WO2015012117A1 - 手袋 - Google Patents

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WO2015012117A1
WO2015012117A1 PCT/JP2014/068420 JP2014068420W WO2015012117A1 WO 2015012117 A1 WO2015012117 A1 WO 2015012117A1 JP 2014068420 W JP2014068420 W JP 2014068420W WO 2015012117 A1 WO2015012117 A1 WO 2015012117A1
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urethane resin
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aqueous
resin composition
glove
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寛樹 田中
智博 鉄井
直孝 後藤
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Dic株式会社
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
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    • A41D19/0058—Three-dimensional gloves
    • A41D19/0062—Three-dimensional gloves made of one layer of material

Definitions

  • the present invention relates to a glove using an aqueous urethane resin composition and having both flexibility and toluene resistance.
  • the chemical resistance of gloves using urethane resin depends on the chemical resistance of the urethane resin that is the raw material, and the resistance of the urethane resin to various chemicals has been tested so far (for example, see Patent Document 1). .
  • the composition of the urethane resin and the resistance tendency to various chemicals do not always match, and it is generally difficult to impart resistance to toluene, which is a stronger solvent than an alcohol solvent.
  • a method of hardening the composition of the urethane resin can be considered. However, since this method impairs the flexibility of gloves, flexibility and toluene resistance It was difficult to obtain gloves that were compatible with sex.
  • hydrophilic components used to make aqueous dispersions in aqueous urethane resins cause the cohesive strength of urethane resins to be reduced, thereby obtaining gloves that have both flexibility and toluene resistance. Was very difficult.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a glove having both flexibility and toluene resistance using an aqueous urethane resin composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by specifying the 100% modulus value and the area swelling ratio of the solidified film obtained from the aqueous urethane resin composition, The present invention has been completed.
  • the 100% modulus obtained by the tensile test under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 60% and a crosshead speed of 300 mm / min is 5 MPa or less, and the temperature of 23 ° C. is 24 hours.
  • the present invention relates to a glove obtained by using an aqueous urethane resin composition (X) that forms a solidified film having an area swelling rate of 160% or less when immersed in toluene.
  • the gloves of the present invention have excellent flexibility and toluene resistance, they can be suitably used in various fields such as the chemical industry field and the food field.
  • the glove of the present invention has a 100% modulus obtained by a tensile test under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 60%, and a crosshead speed of 300 mm / min, at 5 MPa or less, and a temperature of 23 ° C. for 24 hours. It is obtained using an aqueous urethane resin composition (X) that forms a solidified film having an area swelling rate of 160% or less when immersed in toluene.
  • water-based urethane resin composition (X) it is preferable to use what contains aqueous
  • the 100% modulus of the solidified film is 5 MPa or less, it is considered that the glove became flexible because the solidified film had a low elastic modulus.
  • the 100% modulus is preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less, more preferably 0.1 to 3 MPa from the viewpoint of further improving the flexibility and the balance between toluene resistance and flexibility. More preferably, it is in the range of 2 MPa.
  • the area swelling rate of the solidified film is 160% or less, it is presumed that the chemical resistance of the gloves is improved because the amount of penetration of toluene into the solidified film decreases.
  • the area swelling rate is preferably 120% or less, more preferably 80% or less, and particularly preferably 0.1 to 50% or less from the viewpoint of further improving the toluene resistance. .
  • Examples of the method for adjusting the 100% modulus and the area swelling ratio of the solidified film to the ranges specified in the present invention include adjusting the urea bond amount and the aromatic ring content in the aqueous urethane resin (A). Examples thereof include a method for adjusting the flexibility and toluene resistance of the solidified film, a method for adjusting the urethane bond amount, a method using polyester polyol and aromatic polyisocyanate as a raw material for the aqueous urethane resin (A), and the like.
  • the amount of urethane bonds in the water-based urethane resin (A) it is easy to adjust the 100% modulus and the area swelling ratio of the obtained solidified film to the ranges defined in the present invention, and the balance between toluene resistance and flexibility. Is preferably in the range of 800 mmol / kg to 6,400 mmol / kg, more preferably in the range of 800 mmol / kg to 3,200 mmol / kg with respect to the entire aqueous urethane resin (A). Is more preferable.
  • the amount of urethane bonds in the aqueous urethane resin (A) is used to produce an aqueous urethane resin having a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), a chain extender (a3), and a hydrophilic group, which will be described later.
  • the content of the urethane bond structure in the raw material relative to the total mass with the raw material is shown.
  • the content of the aromatic ring in the aqueous urethane resin (A) it is easy to adjust the 100% modulus and the area swelling ratio of the obtained solidified film to the range specified in the present invention, and toluene resistance and flexibility
  • it is preferably in the range of 800 mmol / kg to 3,200 mmol / kg, preferably 1,200 mmol / kg to 2,400 mmol / kg. A range is more preferable.
  • content of the aromatic ring in the said water-based urethane resin (A) is for manufacturing the water-based urethane resin which has the polyol (a1), polyisocyanate (a2), chain extender (a3), and hydrophilic group which are mentioned later.
  • the content of the aromatic ring in the raw material with respect to the total mass with the raw material used for is shown. In the calculation, the molecular weight of the benzene ring or naphthalene ring excluding the organic group is used as the molecular weight of the aromatic ring.
  • the molecular weight of a benzene ring having 5 hydrogen atoms excluding one methyl group and in the case of diphenylmethane diisocyanate, the molecular weight of a benzene ring having 4 hydrogen atoms excluding an isocyanate group and a methylene group
  • the molecular weight of a benzene ring having four hydrogen atoms excluding two methyl groups is shown.
  • the urea bond amount in the water-based urethane resin (A) it is easy to adjust the 100% modulus and the area swelling ratio of the obtained solidified film to the ranges specified in the present invention, and the balance between toluene resistance and flexibility. Is preferably 500 mmol / kg or less, more preferably 200 mmol / kg or less, and a range of 10 to 200 mmol / kg with respect to the entire aqueous urethane resin (A). Is more preferable.
