘德克斯弹性纤维的聚氨酯/脲。
本发明的另一个目的是提供生产聚氨酯/脲以及由这类聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯弹性纤维的方法，其中获得了用PTMEG制成的纤维的优越的物理性能，并且预聚物粘度和纤维滞后得到降低。
本发明的进一步目的是提供聚氨酯/脲和由这类聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯弹性纤维，其部分地基于较为廉价和容易处理的聚亚氧丙基二醇，并且具有与单独用PTMEG产生的斯潘德克斯弹性纤维相比改进的性能。
本发明的另一个目的是提供斯潘德克斯弹性纤维和生产斯潘德克斯弹性纤维的方法，该斯潘德克斯弹性纤维的特征在于优异的强度、伸长率、回编力和永久变形。
本领域技术人员将明了的这些及其他目的，借助于使用扩链剂组分将由满足规定要求的异氰酸酯-反应性组分生产的异氰酸酯-封端的预聚物进行扩链来实现，其中所述扩链剂组分包括：(1)从大约7到25当量百分数的不对称脂肪族和/或脂环族二胺，和(2)线性二胺，例如乙二胺。所述异氰酸酯-反应性组分包括：(1)至少一种PTMEG，和(2)至少一种分子量高于大约1500Da和不饱和度水平小于或等于0.03meq/g的聚亚氧丙基二醇。然后，将如此获得的弹性体纺成纤维。
本发明优选实施方案的详细描述
本发明涉及适用于生产斯潘德克斯弹性纤维的聚氨酯/脲、由这些聚氨酯/脲生产的斯潘德克斯弹性纤维和这类聚氨酯/脲和斯潘德克斯弹性纤维的生产方法。
本发明的聚氨酯/脲从异氰酸酯-封端的预聚物制备。适合的预聚物通过一般地由二醇组成的异氰酸酯-反应性组分与过量的二异氰酸酯反应来生产。通常用于生产这类弹性体的异氰酸酯-封端的预聚物具有较低的异氰酸酯含量。异氰酸酯含量为大约1到大约3.75是优选的。尤其优选的预聚物具有从2-3.5％的异氰酸酯含量。然后，将所述预聚物在溶液中扩链。
已经令人惊奇地发现，如果使用本发明的扩链剂组分，即使所述PPG组分具有高达0.030meq/g的不饱和度水平，基于为PPG和PTMEG共混物的异氰酸酯-反应性组分的斯潘德克斯体系也能够生产具有可接受的力学性能的纤维。与现有技术中的教导相反，如果使用这样一种扩链剂组分，其包括从大约7到大约25当量百分数的不对称脂肪族和/或脂环族二胺和线性二胺(例如乙二胺)，即使PPG组分具有高于0.010meq/g的不饱和度水平，仍然可以获得具有优异力学性能的斯潘德克斯弹性纤维。
本发明的关键特征是，用包括至少一种不对称脂肪族和/或脂环族二胺和至少一种线性二胺的扩链剂组分，使所述异氰酸酯-封端的预聚物扩链。所述不对称脂肪族和/或脂环族二胺的存在量，基于扩链剂组分的总当量，应该为从大约7到大约25当量百分数，优选从大约7到大约20当量百分数，最优选从大约10到大约15当量百分数。所述扩链剂组分的其余部分是线性二胺。
适合的不对称脂肪族和/或脂环族扩链剂的实例包括：1，2-二氨基丙烷；异佛尔酮二胺；甲基-1，3-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；2-甲基-戊二胺(可以名称Dytek A购自DuPont)；1，4-二氨基-2-甲基哌嗪；1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪；和甲基双-丙基胺。
适合的线性胺扩链剂的实例包括：乙二胺；肼；1，3-丙二胺；和1，4-亚丁基二胺。乙二胺是最优选的。
