JP2013019072A - 手袋の製造方法及び手袋 - Google Patents

Abstract

【課題】強度、柔軟性、透湿性及び耐薬品性（水、アルコール、アセトン等）に優れ、長時間の着用においても内部が蒸れず、良好な装着性を有する手袋の製造方法及びこのような手袋を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）からなる混合ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る第一工程、有機溶媒（Ｂ）に溶解された上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に対し、ジアミン（ｃ）を用いた鎖延長反応を行い、ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液を得る第二工程、及び上記ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液に手型を浸漬した後、上記手型を溶液から取り出し、乾燥させ、上記手型表面にポリウレタンウレア（Ｃ）の皮膜を形成させる第三工程を有する手袋の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、手袋の製造方法及び手袋に関する。

ポリウレタン材料で作られた手袋は、手術用、検査用、食品加工用、染色用など多くの用途に使用されている。ポリウレタン材料は伸縮性が高く、引張強度や引裂強度、針突き刺し抵抗性などに優れると共に、柔軟性などの装着性にも優れている。かかる手袋には、細かな作業に対応すべく、より薄い膜で形成されることが要望される。また、手袋を疲れずに長時間装着するには、柔軟性と共に蒸れないことも求められる。蒸れると、作業者自身の手の荒れを惹き起こす場合や、汗による不快感や雑菌の繁殖など、衛生上の問題を惹き起こす。このような蒸れを無くすために、ポリウレタン材料には、高い透湿性が求められている。さらには、食品や各種工業分野では、様々な薬品が扱われることから、耐薬品性の高い手袋の開発が求められている。

そこで、上記要求に対応するために、以下の技術が開発されている。
（１）ポリエステルウレタンウレア又はポリエーテルウレタンウレアの有機溶媒溶液を用いた手袋（特許第３２２１９９５号公報参照）
（２）ポリウレタンエラストマーにモレキュラーシーブが添加された手袋（特表２００６−５０４８１１号公報参照）
（３）テトラヒドロフランとエポキシ化合物との共重合体からなるポリエーテルウレタンウレアを用いた手袋（特開２００４−２１８０９６号公報参照）
（４）ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールを用いたポリウレタンを用いた手袋（特開２００４−２１５６８６号公報参照）

上記（１）のように、ウレア構造を有する材料を用いた手袋は、引裂強度や引張強度に優れ、また、成形した際のピンホールの発生が少ないなどの優れた特徴を有するが、透湿性や耐薬品性に劣る。透湿性を改善したものとして、モレキュラーシーブを添加した上記（２）の手袋があるが、この手袋においても、耐薬品性は改善されていない。また、上記（３）の手袋は、耐加水分解性や装着した際の風合いに優れているが、強度は劣る。一方、上記（４）の手袋は、強度及び繰り返し装着した際の装着性に優れるものの、耐薬品性に劣る。

特許３２２１９９５号公報 特表２００６−５０４８１１号公報 特開２００４−２１８０９６号公報 特開２００４−２１５６８６号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、強度、柔軟性、透湿性及び耐薬品（水、アルコール、ＩＰＡ，アセトン等）性に優れ、長時間の着用においても内部が蒸れず、良好な装着性を有する手袋の製造方法及びこのような手袋を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）からなる混合ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る第一工程、
有機溶媒（Ｂ）に溶解された上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に対し、ジアミン（ｃ）を用いた鎖延長反応を行い、ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液を得る第二工程、及び
上記ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液に手型を浸漬した後、上記手型を溶液から取り出し、乾燥させ、上記手型表面にポリウレタンウレア（Ｃ）の皮膜を形成させる第三工程
を有する手袋の製造方法である。

当該製造方法によれば、上記工程を有することで、強度、柔軟性、透湿性及び耐薬品性に優れ、長時間の着用においても内部が蒸れず、良好な装着性を有する手袋を得ることができる。特に、当該製造方法においては、得られるポリウレタンウレアがポリエステルポリオール骨格とポリエーテルポリオール骨格とを有するため、強度と透湿性及び柔軟性との両立を図ることができる。