  • the amount of urethane bonds in the aqueous urethane resin (A) is used to produce an aqueous urethane resin having a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), a chain extender (a3), and a hydrophilic group, which will be described later.
  • the content of the urea bond structure in the raw material relative to the total mass with the raw material is shown.
  • the aqueous urethane resin (A) can be dispersed in an aqueous medium (B) to be described later.
  • the aqueous urethane resin (A) has a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group; Those that are forcibly dispersed in the aqueous medium (B) can be used.
  • These aqueous urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, it is preferable to use an aqueous urethane resin having a hydrophilic group, and it is more preferable to use an aqueous urethane resin having an anionic group.
  • Examples of the method for obtaining the aqueous urethane resin having an anionic group include a method using one or more of a compound having a carboxyl group and a compound having a sulfonyl group as a raw material.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-dimethylolpropionic acid, , 2'-valeric acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl)- 2-Aminoethylsulfonic acid or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group and sulfonyl group may be partially or completely neutralized with a basic compound in the aqueous urethane resin composition (X).
  • a basic compound examples include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine; metal base compounds including sodium, potassium, lithium, calcium, and the like.
  • Examples of the method for obtaining the aqueous urethane resin having a cationic group include a method using one or more compounds having an amino group as a raw material.
  • Examples of the compound having an amino group include compounds having primary and secondary amino groups such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-methyl.
  • a compound having a tertiary amino group such as N-alkyldiaminoalkylamine such as diaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for obtaining the aqueous urethane resin having a nonionic group include a method using one or more compounds having an oxyethylene structure as a raw material.
  • a polyether polyol having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypolyoxytetramethylene glycol, or the like is used. It can. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the emulsifier that can be used in obtaining the aqueous urethane resin that is forcibly dispersed in the aqueous medium (B) include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates Anionic emulsifiers such as salts, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, alkyl diphenyl ether sodium sulfonates; alkyl amine salts, alkyl trimethyl
  • aqueous urethane resin (A) a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), a chain extender (a3), and an aqueous urethane resin having a hydrophilic group as described above are produced as necessary.
  • a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), a chain extender (a3), and an aqueous urethane resin having a hydrophilic group as described above are produced as necessary.
  • those obtained by reacting the raw materials used for the purpose can be used.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol and the like can be used.
  • These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the point that the chemical resistance including toluene resistance can be further improved while maintaining appropriate flexibility, and as described above, the 100% modulus and the area swelling rate of the obtained solidified film are as follows. It is preferable to use a polyester polyol because it is easy to adjust to the range specified in the invention.
  • polyester polyol for example, a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polybasic acid can be used.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, and 3-methyl.
  • Pentanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, adipic acid, azelaic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, itaconic acid, sebacic acid, chlorendic acid, 1,2,4-butane-tricarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and their hydroxy Carboxylic acid or the like can be
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is preferably in the range of 20 to 230 mgKOH / g, more preferably in the range of 28 to 110 mgKOH / g, from the viewpoint of further improving chemical resistance including toluene resistance and flexibility. It is more preferable.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is a value measured according to JIS K-0070.
  • polyisocyanate (a2) examples include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and norbornene diisocyanate can be used.
  • aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane di
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate from the viewpoint that good chemical resistance including toluene resistance can be imparted without impairing flexibility, and chemical resistance including toluene resistance can be further improved.
  • diphenylmethane diisocyanate from the viewpoint of easily adjusting the 100% modulus and the area swelling ratio of the obtained solidified film to the ranges defined in the present invention.
  • chain extender (a3) examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1, Amino groups such as 3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine, etc.
  • Chain extender having: ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharo Scan, glycol, glycerine, sorbitol, bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the like can be used a chain extender having a hydroxyl group such as trimethylol propane. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous urethane resin (A) is, for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the polyol (a1), the polyisocyanate (a2), the chain extender (a3), and the hydrophilicity described above as necessary. It can be produced by mixing with a raw material used for producing an aqueous urethane resin having a group and reacting at 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the aqueous urethane resin (A) is prepared, for example, by mixing the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent and at 50 ° C. to 100 ° C. for 3 hours to 10 ° C.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is produced by reacting for a period of time, and then the urethane prepolymer, the chain extender (a3), and an aqueous urethane resin having the hydrophilic group described above as necessary. It can manufacture by making the raw material used in order to react react.
  • the reaction of the polyol (a1), the polyisocyanate (a2) and the chain extender (a3) is carried out by reacting the polyol (a1) and the chain extender (a3) with the isocyanate group of the polyisocyanate (a2).
  • the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] is preferably in the range of 0.9 to 1.1, more preferably in the range of 0.95 to 1.05.
  • Examples of the organic solvent that can be used for producing the aqueous urethane resin (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Nitrile solvents such as acetonitrile; amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used.
  • the said organic solvent may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the weight average molecular weight of the water-based urethane resin (A) obtained by the above method is in the range of 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of further improving chemical resistance including toluene resistance. Is preferable, and the range of 50,000 to 500,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the said water-based urethane resin (A) shows the value measured on condition of the following by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the range is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • aqueous medium (B) contained in the urethane resin composition (X) for example, water, an organic solvent miscible with water, a mixture thereof, or the like can be used.
  • the organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; An alkyl ether solvent of polyol; a lactam solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • Examples of the method for producing the aqueous urethane resin composition (X) include the polyol (a1), the polyisocyanate (a2), and the chain extender (a3) in the absence of a solvent or in the presence of the organic solvent. ) To produce an aqueous urethane resin (A), then neutralize the carboxyl group in the aqueous urethane resin (A) as necessary, and then supply the aqueous medium (B), The method of manufacturing by disperse
  • a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
  • the aqueous urethane resin composition (X) used in the present invention may contain various additives as necessary.