任何已知的脂肪族和/或芳族二异氰酸酯均可用来生产用于本发明的异氰酸酯-封端的预聚物。优选的异氰酸酯包括：线性的脂肪族异氰酸酯例如1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯等等；脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、优选1，4-环己烷二异氰酸酯、全氢化芳族二异氰酸酯例如氢化四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、尤其是2，4-异构体、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、尤其是4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(4，4’-MDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等等。4，4’-MDI是尤其优选的。
用于制备所述异氰酸酯-封端的预聚物的所述异氰酸酯-反应性组分包括：(1)至少一种高分子量、低不饱和度聚亚氧丙基多元醇，和(2)至少一种PTMEG。
用于本发明的高分子量聚亚氧丙基多元醇组分的不饱和度必须小于或等于0.03meq/g。最优选，存在于所述多元醇组分中的高分子量聚亚氧烷基多元醇总量具有的不饱和度水平低于0.03meq/g、更优选低于0.02meq/g和最优选低于0.015meq/g。然而，包括少量的具有稍高不饱和度水平的高分子量聚亚氧丙基多元醇部分，也属于本发明的范围。
在此，术语“低不饱和度聚亚氧丙基多元醇(或者二醇)”指通过二羟基引发剂用环氧丙烷在催化剂存在下进行丙氧基化制备的聚合物二醇，其中所述多元醇产品的总不饱和度小于或等于0.03meq/g。
所述聚亚氧丙基二醇可以包含随机分布或者嵌段形式的环氧乙烷部分。如果所述环氧乙烷部分以嵌段方式存在，所述嵌段优选是末端嵌段。然而，当存在环氧乙烷部分时，其优选为随机分布的环氧乙烷部分。通常，所述聚亚氧丙基二醇不应该包含多于大约30重量百分数的环氧乙烷部分、优选不多于20％和更优选不多于大约10％的环氧乙烷部分。所述聚亚氧丙基二醇也可以包含高级的烯化氧部分，例如衍生自1，2-和2，3-环氧丁烷及其他高级的烯化氧或者氧杂环丁烷的部分。这种高级烯化氧的量，占所述聚亚氧丙基多元醇，可以多至10-30％重量。然而，优选地，所述聚亚氧丙基多元醇基本上衍生自环氧丙烷或者环氧丙烷与少量环氧乙烷的混合物。所有这类主要部分为环氧丙烷部分的多元醇均认为是本文的聚亚氧丙基二醇。
可用于实施本发明的高分子量、低不饱和度聚亚氧丙基二醇通常具有的分子量为至少大约1500Da、优选至少大约2000Da和可以为最高20,000Da或者更高。尤其优选的是该分子量在大约3000Da到大约8,000Da范围之内和最优选在大约4000Da到大约8000Da范围之内。
在此“分子量”和“当量重量”用Da(道尔顿)表示，并且分别是数均分子量和数均当量重量，除非另外说明。
对于每种聚醚二醇，该数均分子量由聚醚二醇的羟值测定，所述羟值通过咪唑-吡啶催化剂方法测定，该方法描述于S.L.Wellon等的“聚氨酯多元醇及其他醇的羟基含量的测定(Determination ofHydroxyl Content of Polyurethane Polyols and OtherAlcohols)”，分析化学(ANALYTICAL CHEMISTRY)，卷52，NO.8，第1374-1376页(1980年7月)。
当然，可以使用多于一种的高分子量聚亚氧丙基多元醇的共混物，或者以少的量、即最多10％重量加入低分子量二醇。然而，当使用这种共混物时，高分子量组分共混物的平均分子量应该为至少1500Da。
优选，所述预聚物从基本上全部双官能的多元醇、尤其是聚亚氧丙基二醇-衍生的那些制备。术语“聚亚氧丙基二醇”在此包括少量的，即最多大约5重量百分数或以上的三醇。
用于生产本发明的聚氨酯/脲弹性体的聚四甲撑醚二醇(PTMEG)具有的分子量高于600Da、优选从大约600到大约6,000Da、最优选从大约600到大约3,000Da。