上記ジアミン（ｃ）が、脂肪族ジアミン（ｃ１）及び脂環族ジアミン（ｃ２）からなることが好ましい。ジアミン（ｃ）として上記２種を混合して用いることで、得られる手袋の強度と柔軟性とを共にさらに高めることなどができ、その結果、装着性をより向上させることができる。

上記ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）としては、５０／５０以上９５／５以下が好ましい。用いる２種のポリオールをこのような質量比とすることで、得られる手袋の各特性をバランスよくさらに高めることができる。

上記脂肪族ジアミン（ｃ１）と脂環族ジアミン（ｃ２）との質量比（ｃ１／ｃ２）としては、１０／９０以上９０／１０以下が好ましい。このような質量比とすることで、得られる手袋の強度及び耐薬品性と柔軟性とを高いレベルで両立させることができる。

本発明の手袋は、当該製造方法により得られるものである。当該手袋は、強度、柔軟性、透湿性及び耐薬品性に優れ、長時間の着用においても内部が蒸れず、良好な装着性を有する。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、強度、柔軟性、透湿性及び耐薬品性に優れ、長時間の着用においても内部が蒸れず、良好な装着性を有する手袋を得ることができる。

以下、本発明の手袋の製造方法及び手袋の実施の形態を詳説する。

＜手袋の製造方法＞
本発明の手袋の製造方法は、
ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）からなる混合ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る第一工程、
有機溶媒（Ｂ）に溶解された上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に対し、ジアミン（ｃ）を用いた鎖延長反応を行い、ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液を得る第二工程、及び
上記ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液に手型を浸漬した後、上記手型を溶液から取り出し、乾燥させ、上記手型表面にポリウレタンウレア（Ｃ）の皮膜を形成させる第三工程
を有する。以下、各工程について順に説明する。

＜第一工程＞
この第一工程では、上述のとおり、ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）からなる混合ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る。

上記ポリエステルポリオール（ａ１）は、得られる手袋の強度等を高める効果がある。上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

上記ポリエステルポリオールを構成する酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。これらの中でもアジピン酸が好ましい。

上記ポリエステルポリオールを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましい。

また、上記ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。

上記ポリエステルポリオール（ａ１）の分子量としては特に限定されず、低分子量から高分子量のものまで使用可能である。なお、得られる手袋の強度等の諸特性を高めるためには、数平均分子量が１，０００〜６，０００で２官能以上のポリエステルポリオールが好ましく、数平均分子量が１，８００〜５，５００の２官能以上のポリエステルポリオールがさらに好ましい。

上記ポリエーテルポリオール（ａ２）は、エーテル結合の酸素を有しており、水分子を呼び込む性質が炭素原子に比べて強い。従って、ポリエーテルポリオールは、得られる手袋の透湿性等を改善する効果がある。また、ポリエーテルポリオールは、得られる手袋の柔軟性も向上させる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記ポリエーテルポリオールは、例えば、水や、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用い、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を開環重合させることにより得ることができる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものを挙げることができる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドフランのホモポリマー（ポリテトラメチレンエーテルジオール）及びテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン等の置換基としてアルキル基を有するテトラヒドロフランとの共重合体（テトラメチレンエーテルとアルキル基側鎖を有するテトラメチレンエーテルとの共重合体等）が好ましい。これらのポリエーテルポリオールを用いることで、得られる手袋の柔軟性や耐薬品性等をさらに高めることができる。

上記ポリエーテルポリオール（ａ２）の分子量としては特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。なお、得られる手袋の透湿性や柔軟性等の諸特性を高めるためには、平均分子量が１，０００〜６，０００で２官能以上のポリエーテルポリオールが好ましく、平均分子量が１，５００〜４，０００の２官能以上のポリエーテルポリオールがさらに好ましい。