  • the various additives include, for example, associative thickeners and antifoaming agents, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light stabilizers, fluorescent Additives such as brighteners, foaming agents, thermoplastic resins, thermosetting resins, pigments, dyes, conductivity-imparting agents, antistatic agents, moisture permeability improvers, water repellents, oil repellents, hollow foams, crystals Water-containing compounds, flame retardants, water-absorbing agents, moisture-absorbing agents, deodorants, antifungal agents, antiseptics, anti-algae agents, pigment dispersants, anti-blocking agents, anti-hydrolysis agents, vulcanizing agents, vulcanizing catalysts, interfaces An activator or the like can be used. These additives may be used alone or in
  • the associative thickener can be suitably used for adjusting the viscosity of the aqueous urethane resin composition (X) and facilitating processing by salt coagulation, such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.
  • Cellulose derivatives Polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, urethane compound, polyether compound and the like can be used. Among these, it is preferable to use a urethane compound because it has good compatibility with the aqueous urethane resin (A).
  • the associative thickener is preferably used in the range of 0.5 to 5% by mass relative to the total amount of the aqueous urethane resin (A).
  • antifoaming agent examples include antifoaming agents such as silicone compounds, mineral oil compounds, polyglycol ether compounds, fatty acid ester compounds, metal soaps, and fluorine compounds.
  • water-based urethane resin composition (X) used in the present invention requires different durability and flexibility depending on the intended use, for example, styrene-butadiene copolymer (SBR), butadiene copolymer (BR), isoprene copolymer (IR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), chloroprene polymer (CR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), butyl polymer (IIR), natural rubber (NR) or the like may be contained.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR butadiene copolymer
  • IR ethylene-propylene-diene copolymer
  • EPDM chloroprene polymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • IIR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • NR natural rubber
  • acrylonitrile-butadiene copolymer for example, those obtained by polymerizing acrylonitrile, butadiene and other vinyl polymers as required can be used.
  • aqueous urethane resin composition (X) used in the present invention can be used not only for gloves but also for medical tubes, specifically tubes such as catheters, contraceptives such as condoms, and the like.
  • the aqueous urethane resin composition (X) is applied to the surface of a release film, and then the applied product is subjected to predetermined solidification.
  • a method obtained by immersing in an agent and then drying is mentioned.
  • Examples of the method for applying the aqueous urethane resin composition (X) to a release film include a knife coater method, a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, and a brush coating method.
  • the viscosity of the aqueous urethane resin composition (X) is preferably in the range of 50 to 10,000 mPa ⁇ s, and more preferably 1,000 to 3,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the aqueous urethane resin composition (X) is a value measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
  • Examples of the coagulant for immersing the coating of the aqueous urethane resin composition (X) include metal salt solutions such as calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium acetate, aluminum sulfate, and sodium chloride; formic acid, An acid solution such as acetic acid can be used.
  • Examples of the solvent that can dissolve the metal salt and acid include water, methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the metal salt contained in the coagulant is preferably contained in an amount of 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the coagulant.
  • the time for immersing the coated material in the coagulant is preferably 1 to 10 minutes.
  • the coagulant is preferably used at a temperature of 5 to 60 ° C.
  • the coated material is dried at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 1 minute to 1 hour, so that a solidified film is formed on the surface of the release film.
  • the hand mold or tube mold When the hand mold or tube mold is immersed in the coagulant, it may be at room temperature or may be heated to 30 to 70 ° C. Further, the coagulant may be at normal temperature as in the hand mold or the like, but may be heated to 30 to 70 ° C. when the hand mold or the like is heated.
  • the hand shape or tube shape may be preliminarily equipped with a glove-like material or a tubular material made of knitted material such as nylon fiber. Specifically, first, after immersing a hand mold or the like on which the knitted glove-like article is attached in the coagulant, the coagulant is dried as necessary, so that the glove-like article is solidified. Impregnating agent.
  • the surface is washed with water and dried to form a glove comprising a film solidified on the surface of the glove-like article Is formed, and the gloves and the like are peeled off from the hand mold and the glove-like material, whereby a glove made of a solidified film having a shape corresponding to the hand mold or the like can be obtained.
  • tube it can manufacture by the method similar to the above except using the tubular thing which consists of knittings, such as the said pipe
  • the knitted fabric is not limited to the nylon fiber, but may be made of polyester fiber, aramid fiber, cotton or the like. Moreover, the textile fabric which consists of the said fiber can also be used instead of the said knitting. Moreover, instead of the knitted fabric, a glove-like article or a tubular article made of a resin material such as vinyl chloride, natural rubber, or synthetic rubber can be used.
  • Polyester polyol (a1-1) In a 3 liter flask, 164.4 parts by mass of ethylene glycol (molecular weight 62), 238.7 parts by mass of 1,4-butanediol (molecular weight 90), 737.5 parts by mass of adipic acid (molecular weight 146), and ester 0.06 parts by mass of tetraisopropoxytitanium was added as a catalyst, and they were melted at 120 ° C. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and held for 12 hours, and then cooled to 100 ° C. to obtain polyester polyol (a1-1) (hydroxyl value: 29.5 mgKOH / g). Prepared.
  • Polyester polyol (a1-2) In a 3-liter flask, 477.5 parts by mass of 1,4-butanediol (molecular weight 90), 693.5 parts by mass of adipic acid (molecular weight 146), and 0.06 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst Added and melted them at 120 ° C. Next, with stirring, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours and held for 10 hours, and then cooled to 100 ° C. to obtain polyester polyol (a1-2) (hydroxyl value: 62.3 mgKOH / g). Prepared.
  • Polyester polyol (a1-3) In a 3.0 liter flask, 502.1 parts by mass of 1,4-butanediol (molecular weight 90), 660.8 parts by mass of adipic acid (molecular weight 146), and 0.06 tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst Add parts by weight and melt them at 120 ° C. Next, with stirring, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours and maintained for 10 hours, and then cooled to 100 ° C. to obtain polyester polyol (a1-3) (hydroxyl value: 118.1 mgKOH / g). Prepared.