所述PTMEG可以通过任何已知的方法制备。一种适合的方法是四氢呋喃在路易氏酸催化剂存在下聚合。适合的聚合催化剂包括无水氯化铝和三氟化硼醚合物。这种催化剂是众所周知的，并且是许多专利和出版物的主题。PTMEG多元醇可以从许多来源以各种分子量购得。例如，DuPont以商标Terathane销售PTMEG多元醇。BASF Corporation以名称PolyTHF销售PTMEG多元醇。PennSpecialty Chemicals，Inc。以商标POLYMEG销售这种多元醇。
用于生产用于生产本发明的斯潘德克斯弹性纤维的预聚物的所述异氰酸酯-反应性组分、优选多元醇组分主要为二醇组分，即所述二醇组分为优选从大约30当量百分数到大约90当量百分数的PTMEG，和更优选从大约50当量百分数到大约90当量百分数的PTMEG，所述二醇组分的其余部分优选是聚亚氧丙基二醇组分，其具有不大于大约0.03meq/g、优选低于大约0.02meq/g和最优选低于大约0.015meq/g的平均不饱和度。
然而，值得注意的是，不饱和度水平高于0.03meq/g的聚亚氧丙基二醇可以包括在用于生产本发明预聚物的所述多元醇组分中，条件是所述多元醇组分的总的聚亚氧烷基部分的总平均不饱和度水平为大约0.03meq/g或者更低。
用于实施本发明的所述二醇组分包括：(1)一种或多种PTMEG二醇，和(2)一种或多种聚亚氧烷基二醇，其在所述二醇组分的聚亚氧烷基二醇部分中具有不多于大约0.03meq/g的平均不饱和度。用于生产适用于实施本发明的预聚物的多元醇组分，包括这种二醇组分和可以同时包括少量的任何其他羟基或者其他反应性物质，其与所述二醇组分一起在与所述异氰酸酯组分反应时将形成异氰酸酯-封端的预聚物。
所述异氰酸酯-反应性组分与过量的要求的二异氰酸酯优选在惰性气氛下或者在真空下于稍微升高的温度下，即在50℃和100℃之间、更优选在60和90℃之间进行反应。在本发明的实施方案中，如果所述预聚物是在至少10％二甲基乙酰胺存在下形成的，则可以用较低的温度(即从大约50到大约60℃范围的温度)制备具有希望的粘度的预聚物。选择异氰酸酯过量的量，以便在所述预聚物中提供的％NCO基团含量在大约1.0重量百分数和3.75重量百分数之间、优选在大约2和3.5重量百分数之间。
所述异氰酸酯与所述多元醇和任何其他异氰酸酯-反应性物质的反应，可以用任何已知的能够催化异氰酸酯和羟基胺基团的反应的催化剂催化，但是所述反应也可以在不用催化剂的条件下进行。在本发明优选的实施方案中，将促进线性聚合、但是不降解所述聚合物的催化剂，例如C6-C20单羧酸或者环烷酸的金属盐，引入所述预聚物-形成混合物中。尤其优选的催化剂是辛酸锌和辛酸钙。
通常，所述多元醇和异氰酸酯组分的反应进行至异氰酸酯含量变为恒定值时。
然后，通常将所述异氰酸酯-封端的预聚物溶于溶剂中，该溶剂通常是极性的质子惰性溶剂例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，然后用本发明的扩链剂组分扩链。
术语“极性的质子情性溶剂”在此指具有以要求的浓度溶解所述扩链的聚氨酯的能力，同时基本上对异氰酸酯基团是非反应性的溶剂。
如此制备的聚氨酯/脲兼有硬链段和软链段。术语“软链段”和“硬链段”指聚合物链的特定部分。软链段是嵌段聚氨酯/脲聚合物的聚醚-基部分，衍生自PTMEG和聚亚氧丙基二醇。硬链段是聚合物链中衍生自二异氰酸酯和扩链剂的部分。术语“NCO含量”指预聚物在扩链以前的异氰酸酯基团含量。
通常将链终止剂包括在所述反应混合物中，以调节所述聚氨酯/脲聚合物的最终分子量以及特性粘度达到要求值。通常，链终止剂是单官能化合物例如仲胺(例如二乙胺或者二丁胺)。
可以使用任何本领域技术人员已知的生产斯潘德克斯聚合物的方法来生产本发明的聚氨酯/脲弹性体和斯潘德克斯弹性纤维。这类方法公开于例如美国专利3,384,623；3,483,167和5,340,902，其在此引入作为参考。
以上一般性地描述了本发明，参考以下特定的实施例可以进一步理解本发明，在此提供这些实施例仅仅是为了说明的目的，而不打算限制本发明，除非另作说明。