混合ポリオール（ａ）におけるポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との質量比としては、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、６０／４０以上９０／１０以下がさらに好ましい。このような質量比とすることで、得られる手袋の各特性をバランスよくさらに高めることができる。具体的には、上記質量比が上記下限未満（ポリエステルポリオール（ａ１）が少なく、ポリエーテルポリオール（ａ２）が多い）の場合は、得られる手袋は透湿性や柔軟性に優れるが、強度や耐薬品性（耐水性等）が低下する。逆に、上記質量比が上記上限を超える（ポリエステルポリオール（ａ１）が多く、ポリエーテルポリオール（ａ２）が少ない）場合は、得られる手袋の強度や耐薬品性（耐水性等）は向上するが、透湿性や柔軟性が低下する。

上記ポリイソシアネート（ｂ）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

上記脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

これらの中でも、入手の容易さや生産性等の点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

上記混合ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との配合比は、混合ポリオール（ａ）の水酸基モル当量１に対して、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基モル当量が１より大きくなることが必要である。このようにすることで、第一工程で得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の末端にイソシアネート基を存在させることができる。通常、（ｂ）／（ａ）のモル当量比は１．５以上２．２以下であり、より好ましくは１．６以上２．１以下である。

第一工程で得られるウレタンプレポリマー（Ａ）におけるイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％、質量基準）としては、１．０％以上４．０％以下が好ましく、１．１％以上３．０％以下がより好ましい。

第一工程であるウレタンプレポリマー（Ａ）を得るウレタン化反応は、公知の種々の方法を用いることができる。通常、（１）全量仕込みで反応する場合と、（２）ポリオール（ａ）や触媒をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（ｂ）を滴下する方法とに大別されるが、反応を簡便に行う場合は上記（１）が好ましい。

ウレタン化反応における反応温度としては１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましい。１２０℃を越えると、アロハネート反応が進行し、直鎖状の構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。また、１２０℃を超えると、反応速度の制御が困難になる。なお、７０℃を下回ると、反応速度が低下する。

なお、十分な反応を行うためには、このウレタン化反応の反応時間としては、１時間以上２０時間以下が好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。

また、第一工程（ウレタン化反応）においては、必要に応じて、得られる手袋の強度の改善や粘度の調整のために、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類も併用することができる。

第一工程（ウレタン化反応）において、反応速度を調整するために必要に応じて公知の触媒を使用することができる。上記触媒としては、例えば、３級アミン系化合物や有機金属系化合物等が挙げられる。３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ＤＢＵ等が挙げられる。有機金属系化合物としては、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、トリブチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、反応性の点から有機金属系化合物が好ましく、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）がより好ましい。また安全性の点からは有機金属系化合物よりも３級アミン径化合物が好ましく、更に好ましくは無触媒が好ましい。上記触媒の使用量は特に限定されないが、全体溶液に対して０〜０．１質量％が好ましい。

第一工程（ウレタン化反応）において、粘度調整や反応速度調整のために必要に応じて、溶媒を使用することができる。上記溶媒は、通常の一般的な有機溶媒、例えば、トルエン、酢酸エチルなどの他に、第二工程において使用する有機溶媒（Ｂ）と同じであってもよい。上記溶媒の使用量は、全固形分１００質量部当たり、０〜２０質量部程度の範囲が好ましい。触媒を使用しない場合は、溶媒を使用せずに反応成分の濃度を高めた状態とすることにより反応速度を高める方法が好ましい。

＜第二工程＞
この第二工程では、通常、先ず、第一工程で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）に溶解させる。但し、第一工程のウレタン化反応を有機溶媒中で行った場合、この有機溶媒をそのまま用いることもできる。

上記有機溶媒（Ｂ）としては、特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（Ａ）及び得られるポリウレタンウレア（Ｃ）の溶解性や、第三工程における取扱性等の点から、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミドなどが好ましく、ＤＭＦやＤＭＡｃがより好ましい。