  • Preparation Example 1 Preparation of water-based urethane resin composition (X-1) 900 parts by mass of the polyester polyol (a1-1) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer Then, 8.8 parts by mass of ethylene glycol, 19.0 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 130.3 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate, and methylethylketone as an organic solvent were reacted at 70 ° C. in the presence of 706.1 parts by mass. When the reaction product reaches the specified viscosity, 1 part by mass of methanol is added and stirred for 1 hour to complete the reaction.
  • methyl ethyl ketone is added as a diluent solvent to obtain an organic solvent solution of urethane resin. It was. Next, 14.4 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent was added to the organic solvent solution of the urethane resin and stirred, and further 3530.8 parts by mass of water was added and stirred to obtain an aqueous dispersion of urethane resin. .
  • aqueous dispersion of urethane resin was desolvated to obtain an aqueous urethane resin composition (X-1) having a nonvolatile content of 35% by mass, an aromatic ring content of 983 mmol / kg, and a urethane bond content of 983 mmol / kg. It was.
  • Preparation Example 2 Preparation of water-based urethane resin composition (X-2) 900 parts by mass of the polyester polyol (a1-2) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer Then, 18.6 parts by mass of ethylene glycol, 40.2 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 275.1 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate, and methyl ethyl ketone as an organic solvent were reacted at 70 ° C. in the presence of 824.0 parts by mass. When the reaction product reaches the specified viscosity, 2 parts by mass of methanol is added and stirred for 1 hour to complete the reaction.
  • aqueous dispersion of urethane resin was desolvated to obtain an aqueous urethane resin composition (X-2) having a nonvolatile content of 35% by mass, an aromatic ring content of 1779 mmol / kg, and a urethane bond content of 1779 mmol / kg. It was.
  • Preparation Example 3 Preparation of water-based urethane resin composition (X-3) 900 parts by mass of the polyester polyol (a1-3) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer Then, 23.5 parts by mass of ethylene glycol, 127.0 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 568.9 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate, and 1082.5 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent were reacted at 70 ° C. When the reaction product reaches the specified viscosity, 4 parts by mass of methanol is added and stirred for 1 hour to complete the reaction.
  • methyl ethyl ketone is added as a diluent solvent to obtain an organic solvent solution of urethane resin. It was. Next, 95.8 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent was added to the organic solvent solution of the urethane resin and stirred, and further 5413.3 parts by mass of water was added and stirred to obtain an aqueous dispersion of urethane resin. .
  • the aqueous urethane resin composition (X-3) having a nonvolatile content of 30% by mass, an aromatic ring content of 2800 mmol / kg, and a urethane bond content of 2800 mmol / kg is obtained by removing the solvent from the urethane resin aqueous dispersion. It was.
  • Preparation Example 4 Preparation of water-based urethane resin composition (X-4) 900 parts by mass of the polyester polyol (a1-1) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer The reaction was carried out at 70 ° C. in the presence of 0.9 parts by mass of ethylene glycol, 19.0 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 98.3 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate, and 679.3 parts by mass of methyl ethyl ketone as the organic solvent. When the reaction product reaches the specified viscosity, 1 part by mass of methanol is added and stirred for 1 hour to complete the reaction.
  • aqueous dispersion of urethane resin was desolvated to obtain an aqueous urethane resin composition (X-4) having a nonvolatile content of 35% by mass, an aromatic ring content of 771 mmol / kg, and a urethane bond content of 771 mmol / kg. It was.
  • Preparation Example 5 Preparation of water-based urethane resin composition (X-5) 900 parts by mass of the polyester polyol (a1-3) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer Then, 82.3 parts by mass of ethylene glycol, 127.0 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 805.9 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate, and methyl ethyl ketone as an organic solvent were reacted at 70 ° C. in the presence of 1280.9 parts by mass. When the reaction product reaches the specified viscosity, 6 parts by mass of methanol is added and stirred for 1 hour to complete the reaction.
  • 1067.5 parts by mass of methyl ethyl ketone is added as a diluent solvent to obtain an organic solvent solution of urethane resin. It was. Next, 95.8 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent was added to the organic solvent solution of the urethane resin and stirred, and further, 640. 6 parts by mass of water was added and stirred to obtain an aqueous dispersion of urethane resin. .
  • the aqueous urethane resin composition (X-3) having a nonvolatile content of 30% by mass, an aromatic ring content of 3352 mmol / kg, and a urethane bond content of 3352 mmol / kg is obtained by removing the aqueous dispersion of the urethane resin. It was.
  • Example 1 (Method for producing a coagulated film) Associative thickener “Hydran Assistor T10” (manufactured by DIC Corporation) is mixed with 100 parts by mass of the aqueous urethane resin composition (X-1), and the viscosity of the mixture is 1,000 to 3,000 mPas. -After adjusting so that it might become s, 150 g / cm ⁇ 2 > of said mixture was apply
  • the coated material was dried for 20 minutes in an environment of 70 ° C., and further dried for 2 minutes in an environment of 120 ° C., thereby forming a solidified film on the surface of the polypropylene film.
  • the solidified film was peeled off from the surface of the polypropylene film to obtain a solidified film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a knitted glove made of nylon fiber was attached to the hand mold, and it was pulled up by dipping in an aqueous calcium nitrate solution adjusted to a concentration of 20% by mass for 15 seconds.
  • the hand mold was dipped in the aqueous urethane resin composition (X-1) for 3 minutes to form a solidified film of the aqueous urethane resin on the surface of the knitted glove, and then pulled up.
  • the hand mold was dipped in water for 30 minutes and pulled up.
  • the hand mold was dried in an environment of 70 ° C. for 20 minutes, and further dried in an environment of 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the knitted glove was removed from the hand mold to obtain a glove coated with a solidified film.
  • a test piece was prepared by cutting the obtained solidified film into a length of 100 mm and a width of 5 mm. Both ends of this test piece are sandwiched between chucks, and using a tensile tester “Autograph AG-I” (manufactured by Shimadzu Corporation), in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60%, a crosshead speed of 300 mm / min. And 100% modulus (MPa) of the test piece was measured. At this time, the distance between the marked lines was 20 mm, and the initial distance between the chucks was 20 mm.