具体实施方式
实施例
测量方法
在实施例中生产的斯潘德克斯材料的性能按照如下所述进行测定：
(1)弹性体的特性粘度η在浓度c为0.5g/100ml二甲基乙酰胺的稀释溶液中于30℃测量，其中测定相对于纯溶剂的相对粘度ηr，并且按照以下公式换算：
ηr＝t1/t0
其中：
t1是聚合物溶液的流出时间(秒)
t0是纯溶剂的流出时间(秒)
η＝(Lηr)/c
(2)强度和伸长率按照DIN 53 815测定(cN/分特)。
(3)永久变形或者永久伸长在5×300％伸长之后测定，其中两次之间的恢复时间为60秒。永久变形是测量纤维被拉伸然后回到其初始长度能力的尺度。测量的任何增长为永久变形率或者永久伸长，并且低值是希望的。典型的PTMEG-衍生的斯潘德克斯弹性纤维的永久变形％小于30％、优选小于25％。
实施例中使用的材料如下：
多元醇A：环氧丙烷-基二醇，数均分子量为4,000和不饱和度水平为0.005meq/g。
多元醇B：聚四甲撑醚二醇，其数均分子量为1,000。
多元醇C：由40％重量的分子量为4000Da和不饱和度水平为0.005meq/g的聚亚氧丙基二醇(使用双金属氰化物催化剂制备)和60％重量的分子量为4000Da和不饱和度水平为0.030meq/g的聚亚氧丙基二醇(使用氢氧化铯催化剂制备)组成。整个共混物具有的分子量为4000Da和平均不饱和度水平为0.020meq/g。
多元醇D：聚亚氧丙基二醇，其分子量具有2000Da和不饱和度水平为0.005meq/g。
多元醇E：聚四甲撑醚二醇，其数均分子量为2,000。
MDI：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
ZNO：辛酸锌(8％辛酸锌在二甲基乙酰胺中的溶液)。
DMAc：二甲基乙酰胺。
EDA：乙二胺。
IPDA：异佛尔酮二胺。
DEA：二乙胺。
1，2-PDA：1，2-丙二胺。
M-DACH：甲基-1，3-二氨基环己烷。
DYTEK：2-甲基-五亚甲基二胺。
实施例1-2
将1721.5g的多元醇A和1176g的多元醇B的共混物在真空中于120℃脱水1小时。在冷却到室温之后，将50ppm的ZNO混入所述共混物中。于55℃加入724.4g的MDI。将反应混合物于80℃加热90分钟，直到所述预聚物的NCO含量为3.04％。
在60℃下，将1553.0g的DMAc加入所述预聚物，并将所述混合物冷却到25℃。均化的预聚物和DMAc的混合物的NCO含量为2.00％。将稀释的预聚物分成2个部分：
第一部分(实施例1)：在快速混合下，将21.81g的EDA、11.10g的IPDA、0.95g的DEA和2348g的DMAc加入17028的稀释的预聚物中。在混合一个小时之后，得到的溶液具有30.8Pa.s的粘度。将另外65.4g的所述稀释的预聚物加入，然后混合30分钟。此时，溶液的粘度为57Pa.s。将另外43.1的所述稀释的预聚物加入，然后混合30分钟。这样得到最终溶液，其粘度为82Pa.s、固体含量为大约30％和特性粘度为1.22dL/g。
第二部分(实施例2-对比)：在快速混合下，将25.85g的EDA、0.96g的DEA和2342g的DMAc加入1709.5g的所述稀释的预聚物中。在混合一个小时之后，得到的溶液具有43.6Pa.s的粘度。将另外65.6g的所述稀释的预聚物加入，然后混合30分钟。这样得到最终溶液，其粘度为72.0Pa.s、固体含量为大约30％和特性粘度为1.15dL/g。
向该粘性聚合物溶液中加入0.3％重量的硬脂酸镁、2.0％重量的Cyanox1790抗氧化剂(可购自Cyanamid)、0.5％重量的Tinuvin622稳定剂(可购自Ciba-Geigy)和0.3％重量的聚醚硅氧烷SilwetL7607(UnionCarbide Corp.，USA的产品)(所述量基于聚氨酯固体)。然后将该溶液干纺形成40旦尼尔纤维。
使用的原料的相对量和聚合物溶液和用该溶液制成的纤维的性能列于在表1中。