鎖延長反応前の溶液におけるウレタンプレポリマー（Ａ）の濃度としては、１５質量％以上２５質量％以下が好ましい。また、この溶液の粘度としては、５Ｐａ・ｓ以下が好ましい。また、この溶液の温度は７０℃以下とすることが好ましい。この溶液をこのような条件とすることで、鎖延長反応をより効果的に行うことができる。

上記溶液にジアミン（ｃ）を添加することで、ウレタンプレポリマー（Ａ）に対する鎖延長反応を行い、ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液を得る。

上記ジアミン（ｃ）が、脂肪族ジアミン（ｃ１）及び脂環族ジアミン（ｃ２）からなることが好ましい。ジアミン（ｃ）として上記２種を混合して用いることで、得られる手袋の強度と柔軟性とを共にさらに高めることなどができ、その結果、装着性をより高めることができる。

上記脂肪族ジアミン（ｃ１）は、ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液の粘度を高め、また、得られる手袋の柔軟性を付与する効果が大きいが、強度を低下させる傾向がある。

上記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルー１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミンが好ましい。

上記脂環族ジアミン（ｃ２）は、ポリウレタンウレアの溶液の粘度を高めることなく、得られる手袋の強度や耐薬品性を改善する効果があるが、柔軟性を悪くする傾向がある。また、脂環族ジアミンを用いることで、溶液の粘度の長期安定性が良好となる。

上記脂環族ジアミンとしては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。

上記脂肪族ジアミン（ｃ１）と脂環族ジアミン（ｃ２）との質量比（ｃ１／ｃ２）としては、１０／９０以上９０／１０以下が好ましい。このような質量比とすることで、得られる手袋の強度及び耐薬品性と柔軟性とを高いレベルで両立させることができる。上記質量比が上記下限未満（脂肪族ジアミン（ｃ１）が少なく、脂環族ジアミン（ｃ２）が多い）の場合は、柔軟性が低下する。逆に、上記質量比が上記上限を超える（脂肪族ジアミン（ｃ１）が多く、脂環族ジアミン（ｃ２）が少ない）場合は、溶液の粘度が高くなり、また、得られる手袋の強度や耐薬品性が低下する。

上記ジアミン（ｃ）においては、さらに、必要に応じてトルエンジアミンや４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンを加えて用いることもできる。芳香族ジアミンは、得られる手袋の強度や耐熱性を向上させることができる。

上記ジアミン（ｃ）の使用量としては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート量と化学量論的に当量となる量が好ましい。通常、ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して０．３質量％以上２．０質量％以下である。

上記ジアミン（ｃ）を用いたウレタンプレポリマー（Ａ）に対する鎖延長反応の際の温度としては、室温以上７０℃以下が好ましい。ジアミン（ｃ）のウレタンプレポリマー（Ａ）を含む溶液への添加により反応熱が発生するが、７０℃を超えないようにすることが好ましい。７０℃を越えると、得られるポリウレタンウレア（Ｃ）が網目構造を形成するいわゆるゲル化が発生し、手袋成形のための液状を確保できなくなる場合がある。一方、室温未満では反応時間がかかるだけでなく、溶液の粘度が高くなり、手袋成形に適切な粘度の溶液を得ることができない場合がある。

なお、ジアミン（ｃ）は、有機溶媒（Ｂ）に溶解し、希釈して添加することもできる。

鎖延長反応の終点は、イソシアネート基の化学測定や、ＩＲ測定によるイソシアネート基の消失により判断することができる。

なお、溶液粘度の安定性のために、鎖延長反応の終了後、上記溶液に反応停止剤を添加することが好ましい。上記反応停止剤としては、エチルアミン等の２級アミン化合物、エタノール等の１級アルコール、エチレングリコール等のジオール、酒石酸等の酸などを挙げることができる。

＜第三工程＞
第三工程では、上記ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液に手型を浸漬した後、上記手型を溶液から取り出し、乾燥させ、上記手型表面にポリウレタンウレア（Ｃ）の皮膜を形成させる。上記皮膜を手型から離すことで、手袋を得ることができる。