  • Toluene resistance evaluation method for gloves The toluene resistance of the palm of the obtained glove was measured using toluene in accordance with test standard EN374-3. Grade 4 or higher was accepted and grade 3 or lower was rejected.
  • Example 2 A solidified film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-based urethane resin composition (X-2) was used instead of the water-based urethane resin composition (X-1), and a 100% modulus and area swelling rate were obtained. Evaluation was performed. A glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-based urethane resin composition (X-2) was used instead of the water-based urethane resin composition (X-1). Evaluation was performed.
  • Example 3 A solidified film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous urethane resin composition (X-3) was used in place of the aqueous urethane resin composition (X-1), and a 100% modulus and area swelling rate were obtained. Evaluation was performed. A glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-based urethane resin composition (X-3) was used instead of the water-based urethane resin composition (X-1). Evaluation was performed.
  • Example 1 A solidified film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous urethane resin composition (X-4) was used in place of the aqueous urethane resin composition (X-1), and 100% modulus and area swelling ratio were obtained. Evaluation was performed. A glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-based urethane resin composition (X-4) was used instead of the water-based urethane resin composition (X-1). Evaluation was performed.
  • Example 2 A solidified film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous urethane resin composition (X-5) was used in place of the aqueous urethane resin composition (X-1), and a 100% modulus and area swelling ratio were obtained. Evaluation was performed. A glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-based urethane resin composition (X-5) was used instead of the water-based urethane resin composition (X-1). Evaluation was performed.
  • Examples 1 to 3 which are gloves of the present invention have both flexibility and toluene resistance.
  • Comparative Example 1 was an embodiment in which the area swelling rate of the solidified film exceeded the range specified in the present invention, and although it was excellent in flexibility, it was found that toluene resistance was poor.

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して、柔軟性と耐トルエン性とを両立する手袋を提供することである。本発明は、温度２３℃、湿度６０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、５ＭＰａ以下であり、かつ、温度２３℃の条件下で２４時間トルエンに浸漬させた際の面積膨潤率が、１６０％以下である凝固皮膜を形成する水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）を用いて得られたことを特徴とする手袋に関するものである。本発明の手袋は、優れた柔軟性と耐薬品性とを備えることから、化学工業分野や食品分野等の様々な分野で好適に利用することができる。

Description

手袋
　本発明は、水性ウレタン樹脂組成物を使用した、柔軟性と耐トルエン性とを両立する手袋に関するものである。
　一般に弾性を有する材料として使用される合成ゴムやｃｉｓ－１，４－ポリプロピレン等の天然ゴムは、接触によりアレルギーを引き起こす危険性があるため、手袋用途には、これに代わる材料として、ゴム弾性を有し比較的柔軟な溶剤型ウレタン樹脂が広く利用されている。
一方、近年の環境調和型製品への要求に対する社会的気運の高まりの影響により、手袋用途においても溶剤系ウレタン樹脂から水性ウレタン樹脂への移行が求められている。
　手袋としては、様々な化学工業用途に使用されることから、耐薬品性の向上が求められているが、対象となる薬品にトルエンも含まれる。ウレタン樹脂を使用した手袋の耐薬品性は原料であるウレタン樹脂の耐薬品性に依存し、これまでにも各種の薬品に対するウレタン樹脂の耐性が試験されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、ウレタン樹脂の組成と各種薬品に対する耐性傾向は必ずしも一致せず、一般的にアルコール溶剤よりも強溶剤であるトルエンに対する耐性を付与することは困難である。また、トルエンのような強溶剤に対する耐性を向上させるには、一般的に、ウレタン樹脂の組成を硬くする手法が考えられるが、この手法では手袋の柔軟性が損なわれるため、柔軟性と耐トルエン性とを両立する手袋を得ることが困難であった。
　更に、溶剤系ウレタン樹脂に比べ、水性ウレタン樹脂では水分散体にするために使用する親水成分がウレタン樹脂の凝集力を低下させる要因になり柔軟性と耐トルエン性とを両立する手袋を得ることは非常に困難であった。
特開２０１３－１９０７２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して、柔軟性と耐トルエン性とを両立する手袋を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、水性ウレタン樹脂組成物から得られる凝固皮膜の１００％モジュラス値と面積膨潤率とを特定することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、温度２３℃、湿度６０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、５ＭＰａ以下であり、かつ、温度２３℃の条件下で２４時間トルエンに浸漬させた際の面積膨潤率が、１６０％以下である凝固皮膜を形成する水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）を用いて得られたことを特徴とする手袋に関するものである。
　本発明の手袋は、優れた柔軟性と耐トルエン性とを備えることから、化学工業分野や食品分野等の様々な分野で好適に利用することができる。
　本発明の手袋は、温度２３℃、湿度６０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、５ＭＰａ以下であり、かつ、温度２３℃の条件下で２４時間トルエンに浸漬させた際の面積膨潤率が、１６０％以下である凝固皮膜を形成する水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）を用いて得られるものである。なお、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）としては、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有するものを用いることが好ましい。
　前記凝固皮膜の前記１００％モジュラスが５ＭＰａ以下である場合には、凝固皮膜が低弾性率のため手袋が柔軟になったと考える。前記凝固皮膜の前記１００％モジュラスが５ＭＰａを超える場合には、良好な柔軟性が得られない。前記１００％モジュラスとしては、柔軟性、及び、耐トルエン性と柔軟性とのバランスをより一層向上できる点から、３ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１～２ＭＰａの範囲であることが更に好ましい。
　また、前記凝固皮膜の前記面積膨潤率が１６０％以下であると、トルエンの凝固皮膜への浸透量が少なくなるため、手袋の耐薬品性が良好となったものと推測される。前記凝固皮膜の前記膨潤率が１６０％を超える場合には、良好な耐薬品性が得られない。前記面積膨潤率としては、耐トルエン性をより一層向上できる点から、１２０％以下であることが好ましく、８０％以下であることが更に好ましく、０．１～５０％以下であることが特に好ましい。