实施例3和对比实施例4
使用多元醇C重复用于实施例1和对比实施例2中的程序。使用的原料的相对量和聚合物溶液和用该溶液制成的纤维的性能列于在表1中。
对比实施例5
使用多元醇D重复用于对比实施例2中的程序。使用的原料的相对量和聚合物溶液和用该溶液制成的纤维的性能列于在表1中。
表1
| 实施例 | 1 | 2* | 3 | 4* | 5* |
| 多元醇 | A | A | C | C | D |
| 当量％ | 27 | 27 | 27 | 27 | 100 |
| 重量％ | 59.4 | 59.4 | 59.7 | 59.7 | 100 |
| 多元醇 | B | B | B | B | - |
| 当量％ | 73 | 73 | 73 | 73 | 0 |
| 重量％ | 40.6 | 40.6 | 40.3 | 40.3 | 0 |
| 多元醇共混物分子量 | 1800 | 1800 | 1800 | 1800 | 2000 |
| NCO：OH | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 预聚物粘度，Pa·s(50℃) | 10.6 | 10.6 | 10.4 | 10.4 | 5.8 |
| ZNO | 50ppm | 50ppm | 50ppm | 50ppm | 50ppm |
| 胺： | |||||
| EDA，摩尔％ | 83.5 | 98.5 | 84.0 | 99.0 | 99.0 |
| IPDA，摩尔％ | 15 | 0 | 15 | 0 | 0 |
| DEA，摩尔％ | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 聚合物溶液： | |||||
| ％固体 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 聚合物溶液粘度@50℃，Pa·s | 64 | 43 | 41 | 37 | 57 |
| 纺丝速度(m/min.) | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 |
| 纤维性能： | |||||
| 强度(cN/分特) | 1.21 | 0.96 | 1.16 | 0.68 | 0.50 |
| 实际强度1(cN/分特) | 8.10 | 7.15 | 8.15 | 5.55 | 4.13 |
| ％伸长 | 569 | 643 | 599 | 720 | 727 |
| 400％模量，cN/分特 | 0.282 | 0.215 | 0.295 | 0.173 | 0.161 |
| 第5次卸载能力@150％，cN/分特 | 0.021 | 0.020 | 0.022 | 0.017 | 0.016 |
| 永久变形％ | 26 | 34 | 31 | 43 | 44 |
*对比实施例
1实际强度＝在断裂时的实际旦尼尔基础上计算的强度。
表1中有关在对比实施例5中生产的纤维的数据说明，2000Da超低不饱和度二醇-衍生的斯潘德克斯，与按照本发明制备的斯潘德克斯相比，具有低得多的强度和回缩力和无法接受的永久变形。虽然对比实施例5的斯潘德克斯具有0.5cN/分特的强度，但是商业上可行的纤维一般地需要具有至少大约0.85cN/分特的强度。
从表1中有关对比实施例2和4的数据可以清楚地看到，强度对不饱和度的变化很敏感。在对比实施例2中，所述多元醇组分的PPG部分具有0.005meq/g的不饱和度水平，生产的纤维具有0.96cN/分特的强度。在对比实施例4中，当用于制备聚氨酯/脲聚合物的所述多元醇组分的PPG部分具有0.020meq/g的不饱和度水平时，得到的强度降低了30％。此外，较高的不饱和度水平产生非常大的永久变形值(43％)，并且降低了卸载或者回缩力，两者都是不希望的。令人惊奇地，在实施例1和3的情况下，其中使用了本发明的扩链剂组分，相对于对比实施例2和4，其中没有使用不对称二胺扩链剂，斯潘德克斯具有实质上更优越的强度、卸载力和永久变形值。