上記ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液としては、濃度が１４質量％以上２５質量％以下、粘度が５Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下（３０℃測定）であることが好ましい。より好ましくは、濃度が１５質量％以上２０質量％以下で、粘度が７Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である。特に好ましくは、濃度が１７質量％以上２０質量％以下で、粘度が８Ｐａ・ｓ以上１２Ｐａ・ｓ以下である。上記溶液の濃度及び粘度をこのような範囲とすることで、薄膜で、かつ上記諸性能を好適に発揮することができる手袋を効率的に製造することができる。

上記手型は、手の形をしたモールドである。上記手型は、通常、木、アルミニウム、セラミックなどから形成されている。

上記溶液から手型を引き抜く速度を調整することなどにより、手型表面の液膜（得られる皮膜）の厚みを調整することができる。

上記手型を溶液から取り出した後の乾燥における乾燥温度としては、７０℃以上１５０℃以下が好ましく、乾燥時間としては５分以上１時間以下が好ましい。

なお、上記ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液には、必要に応じて、顔料、防黴剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、香料、染料、無機系充填剤、抗菌剤、粘度調節剤、チキソ剤、架橋剤等の添加剤を、本発明の趣旨を損なわない範囲で添加してもよい。

また、手型表面にポリウレタンウレア（Ｃ）の皮膜を形成させた後、この皮膜表面に公知の防着剤を付着させることもできる。この手段としては、防着剤の水溶液に、表面にポリウレタンウレア（Ｃ）の皮膜が形成された手型を浸漬し、引き出した後、乾燥させる方法を挙げることができる。

＜手袋＞
本発明の手袋は、当該製造方法により得られるものである。当該手袋は、強度、柔軟性、透湿性及び耐薬品性に優れ、長時間の着用においても内部が蒸れず、良好な装着性を有する。さらに、当該手袋は、特別な添加物等を必須としないことから、水溶性不純物の量も減らすことができ、発塵性も低くすることができる。従って、当該手袋は、手術用、検査用、食品加工用、染色用など様々な用途に使用することができる。

当該手袋の透湿度の下限としては、１，０００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒが好ましく、１，４００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒがより好ましく、１，５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒがさらに好ましい。透湿度が上記下限未満の場合は、透湿性に乏しく、蒸れやすくなり、装着性が低下する。なお、当該手袋の透湿度の上限としては、特に限定されないが、例えば、２，３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒである。当該手袋の透湿度を上記上限より高くすると、強度等が低下する場合がある。

当該手袋の膜厚としては、特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が好ましく、０．０８ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。膜厚を上記範囲とすることで、強度、柔軟性、透湿性及び耐薬品性等をバランスよく高めることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の特性値の測定法を以下に示す。

溶液粘度：
Ｂ型回転粘度計（東京計器製）により、温度３０℃にて測定した。

膜厚：
ミツトヨ社製の膜厚測定器ＰＫ−１０１２ ＳＵを用いて測定した。

透湿性（透湿度）：
ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準拠し、透湿度を測定した。
手袋を構成する皮膜の厚みが０．１０ｍｍ〜０．２０ｍｍである場合、判断基準は、不良＝１，０００ｇ／ｍ^２２４ｈｒ未満、やや良＝１，０００ｇ／ｍ^２２４ｈｒ以上１，４００未満ｇ／ｍ^２２４ｈｒ、良好＝１，４００ｇ／ｍ^２２４ｈｒ以上２，３００ｇ／ｍ^２ｈｒ未満である。

強度（常態引張強度）：
浸漬成形によって得た成形膜からＪＩＳ ３号のダンベルを試験片として切り出し、ＬＬＯＹＤ社の引張試験機ＬＲ−５Ｋを用い、チャック間隔６０ｍｍ、標線２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３±２℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して評価した。
試験片が破断したときの荷重を測定し、下記式によって引張強度を求めた。
引張強度（ＭＰａ）＝Ｆ_Ｂ／Ａ
ただし、Ｆ_Ｂは破断時の引張荷重（Ｎ）、Ａは試験片の断面積（ｍｍ^２）である。
判断基準は、不良＝２０ＭＰａ未満、やや良＝２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満、良好＝３０ＭＰａ以上である。