　前記凝固皮膜の前記１００％モジュラス及び前記面積膨潤率を、本発明に規定する範囲に調整する方法としては、例えば、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合量や芳香環の含有量を調整し、凝固皮膜の柔軟性と耐トルエン性を調整する方法や、ウレタン結合量を調整する方法、水性ウレタン樹脂（Ａ）の原料としてポリエステルポリオール、芳香族ポリイソシアネートを用いる方法等が挙げられる。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合量としては、得られる凝固皮膜の前記１００％モジュラス及び前記面積膨潤率を本発明で規定する範囲に調整しやすく、耐トルエン性と柔軟性とのバランスをより一層向上できる点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して８００ｍｍｏｌ／ｋｇ～6，４００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、８００ｍｍｏｌ／ｋｇ～３，２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合量は、後述するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と鎖伸長剤（ａ３）と親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の含有量を示す。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量としては、得られる凝固皮膜の前記１００％モジュラス及び前記面積膨潤率を本発明で規定する範囲に調整しやすく、耐トルエン性と柔軟性とのバランスをより一層向上できる点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して８００ｍｍｏｌ／ｋｇ～３，２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、１，２００ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，４００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量は、後述するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と鎖伸長剤（ａ３）と親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料との合計質量に対する、前記原料中に占める芳香環の含有量を示す。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として、有機基を除いたベンゼン環やナフタレン環の分子量を用いることとする。例えば、トルエンであれば、メチル基を１つ除いた水素原子を５つ有するベンゼン環の分子量、ジフェニルメタンジイソシアネートであれば、イソシアネート基とメチレン基を除いた水素原子を４つ有するベンゼン環の分子量、トリレンジイソシアネートであれば、メチル基を２つ除いた水素原子を４つ有するベンゼン環の分子量を示す。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合量としては、得られる凝固皮膜の前記１００％モジュラス及び前記面積膨潤率を本発明で規定する範囲に調整しやすく、耐トルエン性と柔軟性とのバランスをより一層向上できる点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１０～２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが更に好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合量は、後述するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と鎖伸長剤（ａ３）と親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレア結合構造の含有量を示す。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水性媒体（Ｂ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するもの；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散するものなどを用いることができる。これらの水性ウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、親水性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
　前記アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基及びスルホニル基は、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
　前記カチオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ノニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び必要に応じて前記した親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応して得られるものを用いることができる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性を保持しつつ、耐トルエン性を含む耐薬品性をより一層向上できる点、及び、前述の通り、得られる凝固皮膜の前記１００％モジュラス及び前記面積膨潤率を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、ポリエステルポリオールを用いること好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。
　前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４－ブタン－トリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステルポリオールの水酸基価としては、耐トルエン性を含む耐薬品性、柔軟性をより一層向上できる点から、２０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２８～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ－００７０に準拠して測定した値を示す。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、柔軟性を損なうことなく、耐トルエン性を含む良好な耐薬品性を付与できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、耐トルエン性を含む耐薬品性をより一層向上できる点や、得られる凝固皮膜の前記１００％モジュラス及び前記面積膨潤率を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐トルエン性を含む耐薬品性をより一層向上できる点や、得られる凝固皮膜の前記１００％モジュラス及び前記面積膨潤率を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）と必要に応じて前記した親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料とを混合し、５０℃～１００℃で３時間～１０時間反応させることによって製造することができる。
　また、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、５０℃～１００℃で３時間～１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該ウレタンプレポリマーと前記鎖伸長剤（ａ３）と必要に応じて前記した親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料とを反応させることによって製造することができる。
　前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）の反応は、前記ポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤（ａ３）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が０．９～１．１の範囲であることが好ましく、０．９５～１．０５の範囲であることがより好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などを用いることができる。前記有機溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　以上の方法により得られる前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、耐トルエン性を含む耐薬品性をより一層向上できる点から、３０，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００～５００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）中における前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、後述する塩凝固の作業性を向上できる点から、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）全量に対して、１０～６０質量％の範囲であることが好ましく、２０～５０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂組成物（Ｘ）に含まれる前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及びこれらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレンポリオールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などを用いることができる。
　前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下または前記有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）、前記ポリイソシアネート（ａ２）、及び、前記鎖伸長剤（ａ３）を反応させることによって水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を必要に応じて中和した後、前記水性媒体（Ｂ）を供給し、該水性媒体（Ｂ）中に前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を分散させることによって製造する方法が挙げられる。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
　また、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）を製造する際には、前記水性媒体（Ｂ）中における前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の分散安定性を向上させる点から、前述の乳化剤を用いてもよい。
　本発明で使用する水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。前記各種添加剤としては、例えば、会合型増粘剤や消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、加硫剤、加硫触媒、界面活性剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記会合型増粘剤は、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）の粘度を調整し、塩凝固による加工を容易にするうえで好適に使用することができ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン化合物、ポリエーテル化合物などを用いることができる。これらの中でも、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と良好な相溶性を有することから、ウレタン化合物を用いることが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．５～５質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記消泡剤としては、例えば、シリコーン化合物、ミネラルオイル化合物、ポリグリコールエーテル化合物、脂肪酸エステル化合物、金属石ケン、フッ素化合物等の消泡剤を用いることができる。