扩链剂组分对纤维性能的影响进一步在实施例3和对比实施例4中得到说明，其中多元醇组分是相同的，但是扩链剂组分是不同的。实施例3中生产的纤维的强度是对比实施例4中生产的纤维的强度的170％。此外，因为多元醇C是包含60wt.％的不饱和度水平为0.030meq/g的多元醇(用氢氧化铯制备)，实施例3中得到的结果说明，制备多元醇的方法并不如过去认为的那样重要。更具体地，文献中的叙述使本领域技术人员认为，使用由催化剂例如氢氧化铯生产的不饱和度水平为0.030meq/g的多元醇，将对用这类多元醇生产的纤维的物理机械性能产生不利的影响。与这种推测相反，通过使用本发明的扩链剂组分，从这类多元醇制备了物理机械性能优异的纤维。
同样重要的是，尽管实施例1和3中使用的多元醇组分的PPG部分的不饱和度水平存在四倍的差异，但是当使用本发明的二胺扩链剂组分时，在这些实施例中生产的纤维的性能几乎相同。鉴于专利文献(参见例如美国专利5,691,441和5,708,118)中认为只有真正超低不饱和度多元醇(＜0.010meq/g)才适合于生产斯潘德克斯的叙述，这是令人惊奇的。
如果斯潘德克斯弹性纤维的力学性能受到不饱和度提高的影响，如在专利文献中已经教导的，则可以认为当用不饱和度水平显著不同的多元醇生产纤维时，将得到性能十分不同的纤维。与这种认识相反，已经发现，当使用本发明的扩链剂组分时，从这类不同的多元醇获得了物理机械性能实质上相同的纤维。
实施例6-12
对比实施例6和实施例7的预聚物和纤维通过实施例1和2中使用的相同的程序制备，其中以表2中指明的量使用列于表2中的原料。
以下程序被用于实施例9、10、11、12和对比实施例8。在高压釜反应器中，以表2中指明的相对量从MDI、多元醇D和多元醇E制备了73kg单批预聚物。将该预聚物用DMAc稀释并且在连续的机械聚合器中与DMAc/胺物流反应，以得到具有表2中所列组成和特征的溶液。以当量为基础计算，相对于NCO基团，胺基团过量2％。然后将该溶液干纺形成40旦尼尔纤维。
表2
| 实施例 | 6* | 7 | 8* | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 多元醇 | - | D | D | D | D | D | D |
| 当量％多元醇D | 0 | 60 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 重量％多元醇D | 0 | 60 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 多元醇 | E | E | E | E | E | E | E |
| 当量％多元醇E | 100 | 40 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 重量％多元醇E | 100 | 40 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 多元醇共混物总体分子量 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 |
| NCO：OH | 1.65 | 1.70 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 |
| 预聚物粘度，Pa·s(50℃) | 51 | 18.1 | 29.2 | 29.2 | 29.2 | 29.2 | 29.2 |
| 预聚物催化剂 | 无 | 50ppmZNO | 50ppmZNO | 50ppmZNO | 50ppmZNO | 50ppmZNO | 50ppmZNO |
| 胺： | |||||||