柔軟性（１００％モジュラス）：
１００％伸び時の引張荷重を常態引張強度と同条件で測定して、下記の式によって求めた。
１００％モジュラス（ＭＰａ）＝Ｆ_１００％／Ａ
ただし、Ｆ_１００％は１００％伸び時の引張荷重（Ｎ）である。
判断基準は、不良＝３ＭＰａ以上、やや良＝２．５ＭＰａ以上３ＭＰａ未満、良好＝２ＭＰａ以上２．５ＭＰａ未満、特に良好＝２ＭＰａ未満である。

柔軟性（伸び）：
常態引張強度を求める際に試験片が破断したときの伸びによって評価した。このとき、試験片に一対の標線を記し、試験前の標線間距離をＬ_０（ｍｍ）とし、試験により標線間距離が伸びて試験片が破断したときの標線間距離をＬ_１（ｍｍ）として、下記の式によって求めた。
伸び（％）＝（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００

耐水性（引張強度）：
上記強度の測定と同様にしてＪＩＳ ３号のダンベルを切り出し、２３±２℃の水に３０分間浸漬させた後に取り出した。このサンプルを軽く拭ってから６０秒後に上記強度の測定と同様の引張試験を行い、評価した。
耐水性における引張強度の判断基準は、不良＝２０ＭＰａ未満、やや良＝２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満、良好＝２５ＭＰａ以上である。

耐水性（面積膨潤率）：
サンプルから５０×５０ｍｍの試験片を切り出し、試験液（２３℃±２℃）に３０分浸漬した後取り出す。この試験片を軽く拭ってから再度面積を測定し、下記式より面積膨潤率を求めた。
面積膨潤率（％）＝（浸漬後の面積−初期の面積）／初期の面積×１００

耐エタノール性（引張強度及び膨潤率）：
上記強度の測定と同様にしてＪＩＳ ３号のダンベルを切り出し、２３±２℃の７０％エタノールに３０分間浸漬させた後に取り出した。このサンプルを軽く拭ってから６０秒後に上記強度の測定と同様の引張試験を行い、評価した。また、浸漬後に取り出したサンプルの面積膨潤率を測定した。
耐エタノール性における引張強度の判断基準は、不良＝２０ＭＰａ未満、やや良＝２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満、良好＝２５ＭＰａ以上である。

耐ＩＰＡ性（引張強度及び膨潤率）：
上記強度の測定と同様にしてＪＩＳ ３号のダンベルを切り出し、２３±２℃のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に３０分間浸漬させた後に取り出した。このサンプルを軽く拭ってから６０秒後に上記強度の測定と同様の引張試験を行い、評価した。また、浸漬後に取り出したサンプルの面積膨潤率を測定した。
耐ＩＰＡ性における引張強度の判断基準は、不良＝１５ＭＰａ未満、やや良＝１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満、良好＝２５ＭＰａ以上である。

耐アセトン性（引張強度及び膨潤率）：
上記強度の測定と同様にしてＪＩＳ ３号のダンベルを切り出し、２３±２℃のアセトンに３０分間浸漬させた後に取り出した。このサンプルを軽く拭ってから６０秒後に上記強度の測定と同様の引張試験を行い、評価した。また、浸漬後に取り出したサンプルの面積膨潤率を測定した。

溶出性：
手袋の外表面のうち、手のひら面１ｃｍ^２あたり２ｍｌの超純水で室温にて１時間溶出させ、６４ｃｍ^２を１２８ｍｌで溶出させた溶液を試料溶液とした。
下記のそれぞれの成分を各分析方法にて定量し、各細分の合計量を算出した。
Ｃａ，Ｓｉ，Ｚｎ：ＩＣＰ発光分析法
Ｎａ，Ｋ ：原子吸光光度法
Ｃｌ ：イオンクロマトグラフ法