　また、本発明で使用する水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）は、使用用途によって異なる耐久性や柔軟性が必要とされることから、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン共重合体（ＢＲ）、イソプレン共重合体（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ブチル重合体（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等を含有してもよい。なかでも、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を用いることが、より一層優れた柔軟性と耐トルエン性を含む耐薬品性とを両立するうえで好ましい。
　前記アクリロニトリル－ブタジエン共重合体としては、例えばアクリロニトリルとブタジエンと必要に応じてその他のビニル重合体とを重合することによって得られるものを用いることができる。
　本発明で用いる前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）は、手袋以外にも、医療用チューブ、具体的にはカテーテル等の管、コンドーム等の避妊具などにも使用することができる。
　前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）を用いて凝固皮膜を得る方法としては、例えば、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）を、離型フィルム表面に塗布し、次いで、該塗布物を所定の凝固剤に浸漬した後、乾燥することによって得る方法が挙げられる。
　前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）を離型フィルム等に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター法、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法等が挙げられる。その際、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）の粘度としては、５０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００～３，０００ｍＰａ・ｓの粘度であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計にて測定した値を示す 
　前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）の塗布物を浸漬する凝固剤としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩溶液；蟻酸、酢酸等の酸溶液などを用いることができる。前記金属塩や酸を溶解しうる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。前記凝固剤中に含まれる金属塩は、前記凝固剤の全量に対して１～５０質量％含まれることが好ましい。また、前記凝固剤中に前記塗布物を浸漬する時間は、１～１０分であることが好ましい。また、前記凝固剤は、５～６０℃の温度で使用することが好ましい。
　前記浸漬後、前記塗布物を５０～１５０℃の温度で１分～１時間程度乾燥することによって、離型フィルム表面に凝固した凝固皮膜が形成する。
　また、前記凝固皮膜を用いて手袋、及び前述のその他物品を製造する場合、はじめに手型、管型等を前記凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手型等の表面に前記凝固剤中の金属塩等を付着させる。次いで、前記手型等を前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手型等の表面に凝固した皮膜が形成される。次いで、前記手型等から前記凝固皮膜を剥離することで、前記手型等に応じた形状をした凝固皮膜を有する手袋を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型を使用すること以外は前記と同様の方法で製造することができる。
　前記手型や管型は、凝固剤中に浸漬する際に、常温であってもよく、３０～７０℃に加温されていてもよい。また、前記凝固剤も、前記手型等と同様に常温であってもよいが、前記手型等が加温されている場合には、３０～７０℃に加温されていてもよい。
　また、前記手型や管型には、予めナイロン繊維等の編み物からなる手袋状物や管状物が装着されていてもよい。具体的には、はじめに、前記編み物からなる手袋状物等が装着された手型等を、前記凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手袋状物等に前記凝固剤を含浸する。次いで、前記手型等を前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手袋状物等の表面に凝固した皮膜からなる手袋等が形成し、前記手型及び手袋状物等から前記手袋等を剥離することで、前記手型等に応じた形状をした凝固皮膜からなる手袋等を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型、及び、ナイロン繊維等の編み物からなる管状物を用いること以外は、前記と同様の方法で製造することができる。
　前記編み物は、前記ナイロン繊維に限らず、ポリエステル繊維やアラミド繊維、綿等によって構成されたものを用いることができる。また、前記編み物の代わりに、前記繊維からなる織物を用いることもできる。また、前記編み物の代わりに、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂材料からなる手袋状物や管状物を用いることもできる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］ポリエステルポリオール（ａ１－１）
　３リットルのフラスコにエチレングリコール（分子量６２）を１６４．４質量部、１，４－ブタンジオール（分子量９０）を２３８．７質量部、アジピン酸（分子量１４６）を７３７．５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し１２時間保持した後、１００℃に冷却することによって、ポリエステルポリオール（ａ１－１）（水酸基価：２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。
［合成例２］ポリエステルポリオール（ａ１－２）
　３リットルのフラスコに１，４－ブタンジオール（分子量９０）を４７７．５質量部、アジピン酸（分子量１４６）を６９３．５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、ポリエステルポリオール（ａ１－２）（水酸基価：６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。
［合成例３］ポリエステルポリオール（ａ１－３）
　３．０リットルのフラスコに１，４－ブタンジオール（分子量９０）を５０２．１質量部、アジピン酸（分子量１４６）を６６０．８質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、ポリエステルポリオール（ａ１－３）（水酸基価：１１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。
［調製例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の調製
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリエステルポリオール（ａ１－１）を９００質量部、エチレングリコールを８．８質量部、ジメチロールプロピオン酸１９．０質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１３０．３質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトンを７０６．１質量部の存在下、７０℃で反応させた。
　反応物が規定粘度に達した時点でメタノール１質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを５８８．４質量部追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１４．４質量部加えて攪拌し、更に水を３５３０．８質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得た。次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分３５質量％、芳香環の含有量９８３ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合量９８３ｍｍｏｌ／ｋｇの水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。
［調製例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）の調製
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）を９００質量部、エチレングリコールを１８．６質量部、ジメチロールプロピオン酸４０．２質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート２７５．１質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトンを８２４．０質量部の存在下、７０℃で反応させた。
　反応物が規定粘度に達した時点でメタノール２質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを６８６．７質量部追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを３０．３質量部加えて攪拌し、更に水を４１２０．６質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得た。次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分３５質量％、芳香環の含有量１７７９ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合量１７７９ｍｍｏｌ／ｋｇの水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。
［調製例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）の調製
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリエステルポリオール（ａ１－３）を９００質量部、エチレングリコールを２３．５質量部、ジメチロールプロピオン酸１２７．０質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート５６８．９質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトンを１０８２．５質量部の存在下、７０℃で反応させた。
　反応物が規定粘度に達した時点でメタノール４質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを９０２．１質量部追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを９５．８質量部加えて攪拌し、更に水を５４１３．３質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得た。次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分３０質量％、芳香環の含有量２８００ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合量２８００ｍｍｏｌ／ｋｇの水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。