| EDA，摩尔％ | 95.0 | 82.5 | 95.5 | 80.5 | 80.5 | 80.5 | 80.5 |
| 共二胺，摩尔％ | 15％IPDA | 0 | 15％IPDA | 15％1，2-PDA | 15％M-DACH | 15％Dytek | |
| DEA，摩尔％ | 5.0 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
表2续
| 实施例 | 6* | 7 | 8* | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 聚合物溶液： | |||||||
| ％固体 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 聚合物溶液粘度@50℃，Pa·s | 59 | 89 | 87 | 67 | 75 | 73 | 59 |
| 纺丝速度(m/min.) | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 |
| 纤维性能： | |||||||
| 强度(cN/分特) | 1.52 | 1.31 | 0.81 | 1.25 | 1.11 | 1.31 | 1.21 |
| 实际强度1(cN/分特) | 10.79 | 9.37 | 5.94 | 8.94 | 7.98 | 9.67 | 8.89 |
| ％伸长 | 608 | 615 | 630 | 599 | 618 | 638 | 636 |
| 400％模量，cN/分特 | 0.326 | 0.216 | 0.229 | 0.228 | 0.218 | 0.223 | 0.212 |
| 第5次卸载能力@150％，cN/分特 | 0.021 | 0.022 | 0.021 | 0.019 | 0.022 | 0.022 | 0.021 |
| 永久变形％ | 15 | 21 | 24 | 16 | 18 | 16 | 18 |
*对比实施例
1如表1
众所周知，基于单独由PTMEG组成的多元醇组分(没有低不饱和度PPG)的斯潘德克斯通常具有优异的性能，如对比实施例6所示。这类PTMEG-基纤维的关健特性包括高强度和卸载力以及低的永久变形。这类纤维的一个不希望的特性是高模量，如对比实施例6中生产的纤维证明的。高模量导致对伸长的抗性，因此导致穿着服装时的不适。对比实施例8，用包括60当量百分数PTMEG-2000和40当量百分数的2000MW低不饱和度聚亚氧丙基二醇的多元醇组合物生产的纤维具有低强度和高的永久伸长或者永久变形。相对于对比实施例5的纤维，在其多元醇组分中不包含PTMEG，强度只是略有提高。
令人惊奇地发现，如果将标准的、线性脂肪族二胺(例如乙二胺)与低百分比的不对称脂肪族或者环脂族二胺结合使用，可以由同样组成的多元醇组分生产强度、回缩力和永久变形优异的斯潘德克斯弹性纤维。参阅实施例7、9、10、11和12中的纤维数据可以明显地看到这一点。鉴于低不饱和度聚亚氧丙基二醇对强度和永久变形强烈的负面影响，如对比实施例5、6和8所示，上述结果是出乎意料的。
在对比实施例8和实施例7、9、10、11和12中，生产的纤维基于包括2000MW PPG和2000MW PTMEG的多元醇组合物。存在不对称脂肪族或者脂环族共二胺显著地提高了强度，同时降低了永久变形。如可以从表2中报告的性能看到的，全部其他性能实质上均未改变。这与当PTMEG在多元醇组分中的百分比降低时斯潘德克斯弹性纤维的性能将降低的观点相反。
实施例7中生产的斯潘德克斯弹性纤维基于包含仅仅40当量百分数PTMEG-2000和60当量百分数的低不饱和度2000MW PPG的多元醇组分。实施例7中生产的斯潘德克斯弹性纤维显示出的优异强度和卸载力以及低模量表明，甚至在所述多元醇组分中使用低百分比的PTMEG时，当按照本发明制备时，仍然可以得到性能优异的斯潘德克斯。