発塵性：
ＪＩＳ Ｂ−９９２３（タンブリング法）に準拠し、手袋一枚あたりの気中パーティクル（０．３μｍ以上粒子）測定を行った。
サンプル数：２０枚、連続した３回の測定値の平均値で評価した。

装着性：
手袋を５名の作業者に装着し、５時間通常に事務作業を行った後、各作業者の感想を聴いた。作業者５名の意見より３名以上の意見が同じ場合を集約して、以下のように判定した。
良好＝汗による蒸れがなく、手袋装着による疲労感をほとんど感じない。
やや良＝汗による蒸れがわずかであり、装着感はあるが、疲労感もわずかである。
不良＝汗による蒸れと皮膚のふやけが観察され、疲労感も強い。

（実施例１）
アジピン酸とエチレングリコール及びブチレングリコールとからなり数平均分子量４，５８０であるポリエステルジオール共重合体（ａ１：日立化成ポリマー製テスラックＴＡ−２２−２８２）１８０質量部と、平均分子量が３，０００のポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２：保土ヶ谷化学製ＰＴＧ３０００）２０質量部、及びジフェニレンメタンジイソシアネート（ｂ：三井武田ケミカル製コスモネートＰＨ）２２質量部を反応器に仕込んだ。これらを無溶媒の条件下で８０℃、２時間反応させ、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。

引き続き、上記反応器に、有機溶媒（Ｂ）として９００質量部のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を加え、ウレタンプレポリマー（Ａ）を溶解させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）の溶液を得た。次いで、温度を５０℃とした上記溶液に、エチレンジアミン（ｃ１：ＥＤＡ）０．９質量部及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃ２：１，３−ＢＡＣ）０．６質量部をＤＭＦ２０質量部に溶解した溶液を加え、鎖延長反応をした。この溶液に、さらにエチレングリコール７質量部とジエチルアミン１質量部とを添加することによりポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液を得た。この溶液をＤＭＦで希釈して、濃度１８質量％で、Ｂ型粘度計による粘度が９Ｐａ・ｓ（３０℃）の溶液とした。

次に、セラミック製の手型を上記溶液にゆっくりと浸漬した。その後、浸漬した手型を引き上げ、７５℃で３０分間乾燥させて成形したところで、裾部分にビード加工を施した。さらに、１５０℃で１５分間乾燥を行い、残留する溶媒を完全に除去し皮膜を形成した。次いで、防着剤「坂井化学工業製レジガード Ｕ−５ＳＲ」を固形分濃度が２．５質量％になるよう水で希釈し、これに皮膜が形成された上記手型を浸漬した。上記手型を引き上げた後、１００℃で１０分間乾燥させた後、成形体（皮膜）を反転して手型から離型させ、掌部分の膜厚が０．１１ｍｍである手袋を得た。得られた手袋の平坦部からサンプルを切り出し、物性及び装着性の評価を行った。その結果を表１に示す。また、溶出性、発塵性はそれぞれ、０．１ｍｇ／ｌ未満、３０個／ｃｆｔ未満と、共に十分に低い値であった。