［調製例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－４）の調製
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリエステルポリオール（ａ１－１）を９００質量部、エチレングリコールを０．９質量部、ジメチロールプロピオン酸１９．０質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート９８．３質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトンを６７９．３質量部の存在下、７０℃で反応させた。
　反応物が規定粘度に達した時点でメタノール１質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを５６６．１質量部追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１４．４質量部加えて攪拌し、更に水を３３９７．０質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得た。次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分３５質量％、芳香環の含有量７７１ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合量７７１ｍｍｏｌ／ｋｇの水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－４）を得た。
［調製例５］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－５）の調製
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリエステルポリオール（ａ１－３）を９００質量部、エチレングリコールを８２．３質量部、ジメチロールプロピオン酸１２７．０質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート８０５．９質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトンを１２８０．９質量部の存在下、７０℃で反応させた。
　反応物が規定粘度に達した時点でメタノール６質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１０６７．５質量部追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを９５．８質量部加えて攪拌し、更に水を６４０５．６質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得た。次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分３０質量％、芳香環の含有量３３５２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合量３３５２ｍｍｏｌ／ｋｇの水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。
［実施例１］
（凝固皮膜の作製方法）
　前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）１００質量部に対し、会合型増粘剤「ハイドラン　アシスターＴ１０」（ＤＩＣ株式会社製）を混合し、それらの混合物の粘度が１，０００～３，０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した後、離型処理の施した常温のポリプロピレンフィルムの表面に、前記混合物をナイフコーター法により１５０ｇ／ｃｍ２塗布した。
　前記塗布物を、２０質量％の濃度に調整した常温の硝酸カルシウム水溶液に３分間浸漬した後、水中に１８時間浸漬した。次いで、前記塗布物を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で２分間乾燥することによって、前記ポリプロピレンフィルムの表面に凝固皮膜を形成した。前記乾燥後、前記ポリプロピレンフィルムの表面から、凝固皮膜を剥離することによって、厚さ５０μｍの凝固皮膜を得た。
［手袋の作製方法］
　手型にナイロン繊維による編み手袋を装着し、２０質量％の濃度に調整した常温の硝酸カルシウム水溶液に１５秒間浸漬させ引き上げた。次に、該手型を水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）に３分間浸漬し、編み手袋表面に水性ウレタン樹脂の凝固皮膜を形成後、引き上げた。次いで、手型を水に３０分間浸漬させ引き上げた。更に、手型を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で３０分間乾燥させ、その後、手型から編み手袋を取り外し、凝固皮膜がコーティングされた手袋を得た。
［凝固皮膜の１００％モジュラスの測定方法］
　得られた凝固皮膜を長さ１００ｍｍ及び幅５ｍｍに裁断したものを試験片とした。この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフＡＧ－Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間の初期距離は２０ｍｍとした。
［凝固皮膜の面積膨潤率の評価方法］
　得られた凝固皮膜を縦５ｃｍ及び横５ｃｍに裁断したものを試験片とした。ガラスシャーレにトルエン５０ｇを入れ、その中に試験片を浸漬させガラスシャーレに蓋をして温度２３℃の条件下で２４時間放置後、凝固皮膜の縦及び横の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）により面積膨潤率を計算した。
　面積膨潤率（％）＝｛（２４時間放置後の凝固皮膜の面積）－（初期の凝固皮膜の面積）｝／（初期の凝固皮膜の面積）　（１）
［手袋の柔軟性の評価方法］
　得られた手袋を手に装着し、指の動かし易さにより柔軟性の評価を行った。なお、指を動かし易いものは「Ｔ」、動かしにくいものは「Ｆ」と評価した。
［手袋の耐トルエン性の評価方法］
　得られた手袋の手の平部の耐トルエン性は、試験規格ＥＮ３７４－３に準拠してトルエンを使用して行った。４級以上を合格、３級以下を不合格とした。
［実施例２］
　水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の代わりに、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）を用いる以外は、実施例１と同様にして凝固皮膜を得て、１００％モジュラス及び面積膨潤率の評価を行った。
　また、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の代わりに、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）を用いる以外は、実施例１と同様にして手袋を得て、柔軟性及び耐トルエン性の評価を行った。
［実施例３］
　水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の代わりに、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を用いる以外は、実施例１と同様にして凝固皮膜を得て、１００％モジュラス及び面積膨潤率の評価を行った。
　また、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の代わりに、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を用いる以外は、実施例１と同様にして手袋を得て、柔軟性及び耐トルエン性の評価を行った。
［比較例１］
　水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の代わりに、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－４）を用いる以外は、実施例１と同様にして凝固皮膜を得て、１００％モジュラス及び面積膨潤率の評価を行った。
　また、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の代わりに、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－４）を用いる以外は、実施例１と同様にして手袋を得て、柔軟性及び耐トルエン性の評価を行った。
［比較例２］
　水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の代わりに、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－５）を用いる以外は、実施例１と同様にして凝固皮膜を得て、１００％モジュラス及び面積膨潤率の評価を行った。
　また、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の代わりに、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－５）を用いる以外は、実施例１と同様にして手袋を得て、柔軟性及び耐トルエン性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の手袋である実施例１～３は、柔軟性と耐トルエン性とを両立していることが分かった。
　また、比較例１は、凝固皮膜の面積膨潤率が、本発明で規定する範囲を超える態様であり、柔軟性には優れるものの、耐トルエン性が不良であることが分かった。
　一方、比較例２は、凝固皮膜の１００％モジュラスが、本発明で規定する範囲を超える態様であり、耐トルエン性には優れるものの、柔軟性が不良であることが分かった。

Claims (7)

  1. 温度２３℃、湿度６０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、５ＭＰａ以下であり、かつ、温度２３℃の条件下で２４時間トルエンに浸漬させた際の面積膨潤率が、１６０％以下である凝固皮膜を形成する水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）を用いて得られたことを特徴とする手袋。
  2. 前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ）が、水性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有するものである請求項１記載の手袋。
  3. 前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量が、８００ｍｍｏｌ／ｋｇ～３，２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項２記載の手袋。
  4. 前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合量が、８００ｍｍｏｌ／ｋｇ～6，４００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項２記載の手袋。
  5. 前記水性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエステルポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応して得られたものである請求項２記載の手袋。
  6. 前記ポリイソシアネート（ａ２）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項５記載の手袋。
  7. 前記鎖伸長剤（ａ３）が、水酸基を有するものである請求項５記載の手袋。
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