以上充分地描述了本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离在此提出的本发明精神或者范围的前提下，可以对其进行修改和改进。
Claims (15)
1.一种嵌段聚氨酯/脲，其通过在溶液中使
a)游离的异氰酸酯基团含量为1到3.75％的异氰酸酯-封端的预聚物，其是
(1)化学计量过量的至少一种二异氰酸酯，与
(2)异氰酸酯-反应性组分，其包括
(i)二醇组分，其包括
(a)从10当量百分数到70当量百分数的至少一种聚亚氧丙基二醇，其分子量为至少1500Da和平均不饱和度水平低于或者等于0.03meq/g，
和
(b)从30当量百分数到90当量百分数的至少一种聚四甲撑醚二醇，其分子量为600Da到6000Da；和，任选地，
(ii)一种或多种包含至少一个与异氰酸酯基团反应的官能团的其他原料，
条件是以异氰酸酯-反应性组分(2)的总当量重量为基础，(i)和(ii)的当量百分数总数是100当量百分数，的反应产物，
与
b)二胺扩链剂，其包括
(1)基于b)的总当量，从7到25当量百分数的至少一种不对称脂肪族和/或脂环族二胺
和
(2)至少一种线性二胺
在
c)溶剂
存在下反应进行制备。
2.权利要求1的聚氨酯/脲，其中从7到20当量百分数的所述二胺扩链剂是不对称脂肪族和/或脂环族二胺。
3.权利要求1的聚氨酯/脲，其中从10到15当量百分数的所述二胺扩链剂是不对称脂肪族和/或脂环族二胺。
4.权利要求1的聚氨酯/脲，其中乙二胺是所述线性二胺。
5.权利要求1的聚氨酯/脲，其中从10到50当量百分数的所述多元醇组分是聚亚氧丙基二醇，其分子量为至少1500Da和平均不饱和度水平低于或等于0.03meq/g。
6.权利要求1的聚氨酯/脲，其中所述平均不饱和度水平低于或等于0.03meq/g的聚亚氧丙基二醇的平均分子量为从2000到8000Da。
7.权利要求1的聚氨酯/脲，其中所述分子量至少1500Da的聚亚氧丙基二醇的平均不饱和度水平低于0.02meq/g。
8.权利要求1的聚氨酯/脲，其中所述二异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。
9.一种从权利要求1的聚氨酯/脲纺丝的斯潘德克斯弹性纤维。
10.一种生产斯潘德克斯弹性纤维的方法，其包括将聚氨酯/脲纺丝，该聚氨酯/脲是
a)游离的异氰酸酯基团含量为1.0到3.75％的异氰酸酯-封端的预聚物，其是
(1)化学计量过量的二异氰酸酯，与
(2)异氰酸酯-反应性组分，其包括
(i)二醇组分，其包括
(a)从10当量百分数到70当量百分数的至少一种聚亚氧丙基二醇，其分子量为至少1500Da和平均不饱和度水平低于或者等于0.03meq/g，
和
(b)从30当量百分数到90当量百分数的至少一种聚四甲撑醚二醇，其分子量为至少600Da；和，任选地，
(ii)一种或多种包含至少一个与异氰酸酯基团反应的官能团的其他原料，
条件是以异氰酸酯-反应性组分(2)的总当量重量为基础，(i)和(ii)的当量百分数总数是100当量百分数，的反应产物，
与
b)二胺扩链剂，其包括
(1)基于b)的总当量，从7到25当量百分数的不对称脂肪族和/或脂环族二胺，和
(2)至少一种线性二胺
在
c)溶剂
存在下反应的产物。
11.权利要求10的方法，其中所述二异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。
12.权利要求10的方法，其中所述线性二胺是乙二胺。
13.权利要求10的方法，其中从7到20当量百分数的所述二胺扩链剂是不对称脂肪族和/或脂环族二胺。
14.权利要求10的方法，其中从10到15当量百分数的所述二胺扩链剂是不对称脂肪族和/或脂环族二胺。
15.权利要求10的方法，其中所述溶剂是二甲基乙酰胺。
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