（実施例２）
実施例１において、ポリエステルジオール共重合体（ａ１）とポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２）との量を表１の実施例２に記載の量に変え、さらにジフェニレンメタンジイソシアネート（ｂ）を表１の実施例２に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ポリエステルジオール共重合体（ａ１）とポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２）との量を表１の実施例３に記載の量に変え、さらにジフェニレンメタンジイソシアネート（ｂ）を表１の実施例３に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、ポリエステルジオール共重合体（ａ１）とポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２）との量を表１の実施例４に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、ポリエステルジオール共重合体（ａ１）とポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２）との量を表１の実施例５に記載の量に変え、さらにジフェニレンメタンジイソシアネート（ｂ）を表１の実施例５に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例２において、エチレンジアミン（ｃ１）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃ２）との量を表１の実施例６に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例２において、エチレンジアミン（ｃ１）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃ２）との量を表１の実施例７に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例２において、エチレンジアミン（ｃ１）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃ２）との量を表１の実施例８に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例２において、エチレンジアミン（ｃ１）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃ２）との量を表１の実施例９に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例２において、エチレンジアミン（ｃ１）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃ２）との量を表１の実施例１０に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例２において、エチレンジアミン（ｃ１）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃ２）との量を表１の実施例１１に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例１２）
実施例２において、ポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２）をテトラメチレンエーテルとアルキル基側鎖を有するテトラメチレンエーテルとの共重合体（ポリエーテルポリオール共重合体：保土ヶ谷化学製ＰＴＧ−Ｌ３０００）に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例１３）
実施例２において、ポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２）を分子量４，０００であるポリプロピレングリコール（旭硝子製エクセノール５１０）に変え、ジアミン（ｃ１）の量を０．６質量部、及びジアミン（ｃ２）の量を０．４質量部に変えること以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ポリエステルジオール共重合体（ａ１）とポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２）との量を表１の比較例１に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、ポリエステルジオール共重合体（ａ１）とポリテトラメチレンエーテルジオール（ａ２）との量を表１の比較例２に記載の量に変え、さらにジフェニレンメタンジイソシアネート（ｂ）を表１の比較例２に記載の量に変えたこと以外は同実施例に従って手袋を得た。評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、２種のポリオールを併用した各実施例で得られた手袋は、透湿性、強度、柔軟性、耐薬品性（耐水性、耐エタノール性、耐ＩＰＡ性及び耐アセトン性）及び装着性に優れていることがわかる。一方、比較例１で得られた手袋は透湿性や柔軟性等が劣り、比較例２で得られた手袋は強度や耐薬品性等が劣る。また、実施例１〜３と実施例４・５とを比較すると、２種のポリオールの比を限定することで、透湿性及び耐水性等が高まることがわかる。

実施例６・１１とその他の実施例とを比較すると、脂肪族ジアミンと脂環族ジアミンとを併用することで、強度及び柔軟性等が高まることがわかる。さらに、実施例７〜１０をそれぞれ比較すると、上記２種のジアミンの比を限定することで、柔軟性及び耐薬品性（例えば、耐ＩＰＡ性及び耐エタノール性）等が高まることがわかる。

以上説明したように、本発明の製造方法で得られる手袋は、強度、柔軟性、透湿性及び耐薬品性に優れ、長時間の着用においても内部が蒸れず、良好な装着性を有する。さらに、当該手袋は、特別な添加物等を必須としないことから、水溶性不純物の量も減らすことができ、発塵性も低くすることができる。従って、当該手袋は、手術用、検査用、食品加工用、染色用など様々な用途に使用することができる。

Claims (5)

1. ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）からなる混合ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る第一工程、
   有機溶媒（Ｂ）に溶解された上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に対し、ジアミン（ｃ）を用いた鎖延長反応を行い、ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液を得る第二工程、及び
   上記ポリウレタンウレア（Ｃ）の溶液に手型を浸漬した後、上記手型を溶液から取り出し、乾燥させ、上記手型表面にポリウレタンウレア（Ｃ）の皮膜を形成させる第三工程
   を有する手袋の製造方法。
2. 上記ジアミン（ｃ）が、脂肪族ジアミン（ｃ１）及び脂環族ジアミン（ｃ２）からなる請求項１に記載の手袋の製造方法。
3. 上記ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が、５０／５０以上９５／５以下である請求項１又は請求項２に記載の手袋の製造方法。
4. 上記脂肪族ジアミン（ｃ１）と脂環族ジアミン（ｃ２）との質量比（ｃ１／ｃ２）が、１０／９０以上９０／１０以下である請求項２又は請求項３に記載の手袋の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の手袋の製造方法により得られる手袋。